碰撞理論在溶液反應中的應用.ppt

碰撞理論在溶液反應中的應用,溶劑對反應速率的影響,溶劑對反應速率的影響十分復雜：,（1）溶劑介電常數(shù)的影響,（2）溶劑極性的影響,（3）溶劑化的影響,（4）離子強度的影響,籠效應（cage effect）,僅從碰撞理論的角度來考察溶劑的影響，也即考慮溶液僅起碰撞介質(zhì)作用的情況。,籠效應（cage effect）,另一方面當反應物分子A、B處于同一溶劑籠時將發(fā)生許多次連續(xù)重復的碰撞，稱為一次遭遇，此時 A、B碰撞頻率很高。 即雖然A、B相遇幾率變低，當一旦相遇即具有很高的碰撞頻率，總體看來其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應 每次遭遇在籠中停留的時間約為10-1210-11s，進行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應近似。,籠效應（cage effect）,從總體來看，籠效應使溶液中反應分子間的碰撞由連續(xù)進行變?yōu)榉峙M行,對活化能較大的反應，也即有效碰撞分數(shù)較小的反應，籠效應對其反應影響不大。,籠效應（cage effect）,對活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，此時反應速率取決于遭遇對的形成，即分子的擴散速度起了速決步的作用。,N2O5 2NO2 + 1/2O2,溶液中進行的反應，可認為經(jīng)歷如下步驟：,即反應物分子 A 與 B 經(jīng)擴散來到同一個籠中形成偶遇對A:B，偶遇對 A:B 可能發(fā)生反應生成產(chǎn)物 P，也可能不發(fā)生反應重新分離為 A 和 B。 若認為 A:B 的濃度可達穩(wěn)態(tài)，有：,溶液反應,反應總速率為：,當 k-d kr ，即化學反應速率很小時：,K 可視為生成分子對 A:B 的反應平衡常數(shù)。這種反應是動力學控制的，反應活化能一般 Ea 80 kJmol-1。,溶液反應,當 kr k-d 時,按 Ficks forst law ：,DB：B 分子的擴散系數(shù) NB：單位體積中 B 的分子數(shù) J：單位時間通過單位截面的 B 分子的流量。,擴散控制反應,擴散控制反應的活化能一般比較小，一旦生成 A:B 分子對便立即反應生成產(chǎn)物。故反應速率取決于擴散速度。,IB：以 A 分子為圓心，以 r 為半徑的球面上 B 分子的流量 有方程：,IB：1 個 A 分子周圍，單位時間內(nèi)擴散而至的的 B 分子的流量，即反應的量。對 A 分子總體設(shè) A 分子均不動：,擴散控制反應,但 A 分子本身也有擴散作用：,另由斯托克斯擴散公式：,：粘度 r：擴散粒子半徑,擴散控制反應,當 rA rB 時：, 與 T 的關(guān)系與阿侖尼烏斯公式類似。 Ea：擴散活化能