絡(luò)合滴定方式和應(yīng)用.ppt

7.6 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用,絡(luò)合滴定的方式,直接滴定 間接滴定 返滴定 置換滴定,1、直接滴定法及應(yīng)用,直接滴定法是絡(luò)合滴定中的基本方法。 這種方法是將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)至所需要的酸度，加入必要的其他試劑和指示劑，直接用EDTA滴定。,直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、 Mg2+、 Fe3+等離子。,直接滴定法的條件,采用直接滴定法時(shí)，必須符合下列條件： 被測(cè)離子的濃度cM及其EDTA絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY應(yīng)滿足lg(cMKMY)6的要求。 絡(luò)合反應(yīng)速度要快。 應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且沒(méi)有封閉現(xiàn)象。 在選用的滴定條件下，被測(cè)離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。,直接滴定的例子,例如：試樣中鉛離子的測(cè)定。 可先在酸性試液中加入酒石酸鹽，將Pb2+絡(luò)合，再調(diào)節(jié)溶液的pH為10左右，然后進(jìn)行滴定，這樣就防止了Pb2+的水解，在這里酒石酸鹽是輔助絡(luò)合劑。 金屬離子的水解沉淀反應(yīng)是容易防止的。滴定時(shí)溶液酸度的控制可采用下列方法：,溶液酸度的控制方法,一般都采用加入一定量的緩沖溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如： 滴定介質(zhì)的pH值 緩沖溶液 pH=46 HAcNaAc pH=56 六次甲基四胺及鹽 pH=910 NH3NH4Cl,2、間接滴定法及應(yīng)用,有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA反應(yīng)，或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接滴定法。 如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定過(guò)量的沉淀劑，將被測(cè)離子生成難溶沉淀，剩余的沉淀劑用EDTA滴定。 PO43 Bi3（一定過(guò)量） = BiPO4 Y4 Bi3+（余量） = BiY,Na+的測(cè)定,又如：欲測(cè)定Na+，而lgKNaY=1.66，太小，無(wú)法用于定量滴定，可以采用下法處理： 沉淀 Na+ + Zn(Ac)2 + 3UO2(Ac)2 + Ac+ 9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O 溶解 NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O + 9H+ Zn2+ + 9HAc + Na+ + 3UO22+ + 9H2O 滴定Zn2+ + Y ZnY （Zn與Na相當(dāng)?shù)牧浚?3 、返滴定法及應(yīng)用,返滴定法是在試液中先加入已知過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測(cè)組分絡(luò)合完全，剩余的EDTA用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。 返滴定法也稱回滴法或剩余量法。,返滴定法的注意事項(xiàng),金屬離子與返滴定劑所生成的絡(luò)合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性，但不能超過(guò)被測(cè)離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，否則，在滴定過(guò)程中，返滴定劑會(huì)置換出被測(cè)離子，引起誤差，而且終點(diǎn)不敏銳。,什么情況下采用返滴定法?,返滴定法主要用于下列情況： 采用直接滴定法時(shí)，缺乏符合要求的指示劑，或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用。 被測(cè)離子與EDTA絡(luò)合的絡(luò)合速度很慢。 被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定。,返滴定法測(cè)定Al3+,例如：Al3+的滴定，由于存在下列問(wèn)題，故不宜采用直接滴定法。 Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用。 Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢，需要加過(guò)量DTA并加熱煮沸，絡(luò)合反應(yīng)才比較完全。,返滴定法測(cè)定Al3+,在酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列多核氫氧基絡(luò)合物，如Al2(H2O) 6(OH) 33+，Al3(H2O) 6(OH) 63+等，即使將酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH4)，仍不能避免多核絡(luò)合物的形成。鋁的多核絡(luò)合物與EDTA反應(yīng)緩慢，絡(luò)合比不恒定，故對(duì)滴定不利。,返滴定法測(cè)定Al3+,為避免發(fā)生上述問(wèn)題，可采用返滴定。 具體的操作是： 先加入一定量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH3.5時(shí)，煮沸溶液（由于此時(shí)酸度較大 pH4，故不致于形成多核氫氧基絡(luò)合物；又因EDTA過(guò)量較多，故能使Al3+與EDTA絡(luò)合完全）。,返滴定法測(cè)定Al3+,絡(luò)合完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至56（此時(shí)AlY穩(wěn)定，也不會(huì)重新水解析出多核絡(luò)合物），加入二甲酚橙，即可順利地用Zn 2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。,主要的反應(yīng),反滴定法測(cè)鋁的主要反應(yīng)： Al3+ + Y4（過(guò)量） = AlY （Al3+絡(luò)合完全，無(wú)色） Y4（余量） + Zn2+= ZnY2（無(wú)色） Zn2+ PAN（黃色）ZnPAN（紫紅色） 從上面的反應(yīng)可以看到,滴定開始前試液呈現(xiàn)指示劑的黃顏色,而滴定臨至終點(diǎn)時(shí),溶液中存在PAN（黃色）,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后多加一點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)液（ Zn2+ ）,反應(yīng)生成ZnPAN（紫紅色），最終溶液呈紫紅色為終點(diǎn)。,對(duì)返滴定劑的要求,作為返滴定劑的金屬離子與絡(luò)合劑生成的絡(luò)合物（以M返Y表示）要有一定大的穩(wěn)定常數(shù)，以保證測(cè)定的準(zhǔn)確性。 但必須K M返YKM（測(cè)）Y ，避免發(fā)生以下反應(yīng)： M（返） Y M（測(cè)）Y M（測(cè)） M（返） Y 有少量的M（測(cè)） 游離出來(lái),使測(cè)定的結(jié)果偏低。,對(duì)返滴定劑的要求,查金屬離子與EDTA生成絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)表得：lgKAlY =16.1 lgKZnY=16.5，lgKZnY比lgKAlY稍大一點(diǎn)。由于Al3+與Y的絡(luò)合慢,而生成的AlY的離解也慢,在滴定條件下Zn2+不會(huì)將AlY中的Al3+置換出來(lái)。 小結(jié)：在用返滴定法滴定Al3+時(shí)，可以采用Zn2+作為返滴定滴。,4、置換滴定,什么是置換滴定? 利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后再滴定，根據(jù)反應(yīng)物間的關(guān)系求出被測(cè)組分的含量，稱為置換滴定。 置換滴定的方式 置換出金屬離子 置換出EDTA 利用間接指示劑指示終點(diǎn),（3）置換滴定的原理,被測(cè)離子與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，可令置換出另一絡(luò)合物（如NL）中等物質(zhì)的量的N，再用EDTA滴定N，根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系，即可求得M的含量.,（4）主要反應(yīng),M+NLML+N .置換反應(yīng) NYNY 在一定條件下用EDTA滴定與M相當(dāng)量的N,例,例如：Ag+與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定lgKAgY7.8，不能用EDTA直接滴定，但將Ag+加入到Ni(CN)42溶液中，則發(fā)生： 2Ag+Ni(CN)42Ag(CN)2Ni2+ 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸銨作指示劑，用EDTA滴定置換出來(lái)與Ag+ 相當(dāng)量的Ni2+，根據(jù)反應(yīng)中量的關(guān)系,即可求得Ag+的含量。,解題思路,欲測(cè)定銀幣中Ag、Cu的含量，根據(jù)以上的討論，可以怎樣進(jìn)行? 思路： 用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定； 根據(jù)銅與EDTA的絡(luò)合物KCuY18.8，足夠大，可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測(cè)定； 銀可按上面的討論，用置換滴定法測(cè)定。,測(cè)定的步驟,試液的制備：根據(jù)預(yù)測(cè)定的數(shù)據(jù)，稱取一定量的試樣（經(jīng)處理），用硝酸進(jìn)行分解后，配制成一定的體積。 測(cè)銅：移取一定量的上述試液，加入氨性緩沖溶液（pH10），以紫脲酸胺為指示劑，用EDTA測(cè)定Cu。 測(cè)銀：另取試液，加入HCl，使生成AgCl，沉淀經(jīng)分離后溶于氨水，再加入Ni(CN)42用EDTA滴定析出的Ni2+根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系，求出銀的含量。,（2）置換出EDTA,將被測(cè)離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以?shī)Z取M，并釋放出EDTA： MY+LML+Y（釋放出來(lái)） 反應(yīng)后，釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA。用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA，根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系，即可求得M的含量。,例,例如：測(cè)定錫合金中的Sn時(shí)，可于試液中加入過(guò)量的EDTA，將可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等與Sn（）一起絡(luò)合。用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，絡(luò)合過(guò)量的EDTA。加入NH4F，選擇性地將中的EDTA釋放出來(lái)，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA，即可求得Sn（）的含量。 置換滴定法是提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑之一。,（3）利用間接指示劑指示終點(diǎn),利用置換滴定法的原理，還可以改善指示劑指示滴定終點(diǎn)的敏銳性。 例如：鉻黑T與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca2+顯色的靈敏度較差，為此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，常于溶液中先加入少量MgY，此時(shí)發(fā)生下列置換反應(yīng)： MgYCa2+CaYMg2+（置換出來(lái)）,例,例如：鉻黑T與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca2+顯色的靈敏度較差，為此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，常于溶液中先加入少量MgY，此時(shí)發(fā)生下列置換反應(yīng)： MgYCa2+CaYMg2+（置換出來(lái)）,例,Mg2+鉻黑T Mg鉻黑T（深紅色） 置換出來(lái)的Mg2+與鉻黑T顯很深