固體能帶理論(謝希德)課本導(dǎo)讀第一章.ppt

1,第一章密度泛函理論 報(bào)告范圍（1.1絕熱近似1.3HK定理） 學(xué)校Fujianshifandaxue 姓名Lianruqian 類(lèi)型：報(bào)告,2,多粒子系統(tǒng)薛定諤方程,3,電子運(yùn)動(dòng)與離子運(yùn)動(dòng)分離,分離條件：原子核的質(zhì)量比電子大得多，因此其速度就相應(yīng)的會(huì)比電子小的多。 當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)時(shí)：原子核等同于禁止，某一時(shí)刻電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只由該時(shí)刻原子 核在晶體中的位置決定（所以波函數(shù)有一個(gè)R作為參量），核對(duì)電子的其他方 面（熱振動(dòng)）影響可以忽略，稱(chēng)為絕熱近似。 當(dāng)原子核運(yùn)動(dòng)時(shí)：電子能夠迅速調(diào)整其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以適應(yīng)原子核的變化，并且高 速運(yùn)動(dòng)的電子絕熱于核的運(yùn)動(dòng)，原子核的運(yùn)動(dòng)時(shí)則不需要考慮空間中電子的分 布。,4,多粒子系統(tǒng)解為,右邊第二項(xiàng)為電子波函數(shù)，由多電子哈密頓量算出,第一項(xiàng)為原子核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，與電子位置r無(wú)關(guān)，只與電子系統(tǒng)的第n個(gè)量子態(tài)有關(guān)。,原子核運(yùn)動(dòng)推導(dǎo)不會(huì) 精度估計(jì)不會(huì),5,變分法（Hartree準(zhǔn)備）,任一滿足體系邊界條件的波函數(shù)都可按本征函數(shù)展開(kāi),把 作為嘗試變分函數(shù) 體系狀態(tài)的平均能量為,6,可以算出取極小值時(shí)的值 ，帶回 就可得平均能量極小值。,7,Slater行列式（Fock準(zhǔn)備）,我們主要對(duì)電子研究，電子為反對(duì)稱(chēng)。 Slater行列式是多電子體系波函數(shù)的一種表達(dá)方式。,為空間波函數(shù)， 為自旋波函數(shù)。每行為同一軌道，每列為同一元素。,1.交換兩電子坐標(biāo)，也就是交換兩列，根據(jù)行列式性質(zhì)，行列式符號(hào)變，絕對(duì) 值不變，滿足電子的反對(duì)稱(chēng)。 2.若兩個(gè)電子狀態(tài)相同，行列式中的兩列就相同，根據(jù)行列式性質(zhì)，該行列式 的值為零，滿足Pauli不相容原理。 3. 為歸一化系數(shù)，滿足波函數(shù)歸一化性質(zhì)。,8,Slater行列式Li原子舉例,Li原子軌道圖 則，相應(yīng)的Slater行列式為,9,多電子體系的哈密頓算符和方程 （書(shū)中屬于哈特利（Hartree）方程這節(jié)）,通過(guò)前面的絕熱近似，電子與核分離考慮，得到一個(gè)哈密頓量,上式用原子單位：,第一項(xiàng)是n個(gè)電子動(dòng)能 第二項(xiàng)為帶Z個(gè)正電荷的原子核對(duì)核外n個(gè)電子的吸引能 第三項(xiàng)為n個(gè)電子間的相互排斥能， 為第i個(gè)電子和第j個(gè)電子間的距離。這 里的1/2為了避免重復(fù)計(jì)算。,上式在第四頁(yè)，兩式不同是因?yàn)楸菊驴紤]中心場(chǎng)，只有一個(gè)原子核，所以沒(méi)有核與核間相互作用力。,10,哈特利（Hartree）方程,Hartree波函數(shù),11,哈特利（Hartree）方程,把多電子的薛定諤方程化為單電子方程。,固體能帶理論中，讓總能量E對(duì)總波函數(shù)做變分處理。,量子化學(xué)中，將其他電子j所有空間可能位置取平均值，則這些電子j對(duì)電子i的 作用也可以取一個(gè)平均值。,對(duì)i的求和號(hào)全去掉，第三項(xiàng)系數(shù)1/2去掉，對(duì)j求和時(shí)j不等于i。,12,哈特利（Hartree）方程,Coulomb算符,此為單電子哈密頓量第三項(xiàng)（電子間相互作用項(xiàng)）。,兩書(shū)最終都推導(dǎo)出Hartree方程,描寫(xiě)單個(gè)電子在晶格勢(shì)和其他所有電子平均勢(shì)中的運(yùn)動(dòng)。,13,?？私疲℉artree-Fock方程）,Hartree波函數(shù) 不符合電子的反對(duì)稱(chēng)性，而為了使波函數(shù)滿足這個(gè)反對(duì)稱(chēng)性，在作變 分法時(shí)，我們將Slater行列式作為嘗試變分函數(shù)。,14,Hartree-Fock方程與Hartree方程的區(qū)別是因?yàn)椋?例如,在Hartree-Fock方程中,為單電子平均能量平均值求和項(xiàng),由電子間相互作用項(xiàng)，在用類(lèi)似例子 中 這樣的變分函數(shù)作變分操 作時(shí)產(chǎn)生。 相應(yīng)的 由電子間相互作用項(xiàng)，在用類(lèi)似例子 中 這樣的變分函數(shù)作變分操 作時(shí)產(chǎn)生。,系數(shù)可以避免重復(fù)求和,15,Koopmans定理,將第i個(gè)電子從系統(tǒng)中移走，系統(tǒng)能量變化為：,為 去掉第i行第i列得到。 將一個(gè)電子從i態(tài)移到k態(tài)所需能量為 這就是Koopmans定理。,16,Hohenberg-Kohn定理,和 表示在r處產(chǎn)生和湮滅一個(gè)粒子的費(fèi)米子場(chǎng)算符。？,17,Hohenberg-Kohn定理,定理表示為 ，一個(gè)泛函 F f 表示由函數(shù)f確定F的數(shù)值的一個(gè)規(guī)則。,18,證明定理1（反證法） 即證明： 是 的唯一泛函,假設(shè)存在另外一個(gè) ，也具有同樣的密度函數(shù)。,19,同理，有,這是不可能的。 因此必有 是 的唯一泛函。 也就是說(shuō)，如果