磷酸鐵鋰電池研究報(bào)告和市場調(diào)研.ppt

2019/7/17,隔膜：一種特殊的復(fù)合膜，它的功能是隔離正負(fù)極，阻止電子穿過，同時(shí)能夠允許鋰離子通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。目前主要是聚乙烯（PE）或者聚丙烯（PP）微孔膜。 3.工作原理： 當(dāng)外部電源給電池充電,此時(shí)正極上的電子e從通過外部電路跑到負(fù)極上,鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)負(fù)極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。當(dāng)電池放電時(shí)，機(jī)理與充電是剛好是相反的，以LiFePO4為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：,2019/7/17,正極材料磷酸鐵鋰,磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP，也叫鋰鐵磷）電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池，其工作原理和鋰離子電池是一樣的。 LiFePO4正確的化學(xué)式為LiMPO4，（M 可以是任何金屬，如 Fe，Co，Mn，Ti等）。 其物理結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)來看，可以用在鋰離子電 池的正極材料還有AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO4.MO等都 可以做正極材料。 其特色是不含貴重元素，原料價(jià)格低且磷，鐵，鋰在地球上 的資源含量豐富，供料不會(huì)存在很大問題。 除具有鋰電池的共性特點(diǎn)外，還有一些特有的優(yōu)點(diǎn)，比如其 工作電壓適中（3.2V），容量大(170mAh/g)，高放電功率，可 快速充電且循環(huán)壽命長（高達(dá)2000次），在高溫與高熱環(huán)境 下的穩(wěn)定性高。,2019/7/17,磷酸鐵鋰工作原理圖,宏觀圖,微觀結(jié)構(gòu)圖,LiFePO4電池在充電時(shí)，正極中的鋰離子Li+通過 聚合物隔膜向負(fù)極遷移；在放電過程中，負(fù)極中 的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。,2019/7/17,磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析（一）: 優(yōu)點(diǎn) LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2 V（穩(wěn)定的放電平臺(tái)）、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V ; 比容量大，高效率輸出：標(biāo)準(zhǔn)放電為25C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電（10S）可達(dá)20C； 3. 工作溫度范圍寬廣（-20 75 ），高溫時(shí)性能良好：外部溫度65時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95，電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)安全、完好； 4. 即使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好； 5. 極好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%；實(shí)驗(yàn)室制備的磷酸鐵鋰單體電池在進(jìn)行IC的循環(huán)測試時(shí)，循環(huán)壽命高達(dá)2000次。,2019/7/17,磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析（二）: 優(yōu)點(diǎn) 6. 過放電到零伏也無損壞，零電壓存放7天后電池?zé)o泄漏，性能良 好，容量為100%；存放30天后，無泄漏、性能良好，容量為 98%；存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán)，容量又恢復(fù)到 100%。 7. 可快速充電，自放電少，無記憶效應(yīng)：可大電流2C快速充放 電，在專用充電器下，1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起 動(dòng)電流可達(dá)2C, ； 8. 低成本； 9. 對(duì)環(huán)境無污染。,2019/7/17,LFP電池放電曲線,以STL18650為例，在不同放電倍率和不同溫度下放電曲線。,高效率輸出,工作溫度范圍廣,2019/7/17,磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析（三）: 缺點(diǎn) 導(dǎo)電性差：目前在實(shí)際生產(chǎn)過程中通過在前驅(qū)體添加有機(jī)碳源和高價(jià)金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來改善材料的導(dǎo)電性（A123、煙臺(tái)卓能正采用這種方法），研究表明，磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提高了7個(gè)數(shù)量級(jí)，使磷酸鐵鋰具備了和鈷酸鋰相近的電導(dǎo)特性。 2. 鋰離子擴(kuò)散速度慢。目前采取的解決方案主要有納米化LiFePO4晶粒，從而減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離，再者就是摻雜改善鋰離子的擴(kuò)散通道，后一種方法看起來效果并不明顯。納米化已經(jīng)有較多的研究，但是難以應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，目前只有A123宣稱掌握了LiFePO4的納米化產(chǎn)業(yè)技術(shù) 。,2019/7/17,磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析（四）: 缺點(diǎn) 3. 振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到0.8-1.3，低的振實(shí)密度可以說 是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。但這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動(dòng)力電池。 4. 磷酸鐵鋰電池低溫性能差。在0時(shí)的容量保持率約6070，-10時(shí)為4055，-20時(shí)為2040。這樣的低溫性能顯然不能滿足動(dòng)力電源的使用要求。當(dāng)前一些廠家通過改進(jìn)電解液體系、改進(jìn)正極配方、改進(jìn)材料性能和改善電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升。,2019/7/17,正極材料磷酸鐵鋰與錳酸鋰的電性能比較,生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池必然要對(duì)正極材料進(jìn)行選擇。雖然從理論上講，可以提供選擇的正極材料品種繁多，但是目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少，歸納下來只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰材料。下面我們對(duì)兩種材料進(jìn)行一下對(duì)比：,2019/7/17,通過以上比較，兩種正極材料各自存在的優(yōu)勢和劣勢，但磷酸鐵鋰的原物料來源更廣泛，價(jià)格更低廉，最重要的一點(diǎn)是它無環(huán)境污染。并且它存在的一些缺點(diǎn)現(xiàn)在已經(jīng)有廠家通過技術(shù)手段已經(jīng)大部分改進(jìn)了，并且已經(jīng)能夠很好地商業(yè)化運(yùn)作了。,2019/7/17,目前國際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家，分別是 美國的A123，加拿大的Phostech以及美國的Valence，掌握較為 成熟的量產(chǎn)技術(shù)。 2008年LFP全球供應(yīng)量為1500噸左右，其中美國A123供應(yīng)750噸，國內(nèi)廠商供應(yīng)500噸左右，其中斯特蘭幾乎占一半的份額。,LFP國際主要廠商及產(chǎn)能,2019/7/17,國內(nèi)前9位LFP材料企業(yè),LFP材料國內(nèi)企業(yè)情況表,2019/7/17,國內(nèi)前9位LFP材料企業(yè),2019/7/17,美國A123和Valence公司報(bào)價(jià)在2030萬/噸，而日本錳酸鋰 產(chǎn)品也在2030萬/噸。 磷酸鐵鋰目前國內(nèi)廠家的產(chǎn)品報(bào)價(jià)一般在1518萬/噸，產(chǎn)品 的毛利率在4070。 全國磷酸鐵鋰廠商產(chǎn)能約6400噸，但實(shí)際量產(chǎn)數(shù)遠(yuǎn)低于產(chǎn)能 數(shù)，不足產(chǎn)能的1/10。 國內(nèi)磷酸鐵鋰雖然在價(jià)格上有優(yōu)勢，但在純度、粒度、粒度 分布、工藝重復(fù)性與國外同類產(chǎn)品相比仍有差距。 斯特蘭2009年，新建產(chǎn)能達(dá)產(chǎn)后，其具備2000噸/年的產(chǎn)能， 實(shí)際產(chǎn)能為500噸/年，計(jì)劃在2年內(nèi)達(dá)成4000噸/年的產(chǎn)能。,LFP材料國內(nèi)外廠商市場狀況總結(jié)（一）,2019/7/17,正極材料的工藝極大地影響了電池的性能，因此提高和改良工藝是電池產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要的因素。下面我們來了解幾種工藝法，比較一下各自的優(yōu)缺點(diǎn)： 1. 高溫固相法 高溫固相法是磷酸鐵鋰生產(chǎn)的主要方法，也是最成熟的方法 。通 常以鐵鹽(如草酸亞鐵 FeC2O4 2H2 O)、磷酸鹽 (如磷酸氫二銨(NH4 )2 HPO4 )和鋰鹽(如碳酸鋰 Li2CO 3)為原料，按化學(xué)計(jì)量比充分混勻后 ，在惰性氣氛中先經(jīng)過較低溫預(yù)分解，再經(jīng)高溫 焙燒 ，研磨粉碎制成。 優(yōu)點(diǎn) ： 高溫 固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 缺點(diǎn)： 粉體原料需要長 時(shí)問的研磨混合，且混合均勻程度有限，摻雜改性效果差 ； 要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時(shí)間，能耗大； 產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別，易出現(xiàn) Fe的雜質(zhì)相； 材料電化學(xué)性能不易控制 ； 采用的草酸亞鐵比較貴，材料制造成本較高；反應(yīng)時(shí)需要大量的惰性保護(hù)氣體，惰性氣 體成本較高； 同時(shí)燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生氨氣、水、二氧化碳，他們?cè)跔t膛內(nèi)經(jīng)過冷卻的過程時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產(chǎn)品的污染。此外 ，氨氣的產(chǎn)生不利于環(huán)保 ，應(yīng)進(jìn)一步增加尾氣處理設(shè)備。,正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝（一）,2019/7/17,2. 碳熱還原法 碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，是比較 容 易 工 業(yè) 化 的 合 成 方 法，多 數(shù) 以磷 酸 二氫 鋰 (LiH2PO4 )、三氧化二鐵(Fe2 O3 )或四氧化三鐵、蔗 糖為原料 ，均勻混合后，在高溫和氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下 焙燒 ，碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，也就是通過碳熱還 原法合成磷酸鐵鋰。 優(yōu)點(diǎn)：解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，使合成過程更為合理，同時(shí)改善了材料的導(dǎo) 電性。 缺點(diǎn) ：反應(yīng)時(shí)間相對(duì)過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。 3.水熱合成法 水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成 LiFePO4 ，由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系LiFePO4 的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。 優(yōu)點(diǎn)：水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原 料可以在分子級(jí)混合。具有物相均勻、粉體粒徑小 以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。 缺點(diǎn)：水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位，生成了亞穩(wěn)態(tài)FePO4 ，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí)也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大(耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高)或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。,正極材料的生產(chǎn)工藝（二）,2019/7/17,正極材料的生產(chǎn)工藝（三）,總結(jié)： 另外，溶膠凝膠合成法 、液相共沉淀法、微波合成法等也應(yīng)用在制備LFP原材料上。 這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但目前通過改良工藝后，應(yīng)用比較廣泛的還是前3種，美國的 A123和加拿大的 Phostech公司采用固相法 ，美 國的 Valence公司采用碳熱還原法，LG化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。 在材料制備過程中，導(dǎo)電碳包覆是LiFePO4制備過程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。A123通過在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層，有效的降低了電池的內(nèi)阻，提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放電能力。,磷酸鐵鋰生產(chǎn)的工藝流程,2019/7/17,2019/7/17,碳酸鋰按照純度可以分為工業(yè)級(jí)9899、醫(yī)藥級(jí)98.5、電池級(jí)99.5、 高純級(jí)99.9999.999，國內(nèi)廠商生產(chǎn)碳酸鋰主要集中在工業(yè)級(jí)別，電池級(jí) 產(chǎn)能占總產(chǎn)能的1/3。 進(jìn)入碳酸鋰行業(yè)必須具備兩大要素： 碳酸鋰主要原料是鹽湖鹵水（礦石法由于成本高在全球產(chǎn)能很?。?，進(jìn)入企業(yè)必須擁有鋰資源豐富的鹽湖資源， 全球鹽湖以高鎂低鋰型為主，提純分離碳酸鋰的工藝技術(shù)難度大，這些技術(shù)掌握在國外公司手中。 國內(nèi)擁有大型鹽湖、具有鹵水制鋰條件的僅有青海國安、西藏礦業(yè)和青海鋰業(yè)，由于提純工藝還存在一定差距，實(shí)際產(chǎn)能遠(yuǎn)未達(dá)到規(guī)劃產(chǎn)能，且主要以工業(yè)級(jí)碳酸鋰為主。 其中西藏礦業(yè)