利用硅漿料的硅片摻雜.doc

精品論文利用硅漿料的硅片摻雜高煜，皮孝東，楊德仁（浙江大學材料科學與工程學院，浙江大學硅材料國家重點實驗室，杭州 310027）5摘要：本文介紹了一種基于硅漿料的硅片摻雜方法。用冷等離子體法制備出摻雜（硼或磷） 的納米硅顆粒，隨后將其分散在有機溶劑中形成硅漿料。將硅漿料通過絲網(wǎng)印刷的方法涂覆 在硅片表面。熱處理后，硅漿料中的雜質(zhì)原子擴散進入硅片，實現(xiàn)對硅片的摻雜。納米硅顆 粒中的雜質(zhì)原子含量由化學滴定法測試。二次離子質(zhì)譜、擴展電阻和方塊電阻的測試結(jié)果表 明，這種利用硅漿料的方法成功的對硅片進行了摻雜。10關(guān)鍵詞：材料物理與化學；摻雜納米硅顆粒；摻雜；硅漿料中圖分類號：tb44silicon-paste-enabled doping of silicon wafersgao yu, pi xiaodong, yang deren15(state key laboratory of silicon materials and department of materials science and engineering, zhejiang university, hangzhou 310027)abstract: in this work we introduce recently developed silicon-paste-enabled doping. boron- (or phosphorus-) doped silicon nanoparticles (si nps) are synthesized by a plasma approach. they arethen dispersed in solvents to form si paste. si paste is screen-printed at the surface of si wafers.20by means of annealing b (or p) atoms in si paste diffuse into si wafers. chemical analysis is employed to obtain the doping level of si nps. the successful doping is evidenced by secondaryion mass spectroscopy (sims), spreading resistance and sheet resistance measurements.keywords: materials physics and chemistry; doped silicon nanoparticle; doping; silicon paste250引言在半導體器件的制備工藝中，硅片的摻雜是十分重要的。所摻入的雜質(zhì)原子主要是硼（b）和磷（p）1, 2 ,3 ,4。熱擴散是目前工業(yè)生產(chǎn)中應用得最廣泛的硅片摻雜方法。該方法成 本較低、易于大規(guī)模生產(chǎn)。熱擴散法的摻雜源可分為氣態(tài)摻雜源、液態(tài)摻雜源和固態(tài)摻雜源。 常見的氣態(tài)磷源和液態(tài)磷源有 ph3、pocl3 等5, 6。常見的氣態(tài)硼源和液態(tài)硼源有 bbr3, bcl330和 b2h6 等7, 8, 9, 10。使用氣態(tài)源或液態(tài)源，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)硅片的摻雜濃度，但是氣態(tài)源或液態(tài)源一般是有毒或有腐蝕性的。利用固態(tài)的擴散源片對硅片摻雜也是十分常見的， 例如固態(tài)陶瓷磷源片、氮化硼（bn）擴散源片11等。固態(tài)源片的優(yōu)點是易于高效率的實現(xiàn) 大規(guī)模生產(chǎn)，缺點是熱處理過程中源片容易變形或開裂。除了熱擴散，離子注入也是硅片摻 雜常用的一種方法12。利用離子注入進行硅片摻雜時，摻雜濃度和摻雜深度可以得到精確35的控制，但是需要昂貴的設(shè)備，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。另外，離子注入通常會在硅片中引入較 多的缺陷，必須通過附加的熱處理來減少或消除，導致了成本和能耗的增加?；诮z網(wǎng)印刷的硅片摻雜近幾年來得到了越來越多的關(guān)注。絲網(wǎng)印刷的操作簡單，不需 要昂貴的設(shè)備，非常有利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。另外，通過改變絲網(wǎng)印刷的模板和漿料，可以 方便的調(diào)節(jié)摻雜區(qū)域和摻雜濃度。一些不同種類的絲網(wǎng)印刷摻雜漿料相繼被報道13, 14, 15。40通過絲網(wǎng)印刷硅墨水，可以方便的制備晶硅太陽能電池的選擇性發(fā)射極，帶來電池效率的較 大提升。值得一提的是，目前只有摻磷的 n 型硅墨水被公開報道。du 等人15制備的 al/b 漿基金項目：高等學校博士學科點專項科研基金資助課題(no. 20090101120157); 自然科學基金(no.50902122) 作者簡介：高煜，(1988-)，女，博士研究生，主要研究方向:基于硅納米顆粒的薄膜與器件。 通信聯(lián)系人：皮孝東，(1974-)，男，副教授，主要研究方向:新型 vi 族半導體材料及其在光電、光伏等領(lǐng) 域的應用。e-mail: - 5 -料可以應用于太陽能電池的背場制備。與傳統(tǒng)的太陽能電池 al 漿相比，al/ b 漿料的使用形成了更有效的背場，提高了太陽能電池的性能。但是，很明顯該漿料不能用作硅片的硼摻雜 源。在這篇文章中，我們介紹了一種可用于絲網(wǎng)印刷的摻雜源，即基于摻雜（b 或 p）納米45硅顆粒的硅漿料。利用硅漿料進行摻雜可以得到不同的硅片摻雜濃度。并且，從硅片方塊電阻值來看，硅漿料有望應用于半導體器件制備。1實驗步驟用冷等離子體法制備摻雜的納米硅顆粒16, 17。所用的氣體為乙硼烷（b2h6）、磷烷（ph3）、 硅烷（sih4）和氬氣（ar）。通過調(diào)節(jié)制備過程中的反應氣體成分，可改變納米硅顆粒的摻50雜濃度。先將摻雜的納米硅顆粒徹底氧化成相應的氧化物，然后用化學滴定法測試單位體積 內(nèi)的元素質(zhì)量，經(jīng)過換算便可以得到納米硅顆粒的摻雜濃度。具體操作步驟可參考 gbt1549-2008。本實驗中磷摻雜所用的襯底為本征硅片，電阻率大于 2000/cm。硼摻雜所用的 襯底為摻磷的 n 型硅片，電阻率為 1.53 /cm。將沒有經(jīng)過任何表面處理的納米硅顆粒分散 在有機溶劑中便形成了硅漿料，充分攪拌以確保納米硅顆粒在溶劑中均勻分布。硅漿料中的55納米硅顆粒質(zhì)量分數(shù)為 1050%。通過絲網(wǎng)印刷的方式將硅漿料涂覆于襯底上，在保護氣氛 中對其進行熱處理。熱處理分兩步，第一步溫度較低，一般為 350400，目的是使?jié){料中 的有機溶劑充分揮發(fā)；第二步溫度較高，一般為 8001000，目的是使?jié){料中的雜質(zhì)原子 擴散進入襯底。熱處理后，通過二次離子質(zhì)譜和擴展電阻來測試雜質(zhì)原子在硅片中的濃度和 分布。利用四探針儀來測試硅片的方塊電阻。602結(jié)果與討論表 1 顯示了乙硼烷流量（q）和納米硅顆粒中硼含量（i）的關(guān)系。ij為理論硼含量， 根據(jù)氣體流量計算得出。ir 為實際硼含量，由化學滴定測試得出。從結(jié)果可知，當反應氣體 中的乙硼烷流量增加到81& 時，納米硅顆粒中的硼含量達到了53& 。實際硼含量約為理論硼 含量的91& ，即反應氣體中約91& 的硼原子進入了納米硅顆粒。在摻雜納米硅顆粒的制備過65程中，可以通過改變摻雜氣體的流量來控制納米顆粒中雜質(zhì)原子的濃度。 表 1 不同 b2h6 流量（20%、40%、60%、70%）納米硅顆粒的理論硼含量和實際硼含量q/%ij/%ir/% 202418403831604939705342tab. 1 ideal b concentration and real b concentration in si nps with varing b2h6 flow (20%, 40%, 60%, 70%)注：納米硅顆粒中硼含量=硼原子個數(shù)/（硼原子個數(shù)+硅原子個數(shù)）70表 2 為利用 p 型硅漿料對硅片進行摻雜的實驗條件，以及摻雜后硅片表面的 b 原子濃度和硅片方塊電阻值。硅片表面 b 原子濃度由二次離子質(zhì)譜（sims）測試所得。由結(jié)果可 知，當納米硅顆粒中硼原子濃度為 42%時，硅片表面 b 原子濃度為 1.051021/cm-3。硅片中 的 b 原子濃度隨著納米硅顆粒中 b 原子含量的增加而升高。所以，通過選擇不同摻雜濃度75的納米硅顆粒，可以在很大范圍內(nèi)控制硅片的摻雜濃度。由表 2 可知，硅片方塊電阻值隨著納米硅顆粒中 b 原子含量的增加而降低。當納米硅 顆粒中硼原子濃度為 42%時，硅片方塊電阻為 84/。方塊電阻的變化與 sims 測試結(jié)果是 一致的。由于方塊電阻主要取決于硅片的摻雜濃度和雜質(zhì)原子的分布。當硅漿料中的硼原子精品論文濃度增加時，硅片的摻雜濃度升高，硼原子擴散到硅片內(nèi)部更深的區(qū)域。所以，硅片經(jīng)過含80有較高硼原子濃度的硅漿料擴散后，會得到較低的方塊電阻。表 2 硅片表面 b 原子濃度和硅片方塊電阻值編號溶劑cb /%wt/%t/ht/cs /cm-3r /(/)1松油醇183019001.6510201922松油醇313019002.7410201733松油醇393019006.7510201144松油醇423019001.05102184tab. 2 b concentration and sheet resistances of si wafers doped with si paste.注：wt 為硅漿料中納米硅顆粒的質(zhì)量分數(shù)；t 為擴散時間；t 為擴散溫度；cb 為納米硅顆粒中 b 原子85含量；cs 為熱處理后硅片表面的 b 原子濃度。9095100圖 1 為經(jīng)過不同的硅漿料摻磷后，硅片的擴展電阻。不同硅漿料中的有機溶劑相同，納米硅顆粒的摻雜濃度相同（摻雜濃度很低），納米硅顆粒的質(zhì)量分數(shù)不同。絲網(wǎng)印刷后，在870、氮氧氣氛下熱擴散 1 小時。由圖可知，隨著漿料中納米硅顆粒的質(zhì)量分數(shù)增加，硅 片表面的載流子濃度增加。這種現(xiàn)象表明，通過改變漿料中納米硅顆粒的質(zhì)量分數(shù)，可以調(diào) 節(jié)硅片的摻雜濃度。圖 1 用硅漿料摻磷后的硅片擴展電阻，不同硅漿料的納米硅顆粒質(zhì)量分數(shù)不同fig. 1 the spreading resistance of the si wafer doped by si paste with different weight percentage of si nps圖 2 為經(jīng)過不同擴散時間和擴散溫度后，硅片的擴展電阻。不同硅漿料中的有機溶劑相 同，納米硅顆粒的摻磷濃度（摻雜濃度很低）和質(zhì)量分數(shù)相同。由圖可知，擴散溫度越高、 擴散時間越長，硅片的表面載流子濃度就越高。當擴散溫度為 870時，表面載流子濃度在1015 數(shù)量級；將擴散溫度升高到 1000時，表面載流子濃度為 1016 數(shù)量級。這種現(xiàn)象說明 擴散溫度對硅片摻雜的影響大于擴散時間的影響。圖 2 不同擴散溫度和擴散時間后硅片的擴展電阻結(jié)果fig. 2 spreading resistances of the si wafer doped with si paste at different diffusion temperature and diffusion time.1051101153結(jié)論本實驗中，通過冷等離子體法制備了摻雜的納米硅顆粒?；瘜W分析結(jié)果表明，通過改變 反應氣體的流量，可以調(diào)節(jié)納米硅顆粒中的雜質(zhì)原子濃度。用摻雜的納米硅顆粒制備了用于 硅片摻雜的硅漿料。將硅漿料絲網(wǎng)印刷于硅片表面并熱處理后，實現(xiàn)了對硅片的摻雜。可以 通過改變漿料中納米硅顆粒質(zhì)量分數(shù)、納米硅顆粒中雜質(zhì)原子濃度、擴散時間、擴散溫度來 調(diào)節(jié)硅片的摻雜濃度。當漿料中納米硅顆粒質(zhì)量分數(shù)為 30%，納米硅顆粒中硼原子含量為42%，擴散時間為 1 小時，擴散溫度為 900，硅片表面的硼原子濃度達到了 1.051021cm-3。硅片的方塊電阻結(jié)果表明，該摻雜方法適用于半導體器件的制造。致謝本文作者非常感謝周述同志在摻雜納米硅顆粒制備方面的幫助。參考文獻1201251301351401 wang a, zhao j, green m a. 24 % efficient sincon solar cellsj. appl. phys. lett., 1990, 57(6):602604. 2 sakai a, loo r, lin j c, vandervorst w, caymax m. use of p- and n-type vapor phase doping and sub-melt laser anneal for extensionj. thin solid films, 2010, 518 (6):s48-s52.3 quanesma h j, mendona dos santos p, cruz serra a. an equivalent doping profile for cmos substrate characterizationj. solid-state electronics, 2013,79:185-191.4 carey p g, sigmon t w, press r l, fahlen t s. ultra-shallow high-concentration boronprofiles for cmos processingj. ieee electron device letters, 1985, edl-6(6):291-293.5 kalkofen b, lisker m, burte e p. phosphorus diffusion into silicon after vapor phase surface adsorption of phosphine j. materials science and engineering b,2005, 124(125):288-292.6 ok y w, rohatgi a, kil y h, park s e, kim d h, lee j s, choi c j. abnormal dopant distributionin pocl 3 -diffused n+ emitter of textured silicon solar cellsj. ieee electron device letters, 2011,32(3):351-353.7 kessler a, ohrdes t, wolpensinger m b, harder n p. charge carrier lifetime degradation in cz silicon through the formation of a boron-rich layer during bbr3 diffusion processesj. semicond. sci. technol.,2010, 25(5):055001.8 doerk g s, lestari g, liu f, carraro c, maboudian r. ex situ vapor phase boron doping of silicon nanowires using bbr3j. nanoscale, 2010, 2(7):1165-1170.9 vinodkumar m, korot k, limbachiya c, antony b k. screening-corrected electron impact total and ionization cross sections for boron trifluoride (bf3) and boron trichloride(bcl3)j. j. phys. b: at. mol. opt. phys., 2008, 41(24):245202.10 meyerson b s, legoues f k, nguyen t n, harame d l. nonequilibrium boron doping effects in lowtemperature epitaxial silicon filmsj. appl. phys. lett.,1987, 50(2):113-115.11 rupprecht d, stach j. oxidized boron nitride wafers in-situ boron dopant for silicon diffusions j. j. electrochem. soc., 1973, 120(9):1266-1271.12 lu y, lal a. high-efficiency ordered silicon nano-conical-frustum array solar cells by self-powered145150parallel electron lithographyj. nano lett.,2010, 10(11):4651-4656.13 antoniadis h, silicon ink high efficiency solar cells a. proceedings of the 34th ieee photovolta