環(huán)境中的典型污染物.ppt

第六章 環(huán)境中的典型污染物,6.1 重金屬毒物,有毒重金屬是指非人體必需又有害的重金屬元素和化合物，在人體中只有少量存在但對(duì)正常代謝作用產(chǎn)生災(zāi)難性的影響。 有毒重金屬來(lái)自于礦物冶煉，材料加工和制成品應(yīng)用等發(fā)生源，通過(guò)各種渠道散入環(huán)境。,重金屬毒物對(duì)人體的毒害程度與其種類、存在的化學(xué)形態(tài)、進(jìn)入人體的途徑及受害人體的情況不同。一般以單質(zhì)形式存在，通過(guò)飲食進(jìn)入人體呈低毒性，以陽(yáng)離子或有機(jī)態(tài)形式存在具有高毒性。,重金屬中毒機(jī)理,生物機(jī)體中含巰基（-SH）的酶與外來(lái)重金屬的反應(yīng)：,（酶分子） （金屬配合物）,破壞和中斷了某些正常的代謝進(jìn)程，引發(fā)中毒，這一過(guò)程與實(shí)驗(yàn)室里向含有重金屬離子的水溶液中通H2S，產(chǎn)生金屬硫化物沉淀相似。,根據(jù)這一中毒機(jī)理，人們提出了一種藥物解毒的方法。例如，EDTA、二巰基丙醇 對(duì)重金屬有強(qiáng)烈親合力，并與之形成溶解度較大的化合物后排除體外。,酚類污染物 芳烴類污染物 鹵代污染物 合成洗滌劑 油類污染物 酞酸酯類污染物 新型污染物,6.2 有機(jī)污染物,6.2.1 典型的有機(jī)污染物,多環(huán)芳烴(PAHs) 一大類廣泛存在于自然環(huán)境中的有機(jī)物，也是最早發(fā)現(xiàn)并研究的致癌物。 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)： 具有稠合多苯結(jié)構(gòu)，成直線排列的多環(huán)芳烴化學(xué)性質(zhì)活潑，成角狀的多環(huán)芳烴，反應(yīng)活性較小。,自然環(huán)境中多環(huán)芳烴的含量極微. 主要來(lái)源于森林火災(zāi)和為山爆發(fā). 在人類的生產(chǎn)和生活環(huán)境中,煤礦、木柴、煙葉以及汽油、柴油、重油等各種石油餾份燃燒，烹調(diào)幅煙，以及廢棄物等均可造成環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染。此外，煤的汽化和液化過(guò)程、石油的裂解過(guò)程均可產(chǎn)生多環(huán)芳烴。 四環(huán)以下分子量較的多環(huán)芳烴多以蒸氣態(tài)存在，而分子量較大的則被吸附在顆粒物表面，尤其是在小于5M的顆粒上，可以進(jìn)入肺的深部?？諝庵械念w?？梢栽诳諝庵袘腋滋斓綆字?，從而形成遠(yuǎn)距離轉(zhuǎn)移。,來(lái)源和分布,食品中也含有一定朝氣多環(huán)芳烴，其主要來(lái)源為，在食品的加工過(guò)程中，特別在煙熏、火烤或烘焦過(guò)程中滴在火上的油脂也能熱聚產(chǎn)生苯并a芘，有人認(rèn)為這是烤制食品中苯并a芘的主要來(lái)源。貯存過(guò)程中窗口或包裝紙，含有不純的油脂浸出溶劑提取的油脂中含有一定量的多環(huán)芳烴；在瀝表路上涼曬糧食被瀝青污染。 大氣、水和土壤等環(huán)境中的多環(huán)芳烴可以使糧食、水果和蔬菜受到污染。,釋放到大氣中的 PAH 存在于固體顆粒物和氣溶膠中； 隨石油污染物進(jìn)入水體或土壤中的PAH 可參與光化學(xué)降解和微生物降解。,多環(huán)芳烴在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化,6.2.2 持久性有機(jī)污染物,什么是持久性有機(jī)污染物（POPs，Persistent Organic Pollutants） 指那些難以通過(guò)物理、化學(xué)或生物途徑降解的有害化合物。,聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出的第一批12種POPs名單,艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、滴滴涕、六氯代苯、多氯聯(lián)苯、二惡英和呋喃,POP被人類合成、使用、發(fā)現(xiàn)毒性和被禁用時(shí)間表,1872：德國(guó)首次合成多氯二苯對(duì)二惡英。 1874：德國(guó)合成滴滴涕DDT。 1881：德國(guó)合成多氯聯(lián)苯PCB。 1950：發(fā)現(xiàn)DDT顯示活性雌性荷爾蒙特性。 1962：美國(guó)化學(xué)家卡遜的書寂靜的春天出版發(fā)行。警告以DDT為代表的殺蟲劑、化學(xué)合成物質(zhì)會(huì)帶來(lái)的污染問題。 1963：美國(guó)科學(xué)工作者查明：二惡英會(huì)給導(dǎo)致畸形兒。 1966：瑞典科學(xué)家發(fā)現(xiàn)多氯聯(lián)苯PCB對(duì)海洋的污染。,1970：DDT的使用達(dá)到最高峰期，全世界每年生產(chǎn)量為10萬(wàn)噸左右。 1973：經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織通過(guò)“限制多氯聯(lián)苯PCB保護(hù)環(huán)境決議“ 1983：從日本城市垃圾焚燒廠查出二惡英污染 1987：美國(guó)環(huán)保局查出紙制品中的微量二惡英 1992：丹麥發(fā)表調(diào)查結(jié)果：“在過(guò)去50年，男性精子數(shù)減少了一半“ 2000：在聯(lián)合國(guó)環(huán)境署UNEP的召集下，商討制定抵制POPs的國(guó)際公約 2001：127個(gè)國(guó)家和地區(qū)簽署斯德哥爾摩公約,高毒性,POPs的特性及對(duì)人體的危害,穩(wěn)定性,POPs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，自然條件下不易降解。研究表明，POPs的半衰期在水中大于2個(gè)月，在土壤和沉積物中大于6個(gè)月，在人體和動(dòng)物體內(nèi)則從1年到10年。因此，即使是10年前使用過(guò)的POPs，在許多地方依然能夠發(fā)現(xiàn)殘留物。,蓄積性,如在水生生物鏈中，DDT在水體中的濃度約為3ppt，而在食魚鳥類的體內(nèi)濃度則高達(dá)25ppm，通過(guò)食物鏈，DDT濃度被放大了百萬(wàn)倍以上。又如在北極生態(tài)系統(tǒng)中，海豹、北極熊和因紐特人等哺乳動(dòng)物母體體內(nèi)DDT濃度為水體中濃度的千萬(wàn)倍以上。,遷移性,6.2.3 環(huán)境激素,環(huán)境激素是指那些進(jìn)入人體后能對(duì)人的生殖功能產(chǎn)生惡性影響的毒物，直接影響到人類的遺傳性疾病。,與環(huán)境激素有關(guān)的物質(zhì)約有145種，日常生活中常見于人工合成的藥物或有機(jī)化合物，通過(guò)排放進(jìn)入環(huán)境，人體攝入多數(shù)環(huán)境激素與正常人體分泌激素間具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)。,擬干擾雌激素的環(huán)境化學(xué)物質(zhì) 多氯聯(lián)苯、酞酸酯、烷基酚、鉛、鎳等 干擾睪酮的環(huán)境化學(xué)物質(zhì) 酞酸酯、林丹、苯乙烯、鉛等 干擾甲狀腺素的環(huán)境化學(xué)物質(zhì) 二硫代氨基甲酸酯類、多鹵芳烴等 干擾甲狀腺功能、甲狀腺素代謝酶及血漿甲狀腺素的運(yùn)轉(zhuǎn) 多鹵芳烴、多溴聯(lián)苯 干擾其他內(nèi)分泌功能的環(huán)境化學(xué)物質(zhì) 鉛、可卡因、二硫化碳,20世紀(jì)后期，人類及野生動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)了各種各樣的異?，F(xiàn)象。研究者最早發(fā)現(xiàn)，一些魚類生殖器管不能發(fā)育成熟，雌雄同體，雄性退化，種群退化；人類免疫系統(tǒng)功能下降，內(nèi)分泌異常，惡性腫瘤增多，神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)障礙，新生兒畸形，發(fā)育不全等疾病逐年上升。,概念的提出,美國(guó)環(huán)保局(EPA)對(duì)這類化學(xué)物質(zhì)影響內(nèi)分泌系統(tǒng)的具體過(guò)程描述為：對(duì)生物的正常行為及生殖、發(fā)育相關(guān)的正常激素的合成、儲(chǔ)存、分泌、體內(nèi)輸送、結(jié)合及清除等過(guò)程產(chǎn)生妨礙作用。 化學(xué)污染物的“三致”作用及干擾內(nèi)分泌作用，尤其在影響人類和動(dòng)物的生殖繁衍方面引起了世人的關(guān)注。,二噁英 二噁英的性質(zhì) 二噁英是一類三環(huán)芳香族化合物。二噁英類化合物通常是多氯代二苯并二噁英（PCDD)類化合物和多氯代二苯并呋喃（PCDF)類化合物的總稱。 穩(wěn)定的親脂性，難降解，可富集，具有致癌性 、生物毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性。,分子中可以連接18個(gè)氯原子，分別有 175 和 135 種異構(gòu)體。二噁英類化合物的毒性和其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如果其結(jié)構(gòu)式中不含 Cl 原子，則毒性很小，含3個(gè)以下Cl原子的異構(gòu)體毒性較小，含4個(gè)Cl原子的化合物（2,3,7,8- 四氯二苯并二噁英）毒性最強(qiáng)。,二噁英的來(lái)源,醫(yī)療廢棄物、下水污泥的燃燒； 含氯化學(xué)品的雜質(zhì)、城市垃圾的燃燒； 造紙和紙張漂白； 汽車尾氣的排放； 煙草的燃燒； 滅螺用的五氯酚鈉含有痕量二惡英； 煉鐵、煉鋼； ,毒性效應(yīng),癌癥、氯痤瘡、衰竭綜合癥、糖尿病、肝毒性、致胎作用、免疫抑制、神經(jīng)和行為毒性、生殖和發(fā)育毒性、體內(nèi)多種代謝酶的誘導(dǎo)、內(nèi)分泌系統(tǒng)的干擾,多氯聯(lián)苯（PCBs）,一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。 理化性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、堿，耐腐蝕抗氧化，耐熱絕緣性好，用途廣泛。 PCBs的首次商業(yè)生產(chǎn)是在1929年，包括美國(guó)、中國(guó)、斯洛伐克、德國(guó)、日本、俄國(guó)和英國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家都生產(chǎn)過(guò)PCBs。有40余年的使用歷史，已成為全球污染物，引起廣泛的關(guān)注。,PCBs被用于變壓器和電容器、熱交換器和水力系統(tǒng)、無(wú)碳復(fù)印紙、工業(yè)用油、油漆、添加劑、塑料、阻燃劑，甚至是控制路上的灰塵。 大多數(shù)國(guó)家都于20世紀(jì)70年代宣布了PCBs生產(chǎn)非法，但是大量的PCBs仍然在使用。截止1989年，在全世界估計(jì)生產(chǎn)的34億磅PCBs中（不包括前蘇聯(lián)國(guó)家），有多達(dá)2/3仍在使用中或者是殘留在環(huán)境中。 PCBs揮發(fā)性和溶解度較小，大氣和水中含量低。易吸附在顆粒物中，沉積物中含量達(dá)20005000g/kg。水生植物富集系數(shù)11041 105。,多氯聯(lián)苯的來(lái)源與分布,揮發(fā)進(jìn)入大氣，經(jīng)干濕沉降轉(zhuǎn)入湖泊、海洋；轉(zhuǎn)入水體后極易被沉積物吸附，因此沉積物中的多氯聯(lián)苯仍是今后若干年內(nèi)食物鏈污染的主要來(lái)源。 PCBs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，自然條件下不易降解。研究表明，PCBs的半衰期在水中大于2個(gè)月，在土壤和沉積物中大于6個(gè)月，在人體和動(dòng)物體內(nèi)則從1年到10年。因此，即使是10年前使用過(guò)的PCBs，在許多地方依然能夠發(fā)現(xiàn)殘留物。 轉(zhuǎn)化途徑主要是光化學(xué)分解和生物降解。,多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化,光化學(xué)分解：,生物降解： 從單氯到四氯代聯(lián)苯均可生物降解。高取代的多氯聯(lián)苯不易生物降解。 單氯到四氯代聯(lián)苯的降解順序： 聯(lián)苯PCBs1221 PCBs1016 PCBs1254,1967年，日本米糠油事件，生產(chǎn)米糠油用多氯聯(lián)苯作脫臭工藝中的熱載體，由于生產(chǎn)管理不善，混入米糠油，食用后中毒，患病者超過(guò)1400人，至七八月份患病者超過(guò)5000人，其中16人死亡，實(shí)際受害者約13000人。患者一開始只是眼皮發(fā)腫、手心出汗、全身起紅疙瘩，隨后全身肌肉疼痛、咳嗽不止，嚴(yán)重時(shí)惡心嘔吐、肝功能下降，有的醫(yī)治無(wú)效而死亡。這種病來(lái)勢(shì)兇猛，患者很快達(dá)到13000人。用這種米糠油中的黑油飼喂家禽，致使幾十萬(wàn)只雞死亡。,多氯聯(lián)苯的毒性和效應(yīng),1978-1979年間為期6個(gè)月的時(shí)間里，臺(tái)灣油癥地區(qū)約2000人食用了受多氯聯(lián)苯和多氯聯(lián)二苯并呋喃污染的食用油。多氯聯(lián)苯從熱交換器漏入成品油中。一部分多氯聯(lián)苯受熱后降解產(chǎn)生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高達(dá)數(shù)萬(wàn)人的患者，病癥有眼皮腫、手腳指甲發(fā)黑、身上有黑色皮疹。,其生物毒性體現(xiàn)在以下四個(gè)方面： 致癌性 生殖毒性：PCB能使人類精子數(shù)量減少、精子畸型的人數(shù)增加；人類女性的不孕現(xiàn)象明顯上升；有的動(dòng)物生育能力減弱。 神經(jīng)毒性：PCB能對(duì)人體造成腦損傷、抑制腦細(xì)胞合成、發(fā)育遲緩、降低智商。 干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)：比如使得兒童的行為怪異，使水生動(dòng)物雌性化。,二、六六六（HCH） 結(jié)構(gòu)：,六氯環(huán)己烷異構(gòu)體是在生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)的六氯環(huán)己烷期間對(duì)苯進(jìn)行光化學(xué)氯化時(shí)生成的，其中，工業(yè)生產(chǎn)的六氯環(huán)己烷已被廣泛用作商用殺蟲劑。它是一種包含了五種六氯環(huán)己烷異構(gòu)體的混合物：-六氯環(huán)己烷（53-70%），-六氯環(huán)己烷（3-14%），-六氯環(huán)己烷（11-18%），-六氯環(huán)己烷（6-10%）和-六氯環(huán)己烷（3-5%）。,化學(xué)生產(chǎn),由于-六氯環(huán)己烷異構(gòu)體，亦即我們所說(shuō)的林丹， 是殺蟲有效性最高的異構(gòu)體，工業(yè)生產(chǎn)的六氯環(huán)己烷須經(jīng)過(guò)一定的后續(xù)處理（分級(jí)結(jié)晶和濃縮），才能生成純度為99%的林丹。這一過(guò)程的效率極其低下，產(chǎn)量只有10-15%，即每生產(chǎn)一噸林丹的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生6-10噸的其他異構(gòu)體（IHPA，2006年）。-六氯環(huán)己烷是這一反應(yīng)的主要副產(chǎn)品（60-70%），其次是-六氯環(huán)己烷（7-10%）（世界衛(wèi)生組織，1991年）。,持久性環(huán)境中最常見的六氯環(huán)己烷異構(gòu)體包括-、 -和-六氯環(huán)己烷。在環(huán)境空氣和大洋海水中，-六氯環(huán)己烷是最主要的異構(gòu)體（Walker，1999年）。 遇到光線、高溫、熱水和酸時(shí)，-六氯環(huán)己烷都很穩(wěn)定，不過(guò)，在pH值較高的環(huán)境中，它會(huì)發(fā)生脫氯作用。,持久性,人們認(rèn)為，在空氣中直接光解并不是六氯環(huán)己烷從環(huán)境中消失的重要手段。不過(guò)，一些作者報(bào)告說(shuō)，-六氯環(huán)己烷薄膜的光降解半衰期是91小時(shí)。在空氣中羥基濃度非常低的地方，-六氯環(huán)己烷的平均半衰期估計(jì)為3 到4 年（毒物與疾病登記署，2005年）。 由于極性低，-六氯環(huán)己烷往往會(huì)與土壤和沉積物締合。人們研究了 -六氯環(huán)己烷在土壤中的生物降解，研究表明，在種了莊稼的地里，其半衰期是54.4天，在沒種莊稼的地里，半衰期是56.1天（毒物與疾病登記署，2005年）。,對(duì)微生物而言，其干重生物濃縮系數(shù)在1,500到2,700之間，重計(jì)生物濃縮系數(shù)是12,000。對(duì)無(wú)脊椎動(dòng)物的研究表明，其干重生物濃縮系數(shù)在60到2,750之間，脂重生物濃縮系數(shù)最高可達(dá)8,000。另外一些研究報(bào)告說(shuō)，其在魚類中的生物濃縮系數(shù)從313到1,216不等（衛(wèi)生組織，1991年）。Butte等人（1991年）在穩(wěn)態(tài)條件下利用斑馬魚進(jìn)行了研究，他們確定的生物濃縮系數(shù)是1,100。Oliver等人（1995年）報(bào)告說(shuō)，在許多種水生生物中，-六氯環(huán)己烷的生物濃縮系數(shù)從1,600到2,400不等。,生物蓄積性,多項(xiàng)研究都報(bào)告說(shuō)，-和-六氯環(huán)己烷普遍存在于北美洲、北極、南亞、西太平洋和南極洲。六氯環(huán)己烷異構(gòu)體是北極地區(qū)最豐富和最具持久性的有機(jī)氯殺蟲劑污染物，北極和南美洲并不使用或生產(chǎn)這些物質(zhì)，因此，它們的出現(xiàn)證明這種化學(xué)品具有遠(yuǎn)距離遷移能力。,遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的潛力,人們并沒有就-六氯環(huán)己烷對(duì)人類的影響進(jìn)行專門研究。它對(duì)大鼠的口服致死中量值從500毫克/千克體重到4,674 毫克/千克體重不等（衛(wèi)生組織，1991年）。 據(jù)報(bào)告，喂食了-六氯環(huán)己烷的動(dòng)物會(huì)出現(xiàn)肝腎受損以及體重增長(zhǎng)量驟減等現(xiàn)象。在喂食了-六氯環(huán)己烷的動(dòng)物中，并未發(fā)現(xiàn)神經(jīng)方面的影響。遺傳毒性數(shù)據(jù)顯示，-六氯環(huán)己烷有一定的潛在遺傳毒性，不過(guò)這方面的證據(jù)還不夠確鑿（環(huán)保局，2006年）。最近，有證據(jù)表明-六氯環(huán)己烷會(huì)破壞內(nèi)分泌過(guò)程（Li等人，2002年）。 在亞慢性和/或慢性暴露之后，小鼠和大鼠體內(nèi)的-六氯環(huán)己烷似乎會(huì)致癌（環(huán)保局, 2006年）。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（癌癥機(jī)構(gòu)）已將-六氯環(huán)己烷歸為一種可能的人類致癌物（毒物與疾病登記署，2005年）。,不利影響,各種獸藥和抗生素 多溴聯(lián)苯醚（PBDEs） 全氟辛酸銨（PFOS） 花粉,6.2.4 新型有機(jī)污染物,多溴聯(lián)苯醚 （polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）,PBDEs依溴原子數(shù)不同分為10個(gè)同系組，共有209種同系物。PBDEs具有相當(dāng)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，很難通過(guò)物理、化學(xué)或生物方法降解。,PBDEs大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在電器制造（電視機(jī)、計(jì)算機(jī)線路板和外殼）、建筑材料、泡沫、室內(nèi)裝潢、汽車內(nèi)層、裝飾物纖維等,2001年P(guān)BDEs的需求量達(dá)到67,400噸。由于溴系阻燃劑性能良好以及尋找代用品比較困難，溴系阻燃劑不僅會(huì)使用相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，而其還將保持相當(dāng)?shù)脑鲩L(zhǎng)速度。,應(yīng)用,PBDEs會(huì)干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動(dòng)物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育。,PBDEs在制備、燃燒及高溫分解時(shí)會(huì)生成劇毒致癌物多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃。,毒性,高溴代聯(lián)苯醚由于具有低揮發(fā)性、低水溶解度而極易吸附于泥土和顆粒上，在環(huán)境中比較穩(wěn)定。高溴代聯(lián)苯醚大部分都沉積在距污染源較近河流底泥和空氣中的懸浮顆粒中，而在海洋生物和人體較少檢測(cè)到。,環(huán)境行為,低溴代聯(lián)苯醚具有相對(duì)較高揮發(fā)性、水溶解度和生物富集性，因此在底泥、水生生物、水和空氣中都有低溴代聯(lián)苯醚的存在。,1973年在美國(guó)密歇根發(fā)生了多溴聯(lián)苯混入動(dòng)物飼料事件。 由于多溴聯(lián)苯事件，美國(guó)和歐洲分別在1976年和1980年禁止使用多溴聯(lián)