過渡金屬配合物的電子光譜.ppt

7.4 過渡金屬配合物的電子光譜,過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。,根據(jù)電子躍遷的機(jī)理, 可將過渡金屬配合物的電子光譜分為 三種：,為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。,電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：,在可見光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。,配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。,d軌道能級之間的躍遷光譜, 即配位場光譜；,配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；,過渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時(shí), 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所 顯示的顏色是它吸收最少的 那一部分可見光的顏色, 或 者說是它的吸收色的補(bǔ)色。,配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時(shí)具有兩種躍遷方式, 但同配位場光譜相比, 只要記住他們的特點(diǎn), 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強(qiáng)度大, 一般不難識別。,7.4.1 配體內(nèi)部的電子光譜,配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微有一點(diǎn)移動。,配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：, n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道 *反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。, n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道 *反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。, * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。,7.4.2 配位場光譜,配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜。,一 自由離子光譜項(xiàng),1 自由離子光譜項(xiàng)的推算,求某一電子組態(tài)的能級, 就是推導(dǎo)其光譜項(xiàng), 實(shí)質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。,以一個(gè)p2組態(tài)為例： p2組態(tài)有15種排布方式:,把這15種可能的排布方式重新整理, 按每組的ML, Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。,上述推算光譜項(xiàng)的方法稱為“逐級消去法”或“行列波函數(shù)法”。,照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項(xiàng), 如 L2, S0, 1D 簡并度5, 單重態(tài), 無未成對電子,光譜項(xiàng)書寫的一般形式： 2S1L 其中L用大寫字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H,上述光譜項(xiàng)左上角的2S1為自旋多重態(tài) 2S11 單重態(tài) 無未成對電子 2S12 二重態(tài) 有一個(gè)未成對電子 2S13 三重態(tài) 有兩個(gè)未成對電子 ,簡并度除能從行列式看出以外, 還可由下列關(guān)系式直接計(jì)算： 簡并度(2L1)(2S1),用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)(表11),由表可見, d10n與dn具有相同的譜項(xiàng), 可通過“空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中, 根據(jù)靜電觀點(diǎn), “空穴”可理解成正電子, 正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。 如：d4, 四個(gè)電子占據(jù)五條軌道, d6, 四個(gè)空穴占據(jù)五條軌道, 產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基譜項(xiàng)。,根據(jù)這種原則, 我們直接可以寫出基譜項(xiàng), 其辦法是 a 盡可能在每條軌道上都安置一個(gè)電子, 以確保S最大; b 盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道, 以確保L最大 c 計(jì)算ML和MS, 寫出譜項(xiàng)符號。,2 基譜項(xiàng),同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng), 基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定：,類似地, 我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項(xiàng)。,基譜項(xiàng)： 具有最高的自旋多重態(tài), 即S最大的譜項(xiàng)； 當(dāng)S相同時(shí), L最大的譜項(xiàng)。,其他激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)的能級的相對高低, 則很難用簡單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計(jì)算。如d2組態(tài), 其光譜項(xiàng)為3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且C4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù), 其具體值可由光譜測定得到。 由此可得這些光譜項(xiàng)的能級次序： 1S1G3P1D3F,3 光譜支項(xiàng),光譜支項(xiàng)表征軌道與自旋的相互作用, 這種相互作作用稱為軌旋(或旋軌)偶合, 旋軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級分裂為用光譜支項(xiàng)表征的能級。,由光譜項(xiàng)推求光譜支項(xiàng)的步驟如下：,對于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級高低, 根據(jù)洪特規(guī)則確定: 當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時(shí)以J值小的能級低； 多于半滿時(shí), 以J值大時(shí)的能級為低； 半滿時(shí), 由于L0, S必定L, J值有2L11個(gè)。 如, 對于d2, 殼層電子數(shù)少于半充滿, 故 3F4 3F3 3F2,在光譜項(xiàng)符號的右下角標(biāo)記上J值, 就構(gòu)成了光譜支項(xiàng)的符號：,2S1LJ,二 自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂,可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響：,*先考慮電子間的互相排斥作用, 換句話說先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng), 然后再研究配位場對每個(gè)譜項(xiàng)的影響, 這種方法稱為“弱場方案”。,*第二種方法是先考慮配位場的影響, 然后再研究電子間的排斥作用, 這種方法稱為“強(qiáng)場方案”。,各光譜項(xiàng)在配位物中的分裂情況見表13。,表13 各光譜項(xiàng)在不同配位物中的分裂,1S1A1g 1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P3T1g 1D1Eg, 1T2g 3F3A1g, 3T2g, 3T1g,下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。,D2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個(gè)能級，且能級次序?yàn)椋?S1G3P1D3F, 這些光譜項(xiàng)的八面體配位場相互作用后變?yōu)?,兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。,這是因?yàn)椋?d0、d5、d10 在八面體弱場和 四面體場中都是球形對稱的, 穩(wěn)定化能均為0, 其靜電行為相同; 而d6可認(rèn)為是在d5上增加1個(gè)電子, 尤如從d0上增加1個(gè)電子成d1一樣, 因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同； d4和d9, 可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個(gè)空穴, 因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個(gè)空穴相當(dāng)于一個(gè)正電子, 其靜電行為正好與一個(gè)電子的靜電行為相反, 電子最不穩(wěn)定的地方, 正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反。,(三) 能級圖,1 Orgel能級圖,右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中的Orgel譜 項(xiàng)分裂能級圖。,為什么可以把d1、d4、d6、d9組 態(tài)放到一張圖中？,而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D。,可以參照d軌道的對稱性來理解D譜項(xiàng):,在八面體場中: d軌道分裂為eg和t2g, 同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g。 對d1和d6, 其能量關(guān)系是EgT2g； d4和d9與d1和d6的靜電行為相反, 其能量關(guān)系應(yīng)為EgT2g。,在四面體場中, 能級次序正好與八面體場相反：因而有 et2 和 ET2,其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜, 這是因?yàn)槌湮粓鲇绊懲? 還有電子之間的排斥作用。,由圖可以發(fā)現(xiàn)： F譜項(xiàng)在配位場中分裂為T1、T2和A2, 而P譜項(xiàng)不分裂但變成T1, 基態(tài)F譜項(xiàng)與P譜項(xiàng)能量差為15B。 相同類型的線, 如T1(P)和T1(F)(圖的左邊)是禁止相交的, 他們發(fā)生彎曲, 互相回避, 其彎曲的程度以C表示, 稱為彎曲系數(shù)。,Orgel圖簡單方便, 但是Orgel圖有它的局限： 不能用于強(qiáng)場配合物, 它只適用于弱場、高自旋的情況, 而在強(qiáng)場情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未反映。 Orgel圖缺乏定量準(zhǔn)確性, 那怕是同一電子組態(tài)的離子, 不同的配體就要用不同的Orgel圖, 因而特別不方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對單位表示的, 不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng)能量和分裂能。 在Orgel圖中, 基譜項(xiàng)的能量隨分裂能的增加而下降。用起來不方便。,TS圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點(diǎn)： TS圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8 只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個(gè)電子或一個(gè)空穴, 無電子或空穴之間的相互作用, 故無TS圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng), 也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。 TS圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn), 其余譜項(xiàng)的能級都是相對于它而畫出的。 相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B的比值作縱坐標(biāo), 以分裂能對拉卡參數(shù)B的比值作橫坐標(biāo)而作出的。,2 TS(TanabeSugano)圖,為了克服Orgel圖的缺點(diǎn), Tanabe和Sugano提出了TS圖。, 自旋選律, 也稱多重性選擇 多重性(2S1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因?yàn)镾0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。,(1) dd光譜的特征,強(qiáng)度,電子從一個(gè)能級躍遷到另一個(gè)能級必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條：, 軌道選律, 又稱Laporte選律, 對稱性選律或宇稱選擇 它是說, 如果分子有對稱中心, 則允許的躍遷是gu或ug, 而禁阻的躍遷是gg或uu。 由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性, 故從對稱性的角度來說, l=1, 3的軌道之間的躍遷是允許的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。,三 dd光譜,例如, 在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。 又如, 配合物中, 由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。 然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟dd躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的, 所以dd躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。,上述兩條光譜選律, 以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大, 其次是軌道選律。 如果嚴(yán)格按照這兩條選律, 將看不到過渡金屬dd躍遷, 當(dāng)然也就看不到過渡金屬離子的顏色, 因?yàn)閐d躍遷是軌道選律所禁阻的。 但事實(shí)卻相反, 過渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。 這種禁阻的部分解除稱為“松動”。, 由于振動將使得配體金屬之間的鍵長不停地變化, 從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。 JanhTaller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級進(jìn)一步分裂, 這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂, 從而使譜帶加寬。 所以dd躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd 躍遷光譜都是帶狀光譜。, dd躍遷吸收峰的半寬度, dd躍遷產(chǎn)生的吸收的能量,(2) 第一過渡系金屬配合物的dd光譜,根據(jù)Orgel圖及TS圖可以預(yù)計(jì)第一過渡系金屬配合物的dd光譜(或配位場光譜，或電子光譜)：,d0和d10構(gòu)型不產(chǎn)生dd躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。,7.4.3 電荷遷移光譜,電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜, 其特點(diǎn)是 吸收強(qiáng)度大； 躍遷能量高, 常出現(xiàn)在紫外區(qū)。,荷移光譜一般有如下三類：,20000 30000 40000 cm1,(二) 金屬對配體的荷移(氧化遷移) (ML),這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價(jià)態(tài)同時(shí)存在于一個(gè)體系的時(shí)候, 這時(shí)在不同價(jià)態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。 MmMn (nm) 如, 普魯氏藍(lán)KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的電荷遷移, 鉬藍(lán)中的Mo()Mo()的遷移。 如果用表示金屬離子的價(jià)離域的程度, 則： 0時(shí), 兩種金屬處于不同的環(huán)境中, 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移, 配合物的性質(zhì)為不同價(jià)體系的疊加； 是不大的數(shù)值, 兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境相差不大, 兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大, 電子有很大的離域作用, 不同價(jià)的金屬已完全混合, 其間已分不清差別。,(三) 金屬到金屬的荷移(MM),7.5 過渡元素的磁性,另外還有一些物質(zhì), 他們也是順磁性物質(zhì), 只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質(zhì)的作用大得多, 稱為鐵磁性物質(zhì)。,在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。,分子中的電子在繞核的軌道運(yùn)動和電子本身的自旋運(yùn)動都會產(chǎn)生磁效應(yīng)。電子自旋運(yùn)動產(chǎn)生自旋角動量, 從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運(yùn)動產(chǎn)生的軌道角動量, 產(chǎn)生軌道磁矩。當(dāng)把分子作為一個(gè)整體看時(shí), 構(gòu)成分子的各個(gè)電子對外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個(gè)等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示, 這個(gè)環(huán)電流具有一定的磁矩, 稱為分子磁矩。在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中, 所有的電子都已配對, 那么由配對的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場兩兩大小相等、方向相反, 磁效應(yīng)互相抵消, 凈磁場等于0, 若將這種物質(zhì)放在外磁場中, 在其作用下, 就要產(chǎn)生一個(gè)與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場的排斥, 因此, 沒有未成對電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質(zhì)具有未成對電子, 則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場不能被抵消, 凈磁場不等于0, 則該物質(zhì)具有順磁性, 這種物質(zhì)在外磁場中, 不僅產(chǎn)生一個(gè)與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩, 而且它的分子磁矩還沿磁場方向取向, 由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多, 總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場方向一致的磁矩, 因而受到外磁場的吸引, 因此, 具有未成對電子的物質(zhì)大都具有順磁性。,磁矩的計(jì)算,一 純自旋磁矩 在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的, 純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 sg 其中S為總自旋量子數(shù), 等于未成對電子數(shù)的一半, g為朗德 因子。對于自由電子, g2.0023, 通常取g2, 于是上式變?yōu)? s 式中n為未成對電子數(shù)。這個(gè)式子表明, 如果忽略軌道角動量對磁矩的貢獻(xiàn), 可由磁矩直接計(jì)算出某種離子的未成對電子數(shù)。 按這個(gè)公式算出來的磁矩, 在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致, 這正是由于忽略了未成對電子的軌道運(yùn)動對磁矩的貢獻(xiàn)之故。,二 軌道磁性對磁矩的貢獻(xiàn),如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻(xiàn),則磁矩的計(jì)算公式變?yōu)椋?SL,研究表明：軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻(xiàn), 取決于外磁場改變時(shí)電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。這種分配必須在對稱性相同的能級之間進(jìn)行。,按照這個(gè)公式計(jì)算出來的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值不一致。表明在多數(shù)情況下, 軌道角動量對分子磁矩的貢獻(xiàn)很小或沒有貢獻(xiàn)。,在八面體場中，d軌道分裂為t2g和eg, 由于eg軌道是由形狀不相同的兩個(gè)簡并軌道組成的，兩條軌道的對稱性不同，電子不能在這兩條軌道中進(jìn)行自旋平行的再分配，所以對磁矩不能作出貢獻(xiàn)；但t2g軌道是由對稱性和形狀都完全相同的dxy、dxz、dyz所組成，電子可以在這三條軌道中進(jìn)行自旋平行的再分配，因而能對磁矩作出貢獻(xiàn)。但是當(dāng)三條軌道各被一個(gè)或兩個(gè)電子占據(jù)時(shí)，這種再分配不能進(jìn)行，所以半滿和全滿的t2g軌道的磁矩也被凍結(jié)。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于對同一自旋方向的電子來說，還存在有空軌道，因而能進(jìn)行自旋平行的再分配，所以可對磁矩作出貢獻(xiàn)。,發(fā)現(xiàn)：所有能對磁矩產(chǎn)生的貢獻(xiàn)的電子組態(tài)都具有 T 基譜項(xiàng), 為其他基譜項(xiàng)的電子組態(tài)都沒有這種貢獻(xiàn)。,一般說來, 對于第一過渡系的金屬離子, 這種偶合作用較小, 可以忽略不予考慮。但對其他過渡系, 鑭系和錒系, 這種偶合作用較大, 必須加以考慮。,三 旋軌偶合對磁性的影響,研究表明, 在一些應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩貢獻(xiàn)的物質(zhì)中, 如d8、d9, 他們的基譜項(xiàng)分別為3A2g、2Eg, 應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩的貢獻(xiàn), 分子磁矩應(yīng)等于由自旋產(chǎn)生的磁矩。然而在實(shí)際上具有這兩種電子組態(tài)的分子所產(chǎn)生的磁矩卻比由純自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋, 基態(tài)譜項(xiàng)為5Eg, 也應(yīng)沒有軌道磁矩的貢獻(xiàn), 但具有這種電子組態(tài)的分子的磁矩卻比純自旋磁矩小。這是由于,自旋和軌道相互作用, 即產(chǎn)生了旋軌偶合使得一定量的激發(fā)態(tài)T譜項(xiàng)混到了基譜項(xiàng)之中, 從而產(chǎn)生軌道磁矩貢獻(xiàn)之故。,自由金屬離子的旋軌偶合作用可用單電子的旋軌偶合常數(shù)nd或多電子的旋軌偶合常數(shù)來表示。nd與間的關(guān)系為: nd/n 式中n為未成對電子數(shù), 當(dāng)d電子數(shù)小于5時(shí), 上式取正, 大于5時(shí)取負(fù), 等于5時(shí), 等于0。 對于基態(tài)譜項(xiàng)為A或E對稱性的配合物, 情況比較簡單, 由旋軌偶合作用引起磁矩的變化可由下式計(jì)算： eff(1 /) s 其中基譜項(xiàng)為A2時(shí), 4, 為A1時(shí), 0 , 為E時(shí)2時(shí)。,例如實(shí)驗(yàn)測得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩為3.30B.M., Ni2(d8）有兩個(gè)單電子, 純自旋磁矩為2.83B.M., 在Oh場中, 其基譜項(xiàng)為3A2g, =4, 查表得630, nd/n630/2315 (d電子多于5, 取負(fù)), Ni2的o8500cm1, 于是, eff(1 /) s (14(315)/8500)2.833.25 B.M. 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致。,單電子的偶合常數(shù)值列于下表:,基態(tài)光譜項(xiàng)為 T的離子也 會產(chǎn)生旋軌偶合作用, 這時(shí) 情況變得復(fù)雜起來, 因?yàn)? 一 產(chǎn)方面旋軌偶合使基態(tài)譜 項(xiàng)生分裂, 同時(shí), 這種作用還 強(qiáng)烈地與溫度有關(guān)。 右圖示出d1組態(tài)的八面體 配合物的分子有效磁矩eff與 溫度和偶合常數(shù)之間的關(guān)系, 對第一過渡系, 因?yàn)樾壟?合作用小, 處于圖形的右邊, 分子磁矩?cái)?shù)值接近于純自旋磁矩；而第二、第三過渡系, 旋軌偶合作用大, 處于圖的左邊, 分子磁矩反常地低。,配位化合物的反應(yīng)十分廣泛, 有取代反應(yīng), 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等, 本章具體地討論配體的取代反應(yīng)和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。,7.6 過渡元素配合物的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理,7.6.1 配體取代反應(yīng),在過去的文獻(xiàn)中, 認(rèn)為親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理和雙分子取代機(jī)理而進(jìn)行的。,(1)單分子親核取代機(jī)理 SNI,也可以用試樣反應(yīng)完一半所用的時(shí)間來恒量反應(yīng)的速率。 對單分子取代反應(yīng)的一級反應(yīng)而言, 這個(gè)時(shí)間記作t1/2, 稱為半衰期。 一級反應(yīng)的速率方程為dX/dtkX dX/Xkdt 反應(yīng)時(shí)間由0到t 及X由X0到X積分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.303 當(dāng)試樣反應(yīng)一半時(shí), XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2) /k 2.3030.3010 /k 0.693 /k,例, 已知Cu(H2O)62的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)為8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 這個(gè)時(shí)間是如此地短暫, 光在此期間才能傳播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但對Cr(H2O)62而言, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 這個(gè)時(shí)間卻是如此的漫長。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9結(jié)構(gòu), 在eg軌道上有3個(gè)電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是外軌型的, 結(jié)合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62, 中心離子Cr3為d3結(jié)構(gòu), 在eg軌道上沒有電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是內(nèi)軌型的, 能量低, 結(jié)合力強(qiáng), 因而是惰性的。 從這兩個(gè)例子可見, 在研究配合反應(yīng)時(shí), 配合物的動力學(xué)性質(zhì)的差異是一個(gè)多么值得重視的問題。,(3)交換機(jī)理或I機(jī)理 D機(jī)理的特點(diǎn)是舊鍵的斷裂和新鍵生成, A 機(jī)理是新鍵生成和舊鍵斷裂, 實(shí)際上是不能分得這么開。反應(yīng)過程很可能是Y接近配合物的同時(shí)L逐漸離去。所以大部分取代反應(yīng)都可歸結(jié)為交換機(jī)理。 交換機(jī)理又可分為兩種情況： A 一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱, 反應(yīng)機(jī)理傾向于締合機(jī)理, 這時(shí)稱為交換締合機(jī)理(Ia)。 B 另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合, 反應(yīng)機(jī)理傾向于離解機(jī)理, 這時(shí)稱為交換解離機(jī)理(Id)。 大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于Ia或Id機(jī)理。 因此目前的文獻(xiàn)已很少見SN1, SN2的字樣, 一般傾向于應(yīng)于D、A、I機(jī)理。,應(yīng)當(dāng)指出, 實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時(shí), 通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生, 在大多數(shù)的取代反應(yīng)中, 進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的, 因此在現(xiàn)代的文獻(xiàn)中又提出了第三種機(jī)理。,最后還有一種情況, 即配合物MLn與進(jìn)入配體發(fā)生碰撞并一起擴(kuò)散進(jìn)入溶劑。 如果這一步是整個(gè)過程中的最慢步, 則將控制整個(gè)反應(yīng)的速率, 這種反應(yīng)叫受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。若要?dú)w為一類的話應(yīng)是第四類。顯然這類受擴(kuò)散控制的反應(yīng)與配體取代的幾種反應(yīng)類型關(guān)系不太大。,7.3.2 過渡態(tài)理論,要進(jìn)一步區(qū)分是解離機(jī)理還是締合機(jī)理, 可通過熱力學(xué)函數(shù)來進(jìn)行判斷。 反應(yīng)物變成為過渡態(tài)時(shí),其吉布斯自由能變稱為活化吉布斯自由能變, 記作G 。 G RTlnK H TS 式中, K 、H 、S 分別叫作活化平衡常數(shù), 活化焓變和活化熵變。 按照過渡狀態(tài)理論可以導(dǎo)出反應(yīng)物通過活化能壘的速率常數(shù)方程： ln k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R) 式中k速率為速率常數(shù), k為波爾茲曼常數(shù), h為普朗克常數(shù)。,ln k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R) 根據(jù)D機(jī)理, 由MLnMLn1L可判斷要斷裂鍵, 必然要消耗 大量能量, 因而H 是一個(gè)較大正值, 反應(yīng)中物種數(shù)增加, S 也是一個(gè)較大正值。 根據(jù)A機(jī)理, 由MLnYMLnY可判斷形成了新鍵, 一般要放 出能量, 因而 總反應(yīng)H 表現(xiàn)為一個(gè)較小的正值, 反應(yīng)中物種數(shù)減小, S 為負(fù)值。 由此可判斷反應(yīng)究竟是屬于D機(jī)理還是A機(jī)理。 也可以根據(jù)形成過渡態(tài)時(shí)體積的變化V 來進(jìn)行判斷, 顯然 D機(jī)理 V 0。 A機(jī)理 V 0,配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力, 是用動力學(xué)穩(wěn)定性的概念來描述的, 配體交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物稱為活性的配合物, 而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。 事實(shí)上, 這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。 Taube建議, 在室溫下, 0.1molL1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分鐘的則是惰性配合物。,7.6.3 配合物的活性與惰性,配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。 由左邊的圖可以看出, 配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差, 而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。,配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)活潑性處于矛盾情況的兩個(gè)典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42： 六氨合鈷(III)離子在室溫酸性水溶液中的H2O取代NH3的反應(yīng), 在數(shù)日內(nèi)無顯著變化, 說明配合物是惰性的。但反應(yīng) Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3 的平衡常數(shù) K1025, 說明Co(NH3)63在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。 這意味著反應(yīng)自由能變負(fù)值很大, 而反應(yīng)活化能正值很大。 而反應(yīng) Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN 的平衡常數(shù) K1022, 說明Ni(CN)42是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明, Ni(CN)42在動力學(xué)上卻是活潑的。,1 簡單靜電理論 該理論認(rèn)為, 取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。 對于離解機(jī)理(D)反應(yīng) 中心離子或離去配體的半徑越小, 電荷越高, 則金屬配體鍵越牢固, 金屬配體鍵越不容易斷裂, 越不利于離解機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的惰性越大。 對于締合機(jī)理(A)反應(yīng) 若進(jìn)入配體的半徑越小, 負(fù)電荷越大, 越有利于締合機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的活性越大。但中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使ML鍵不容易斷裂, 另一方面又使MY鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小。一般來說, 中心離子半徑和電荷的增加使得締合機(jī)理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時(shí), 由于空間位阻, 締合機(jī)理反應(yīng)不易進(jìn)行。,迄今, 對于配合物動力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論, 但有一些經(jīng)驗(yàn)理論：,2 內(nèi)、外軌理論： Taube認(rèn)為, 過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。,(1) 含有空(n1)d軌道的外軌型配合物一般是活性配合物 這是因?yàn)? 在八面體配合物中, 如果配合物中含有一個(gè)空的(n1)d軌道, 那么一個(gè)進(jìn)來的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個(gè)葉瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物, 并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。,(2) 內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的 (n1)d軌道中的電子分布,當(dāng) (n1)d 軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。 同樣是因?yàn)楫?dāng)中心金屬含有空軌道時(shí), 進(jìn)來的配體可以從空軌道的波瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物(進(jìn)入配體上的孤電子對可以填入空軌道), 進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)之故。 如果沒有空的(n1)d 軌道(每條軌道中至少有一個(gè)電子), 則這樣的配合物就是惰性的。 這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬沒有空 (n1)d 軌道時(shí), 要么進(jìn)入的配體的孤電子對必須填入 nd 軌道, 要么 (n1)d 軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道, 以便騰出一條空 (n1)d 軌道, 而這兩種情況都需要較高的活化能之故。,例如，內(nèi)軌型配合物V(NH3)63(中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0, 使用d2sp3雜化)是活性配離子, 因?yàn)樗幸粭l空 t2g 軌道(eg軌道填有來自配位體的電子) ； 而內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0, 使用d2sp3雜化)是惰性配離子, 因?yàn)樗鼪]有空 t2g軌道(同樣，eg軌道填有來自配位體的電子) 。,綜合起來，不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型, 但至少有一條空(n1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在動力學(xué)上是穩(wěn)定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應(yīng)是惰性的配合物。,3 配位場理論解釋 如果取代反應(yīng)中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的, 則可以用配位場理論去預(yù)測過渡金屬配合物的活性和惰性。 從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過程中, 配位場穩(wěn)定化能的變化可看作是對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。 假定反應(yīng)按兩種機(jī)理進(jìn)行： (1)離解機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物離解出一個(gè)配體變成一個(gè)五配位的四方錐或三角雙錐中間體。 (2)締合機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物同進(jìn)入的配體結(jié)合成一個(gè)七配位的五角雙錐中間體。 按這兩種假定所得到的某電子構(gòu)型的配合物的配位場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)是： CFSE話化配合物CFSE八面體CFAE CFAE稱為晶體場活化能。CFAE越大，配合物越穩(wěn)定。 CFAE是一個(gè)正值，說明配合物構(gòu)型變化時(shí)損失的CFSE大，故需要較大的活化能，取代反應(yīng)不易進(jìn)行。相反，如果CFAE是一個(gè)負(fù)值，或等于0，說明獲得了額外的CFSE或無CFSE的損失，故反應(yīng)進(jìn)行得比較快，相應(yīng)的配合物是活性的。,如具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物 按離解機(jī)理進(jìn)行取代時(shí)(中間體為四方錐), CFAE2.00 (12Dq10Dq), 而按締合機(jī)理進(jìn)行時(shí)(中間體為五角雙錐), CFAE4.26 (12Dq7.74Dq), 故這些構(gòu)型的上述取代反應(yīng)較慢, 相應(yīng)的配合物都是惰性的。 相反, d0, d5(高自旋), d10(CFAE0); d1, d2 (CFAE為負(fù)值); 它們一般是活性的。 具有d4和d9構(gòu)型的離子, 除了CSFE的貢獻(xiàn)之外, 姜泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變, 其中一些鍵增長并削弱, 從而加快了取代反應(yīng)的進(jìn)行。,7.6.4 八面體配合物的配體取代反應(yīng),從速率方程式k酸ML5Xn分不出究竟屬何機(jī)理, 但借助其它研究手段可發(fā)現(xiàn): 水解速率與MX的鍵強(qiáng)有關(guān), 說明活化步是MX的斷裂; 水解速率隨 L 配體體積的增加而加速, 體積增大, 空間排斥作用增強(qiáng), 有利于離去配體的離解, 這與解離機(jī)理吻合; 未取代配體 L 的堿性越大, 反應(yīng)速率越快。此時(shí), 由于未取代配體 L 的堿性較強(qiáng), 中心金屬離子的電荷密度較大, 導(dǎo)致MX鍵削弱, 有利于X的解離, 說明為解離機(jī)理。 這些現(xiàn)象表明, 酸水解是按離解機(jī)理進(jìn)行的。,酸水解反應(yīng)有時(shí)也按酸催化機(jī)理進(jìn)行, 此時(shí), 呈現(xiàn)二級反 應(yīng)的特征： 首先是H加合到離去配體X上, 從而導(dǎo)致MX鍵的削弱。然后, X以HX的形式離去, 留下的空位被水分子占據(jù)。 ML5XnH ML5XH(n1) (快, 很快平衡) ML5XH(n1)H2O ML5(H2O)(n1)HX k2ML5XH(n1) k2KML5XnH kML5XnH (水為大量可看作常數(shù)，合并到k酸中),c 異構(gòu)化和外消旋反應(yīng) 盡管異構(gòu)化和外消旋反應(yīng)在機(jī)理上與取代反應(yīng)明顯不同, 但在反應(yīng)過程中也涉及離解或締合步驟, 因而也可歸入取代反應(yīng)類進(jìn)行反應(yīng)。,平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物配位數(shù)少, 配體間的排斥作用和空間位阻效應(yīng)也較小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方進(jìn)攻沒有任何障礙。這些都有利于加合配體, 從而使得平面正方形配合物的取代反應(yīng)一般按締合機(jī)理進(jìn)行。,7.6.5 平面正方形配合物的配體取代反應(yīng),2 影響平面正方形配合物取代反應(yīng)的因素 (1) 進(jìn)入配體的影響 如果進(jìn)入配位體比離去配位體與金屬原子更能形成較強(qiáng)的鍵, 那么決定速率步驟是金屬與進(jìn)入配體之的成鍵作用。在這種情況下, 反應(yīng)速率是進(jìn)入配體的本質(zhì)的敏感函數(shù), 基本上與離去配位體的本質(zhì)無關(guān)。 可以用配體的親核反應(yīng)活性常數(shù)n金屬o來進(jìn)行量度。n金屬o反映進(jìn)入配體的親核性的大小, n金屬o越大, 取代反應(yīng)的速率越大。 n金屬olg ky/ks 以Cl取代反式PtA2ClY中的Y的反應(yīng)為例, 已知有如下的配體親核性次序： ORClpyNO2N3Br I SO32SCNCN,(3) 配體的反位效應(yīng) 反位效應(yīng), 表示一個(gè)配體對其反位上的基團(tuán)的取代(或交換)速率的影響。 注意不要將反位效應(yīng)同反位影響混淆。 反位效應(yīng)是一個(gè)動力學(xué)概念。 反位影響是配合物在基態(tài)時(shí)的一個(gè)配體對其反位上的金屬配體鍵削弱的程度, 是一個(gè)熱力學(xué)概念。盡管鍵的削弱在反位效應(yīng)中有重要的作用, 但由于取代反應(yīng)的過渡態(tài)的外加作用的影響, 使得反位效應(yīng)與反位影響不總是平行的。,配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化(即使其對取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應(yīng)順序?yàn)椋?H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCN I NO2C6H5SC(NH2)2CH3NO HPR3C2H4CNCO 這種效應(yīng)可以用PtCl42離子與兩個(gè)氨分子的反應(yīng)來加以說明。當(dāng)一個(gè)Cl被NH3取代之后, 在配合物中還剩下兩類氯離子。 (I)與氨分子成反位的氯離子 (II)彼此成反位的氯離子 由于Cl比NH3具有更強(qiáng)烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯離子應(yīng)比與NH3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定, 因此, 第二個(gè)NH3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個(gè), 結(jié)果是生成順式-Pt(NH3)2Cl2。,反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42離子與兩個(gè)Cl離子的反應(yīng)來制備。 第一步生成Pt(NH3)3Cl離子, 其中有兩個(gè)NH3分子互成反位, 一個(gè)NH3分子與Cl離子成反位。由于反位效應(yīng)是NH3Cl, 故與Cl離子成反位的NH3將被Cl離子活化, 并在第二步中被取代。 這種反位效應(yīng)能夠用于合成許多其它異構(gòu)的Pt(II)配合物。如順-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42通過下列途徑來制備的: 可見, 只要簡單改變反應(yīng)物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體。,可用極化理論和鍵理論來說明反位效應(yīng)。,鍵理論認(rèn)為, 正方形配合物的取代反應(yīng)在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時(shí), 離去配體(X)、與(在x軸上)離去配體(X)成反位的配體(T)及進(jìn)入配體(Y)都在赤道位置以三角形占位。此時(shí), 處于離去配體(X)反位的具有空的反鍵軌道的配體 T 和金屬離子形成一種反饋鍵(如Pt(II)為d8電子組態(tài), 除以dsp2雜化軌道形成配鍵外, 尚可利用成對d電子與配體T的對稱性匹配的空軌道形成反饋鍵)。由于反饋鍵的形成, 一方面降低了中心金屬離子附近的電荷密度, 有利于進(jìn)入基團(tuán) Y 的靠近, 另一方面, 離去基團(tuán) X 附近成為電荷密度最小的區(qū)域, 進(jìn)入基團(tuán) Y 必然從這一方向接近配合物, 形成三角雙 錐的活化配合物?？梢? 由于反饋 鍵的 形成, 有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句 話說, 降低了反應(yīng)的活化能, 從而加快了 取代反應(yīng)的速率。,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為兩大類, 即只有電子轉(zhuǎn)移而沒有凈化學(xué)變化的反應(yīng)和既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學(xué)變化的反應(yīng), 第一類叫自交換反應(yīng), 后一類即通常的氧化還原反應(yīng)。 已經(jīng)提出了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的兩種機(jī)理。,7.7 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),7.7.1 外配位界傳遞機(jī)理 簡稱外球機(jī)理,外球機(jī)理的基元步驟可能包括 “前身配合物的生成”： OxRed OxRed (快) “前身配合物”的