概述20世紀中期大量采用一些經(jīng)典的分離方法沉淀.ppt

1,11.1概述 20 世紀中期，大量采用一些經(jīng)典的分離方法：沉淀、蒸餾和萃取 現(xiàn)代分析中，大量采用色譜和電泳分離方法。迄今為止，色譜方法是最為有效的分離手段！其應用涉及每個科學領(lǐng)域。 11.1.1 歷史： 1903年，俄國植物學家Mikhail Tswett 最先發(fā)明。他采用填充有固 體CaCO3細粒子的玻璃柱，將植物色素的混合物(葉綠素和葉黃素加于柱頂端，然后以溶劑淋洗，被分離的組份在柱中顯示了不同的色帶，他稱之為色譜 (希臘語中“chroma”=color; “graphein”=write) 。 50年代，色譜發(fā)展最快（一些新型色譜技術(shù)的發(fā)展；復雜組分分析發(fā)展的要求。 1937-1972年，15年中有12個Nobel獎是有關(guān)色譜研究的！,第十一章 氣相色譜法,2,11.1.2 概念,固定相 ；在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的一相（固體或液體） 流動相 : 自上而下運動的一相（一般是氣體或液體） 色譜柱 : 裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管） 11.1.3 色譜分離基本原理： 使用外力使含有樣品的流動相（氣體、液體或超臨界流體）通過一固定于柱或平板上、與流動相互不相溶的固定相表面。樣品中各組份在兩相中進行不同程度的作用。與固定相作用強的組份隨流動相流出的速度慢，反之，與固定相作用弱的組份隨流動相流出的速度快。由于流出的速度的差異，使得混合組份最終形成各個單組份的“帶(band)”或“區(qū)(zone)”，對依次流出的各個單組份物質(zhì)可分別進行定性、定量分析。,3,分配系數(shù)K 分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流動相之間反復多次的分配過程，而吸附色譜的分離是基于反復多次的吸附-脫附過程。這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在兩相間的分配來描述，而描述這種分配的參數(shù)稱為分配系數(shù)K。 它是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達平衡時的濃度之比值，即 K=溶質(zhì)在固定相中的濃度 / 溶質(zhì)在流動相中的濃度 = Cs / Cm,4,混合組分的分離過程及檢測器對各組份在不同階段的響應,5,11.1.4 色譜分類方法： a. 按固定相外形分： 柱色譜（填充柱、空心柱）、平板色譜（薄層色譜和紙色譜。 b. 按組份在固定相上的分離機理分： 吸附色譜：不同組份在固定相的吸附作用不同； 分配色譜：不同組份在固定相上的溶解能力不同； 離子交換色譜：不同組份在固定相（離子交換劑）上的親和力不同； 凝膠色譜（尺寸排阻色譜）不同尺寸分子在固定相上的滲透作用。,6,c. 按兩相狀態(tài)分,7,11.1.5氣相色譜分析流程,氣相色譜法用于分離分析樣品的基本過程如下圖： 氣相色譜過程示意圖 由高壓鋼瓶1供給的流動相載氣。經(jīng)減壓閥2、凈化器3、流量調(diào)節(jié)器4和轉(zhuǎn)子流速計5后，以穩(wěn)定的壓力恒定的流速連續(xù)流過氣化室6、色譜柱7、檢測器8，最后放空。,1,2,3,4,5,6,7,8,8,第二節(jié) 氣相色譜固定相,在介紹色譜儀器時，我們提到色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。 氣相色譜柱可分為兩類： 1）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑； 2）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。 11.2.1氣固色譜固定相固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。 1. 常用固體吸附劑,9,高分子多孔微球可分為兩類： 非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（國產(chǎn)）；Chromosorb系列（ 國外） 極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團：GDX-3和4型（國產(chǎn)）； Porapak N等（國外）,10,11.2.2、氣液色譜固定相載體+固定液 氣液色譜固定相由載體(Solid support material)和固定液(Liquid stationary phase) 構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔固定液，使其形成薄而勻的液膜。 1. 載體(也稱擔體) 對載體的要求：粒度均勻、高強度的球形小顆粒；至少1m2/g的比表面(過大可 造成峰形拖尾)；高溫下呈惰性(不與待測物反應)并可被固定液 完全浸潤。 載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，后者又分為白色和紅色擔體。,11,載體表面處理：硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說，它具有活性而不完全化學惰性，需進行化學處理。 其處理過程如下：,12,2. 固定液及其選擇 對固定液的要求： a) 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低流失少； b) 化學穩(wěn)定性好不與其它物質(zhì)反應； c) 對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當）； d) 對各組分具有良好的選擇性。 固定液與組分的作用力： a) 色散力非極性分子之間（瞬時偶極之間靜電吸引）； b) 誘導力極性與非極性分子之間（偶極與瞬時偶極之間靜電吸引）； c) 取向力極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引） d) 氫鍵力強度介于化學鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。 前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。,13,3. 固定液的選擇 固定液的特性是指其極性和選擇性。 極性的表示方法 (i) 相對極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊烷的極性為0，強極性固定液,-氧二丙腈的極性為100，以物質(zhì)對正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷-苯在角鯊烷、,-氧二丙腈及待測固定液上分離得到相對保留值，并取對數(shù)： 從下列公式求得待測固定液的相對極性Px： 其中q1, q2, qx分別表示物質(zhì)對在角鯊烷、,-氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。Px在0100之間，每20單位為一級，即將極性分為5級：0, +1(非極性)；+1, +2(弱極性)；+3(中等極性；+4, +5(強極性) (ii) 固定液特性常數(shù)I：包括羅氏常數(shù)麥氏常數(shù)。此處介紹略,14,固定液分類及選擇：,固定液選擇：按“相似相溶”原理選擇固定液。 非極性組分非極性固定液沸點低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性固定液極性小的物質(zhì)先流出； 各類極性混合物極性固定液極性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定液不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出； 復雜混合物兩種或以上混合固定液,15,1基線：在實驗條件下，色譜柱后僅有純流動相進入檢測器時的流出曲線稱為基線，S/N大的、穩(wěn)定的基線為水平直線。 2峰高：色譜峰頂點與基線的距離。,3保留值(Retention value, R) a. 死時間(Dead time, t0) ：不與固定相作用的物質(zhì)從進樣到出現(xiàn)峰極大值時的時間，它與色譜柱的空隙體積成正比。由于該物質(zhì)不與固定相作用，因此，其流速與流動相的流速相近。據(jù) t0 可求出流動相平均流速,第三節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ) 11.3.1色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語,16,b. 保留時間tr：試樣從進樣到出現(xiàn)峰極大值時的時間。它包括組份隨流動相通過柱子的時間t0和組份在固定相中滯留的時間。 c. 調(diào)整保留時間 ：某組份的保留時間扣除死時間后的保留時間，它是組份在固定相中的滯留時間。即 由于時間為色譜定性依據(jù)。但同一組份的保留時間與流速有關(guān)，因此有時需用保留體積來表示保留值。 d. 死體積V0：色譜柱管內(nèi)固定相顆粒間空隙、色譜儀管路和連接頭間空隙和檢測器間隙的總和。勿略后兩項可得到： 其中，F(xiàn)co為柱出口的載氣流速（mL/min)，其值為： F0-檢測器出口流速；Tr-室溫；Tc-柱溫；p0-大氣壓；pw-室溫時水蒸汽壓。,17,e. 保留體積Vr：指從進樣到待測物在柱后出現(xiàn)濃度極大點時所通過的流動相的體積。 f. 調(diào)整保留體積 ：某組份的保留體積扣除死體積后的體積。 g. 相對保留值r2,1：組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比。 注意： r2,1只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱內(nèi)徑、柱長L、填充情況及流動相流速無關(guān)，因此，在色譜分析中，尤其是GC中廣泛用于定性的依據(jù)！ 具體做法：固定一個色譜峰為標準s，然后再求其它峰 i 對標準峰的相對保留值，此時以 表示： 1, 又稱選擇因子(Selectivity factor)。,18,從色譜流出曲線中，可得許多重要信息： (i) 根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個數(shù)； (ii) 根據(jù)色譜峰的保留值，可以進行定性分析； (iii) 根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進行定量分析； (iv) 色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾龋窃u價色譜柱分離效能的依據(jù)； (v) 色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相（或流動相）選擇是否合適的依據(jù)。,19,11.3.2 色譜柱性能,20,一。. 塔板理論（Plate theory) 1952年，Martin等人提出的塔板理論將一根色譜柱當作一個由許多塔板組成的精餾塔，用塔板概念來描述組分在柱中的分配行為。塔板是從精餾中借用的，是一種半經(jīng)驗理論，但它成功地解釋了色譜流出曲線呈正態(tài)分布。 塔板理論假定： 1）塔板之間不連續(xù)； 2）塔板之間無分子擴散； 3）組分在各塔板內(nèi)兩相間的分配瞬間達至平衡，達一次平衡所需柱長為理論 塔板高度H； 4）某組分在所有塔板上的分配系數(shù)相同； 5）流動相以不連續(xù)方式加入，即以一個一個的塔板體積加入。 當塔板數(shù)n較少時，組分在柱內(nèi)達分配平衡的次數(shù)較少，流出曲線呈峰形，但不對稱；當塔板數(shù)n50時，峰形接近正態(tài)分布。,21,根據(jù)呈正態(tài)分布的色譜流出曲線可以導出計算塔板數(shù)n的公式，用以評價一根柱子的柱效。由于色譜柱并無真正的塔板，故塔板數(shù)又稱理論塔板數(shù)： 可見理論塔板數(shù)由組分保留值和峰寬決定。 若柱長為L，則每塊理論塔板高度H為 由上述兩式知道，理論塔板數(shù)n越多、理論塔板高度H越小、色譜峰越窄，則柱效越高。 但上述兩式包含死時間t0，它與組分在柱內(nèi)的分配無關(guān)，因此不能真正反映色譜柱的柱效。通常以有效塔板數(shù)neff 和有效塔板高度Heff 表示：,22,有關(guān)塔板理論的說明： 1）說明柱效時，必須注明該柱效是針對何種物質(zhì)、固定液種類及其含量、流動相種類及流速、操作條件等； 2）應定期對柱效進行評價，以防柱效下降、延長柱壽命。 3）塔板理論描述了組分在柱內(nèi)的分配平衡和分離過程、導出流出曲線的數(shù)學模型、解釋了流出曲線形狀和位置、提出了計算和評價柱效的參數(shù)。 但該理論是在理想情況下導出的，未考慮分子擴散因素、其它動力學因素對柱內(nèi)傳質(zhì)的影響。因此它不能解釋： 峰形為什么會擴張？ 影響柱效的動力學因素是什么？,23,2. 速率理論（Rate theory） 1956年，荷蘭化學工程師van Deemter提出了色譜過程動力學速率理論：吸收了塔板理論中的板高H概念，考慮了組分在兩相間的擴散和傳質(zhì)過程，從而給出了van Deemter方程： u 為流動相線速度； A，B，C為常數(shù)，其中 A分別表示渦流擴散系數(shù)； B分子擴散系數(shù)； C傳質(zhì)阻力系數(shù)（包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù)）。 該式從動力學角度很好地解釋了影響板高（柱效）的各種因素！任何減少方程右邊三項數(shù)值的方法，都可降低H，從而提高柱效。,24,1）渦流擴散項(Multipath term, A) 在填充柱中，由于受到固定相顆粒的阻礙，組份在遷移過程中隨流動相不斷改變方向，形成紊亂的“渦流”：從圖中可見，因填充物顆粒大小及填充的不均勻性同一組分運行路線長短不同流出時間不同峰形展寬。 展寬程度以A表示： A=2dp 其中dp填充物平均直徑；填充不規(guī)則因子。,可見，使用細粒的固定相并填充均勻可減小A，提高柱效。對于空心毛細管柱，無渦流擴散，即A=0。,流動方向,25,2）分子擴散項(Longitudinal diffusion term, B/u) 縱向分子擴散是由于濃度梯度引起的。當樣品被注入色譜柱時，它呈“塞子”狀分布。隨著流動相的推進， “塞子”因濃度梯度而向前后自發(fā)地擴散，使譜峰展寬。其大小為 B=2D 稱為彎曲因子，它表示固定相幾何形狀對自由分子擴散的阻礙情況； D組分在流動相中的擴散系數(shù)。組份為氣體或液體時，分別以Dg或Dm表示； 討論： 分子量大的組分，Dg小，即B小 Dg 隨柱溫升高而增加，隨柱壓降低而減??； 流動相分子量大，Dg 小，即 B ??； u 增加，組份停留時間短，縱向擴散??；（B/u） 對于液相色譜，因Dm 較小，B 項可勿略。,球狀顆粒； 大分子量流動相； 適當增加流速； 短柱； 低溫。,26,3）傳質(zhì)阻力項(Mass-transfer term, Cu) 因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。氣相色譜以氣體為流動相，液相色譜以液體為流動相，二者傳質(zhì)過程不完全相同。下面分別作討論。 a）氣液色譜：傳質(zhì)阻力項C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cs和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl。,討論： 減小填充顆粒直徑dp； 采用分子量小的流動相，使Dg增加； 減小液膜厚度df，Cl下降。但此時k又減小。 因此，當保持固定液含量不變時，可通過 增加固定液載體的比表面來降低df。但比 表面過大又會因吸附過強使峰拖尾。 增加柱溫，可增加Dl，但k值也減小，為保 持合適Cl值，應控制柱溫。,27,b）液液色譜：傳質(zhì)阻力項C包括流動相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cm和固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cs。 討論： 流動相傳質(zhì)阻力包括兩方面：流動相中的傳質(zhì)阻力Cm、滯留的流動相傳 質(zhì)阻Cs力。分別與填充物大小 dp、擴散系數(shù)(Dm)、微孔大小及其數(shù)量等有 關(guān)。 因此，降低流動相傳質(zhì)阻力的方法有：細顆粒固定相、增加組分在 固定相和流動相中的擴散系數(shù)D、適當降低線速度、短柱。 固定相傳質(zhì)阻力與液膜厚度df、保留因子 k 和擴散系數(shù)Ds等有關(guān)。 因此，降低固定相傳質(zhì)阻力的方法有：與氣液色譜中的表述相同。,sm,28,三、分離度(Resolution, R) 同時反映色譜柱效能和選擇性的一個綜合指標。也稱總分離效能指標或分辨率。其定義為： 利用此式，可直接從色譜流出曲線上求出分離度R。 R 越大，相鄰組分分離越好。當R=1.5時，分離程度可達99.7%，因此R=1.5通常用作是否分開的判據(jù)。,29,第四節(jié) 色譜分離操作條件的選擇,各項因素對板高H的影響,圖中曲線的最低點，塔板高度最小，柱效最高，所以該點對應的流速即為最佳流速。,H,凈影響,Cu,B /u,A,當u值較小時，分子擴散項B/u將成為影響色譜峰擴張的主要因素，此時，宜采用相對分子質(zhì)量較大的載氣（N2、Ar），以使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。,當u較大時，傳質(zhì)項Cu將是主要控制因素。此時宜采用相對分子質(zhì)量較小，具有較大擴散系數(shù)的載氣（H2、He），以改善氣相傳質(zhì)。,30,最佳線速和最小板高可以通過H = A + B / u + C u進行微分后求得。 上圖的虛線是速率理論中各因素對板高的影響。比較各條虛線可知，當u值較小是，分子擴散項B/u將成為影響色譜峰擴張的主要因素，此時，宜采用相對分子質(zhì)量較大的載氣（N2、Ar），以使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。另一方面，當u較大時傳質(zhì)項Cu將是主要控制因素。此時宜采用相對分子質(zhì)量較小，具有較大擴散系數(shù)的載氣（H2、He），以改善氣相傳質(zhì)。當然，還須考慮與所用的檢測器相適應。,31,二、柱溫的選擇 柱溫是一個重要的色譜操作參數(shù)，它直接影響分離效能和分析速度。 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會造成固定液大量揮發(fā)流失。某些固定液有最低操作溫度。一般地說，操作溫度至少必須高于固定液的熔點，以使其有效地發(fā)揮作用。 降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大，但升高柱溫可以縮短分析時間，并且可以改善氣相和液相的傳質(zhì)速率，有利于提高效能。所以，這兩方面的情況均需考慮。,32,在實際工作中，一般根據(jù)試樣的沸點選擇柱溫、固定液用量及載體的種類。對于寬沸程混合物，一般采用程序升溫法進行。 三、柱長和內(nèi)徑的選擇 由于分離度正比于柱長的平方根，所以增加柱長對分離是有利的。但增加柱長會使各組分的保留時間增加，延長分析時間。因此，在滿足一定分離度的條件下，應盡可能使用較短的柱子。 增加色譜柱的內(nèi)徑，可以增加分離的樣品量，但由于縱向擴散路徑的增加，會使柱效降低。,33,毛細管柱的發(fā)明使得氣相色譜分析發(fā)生了革命性的變化！ 50 年代初，主要進行填充柱的理論和應用研究，并開始進行非填充柱(內(nèi)徑為十分之幾毫米)的理論可行性研究。 1956 年Golay正式提出了非填充柱（空心柱）的理論并制作出效率極高毛細管柱；次年發(fā)表了該研究論文。 50 年代后期，一些研究人員都制成了各類毛細管柱，經(jīng)測定，一些毛細管的理論塔板數(shù)可達到300,000！ 然而，自毛細管柱發(fā)明以來，20多年都沒有廣泛應用，主要是因為：1）柱容量小；2）柱強度?。?）樣品引入及管與檢測器的連結(jié)問題；3）固定液涂漬的重現(xiàn)性不好；4）壽命短；5）柱易堵塞；6）專利1977年才過期。 70 年代后期，以上問題大多得到解決，毛細管柱的應用越來越多。 1987 年，荷蘭Chrompack Inter. Coporation制成了世界最長、理論塔板數(shù)最多的熔融石英毛細管柱(2100m長，內(nèi)徑0.32mm，內(nèi)壁固定液厚度0.1m，理論塔板數(shù)超過3,000,000)并被載入吉力斯世界記錄。,第五節(jié) 毛細管氣相色譜法,34,二、毛細管柱 1. 分類 填充型：先在玻璃管內(nèi)填充疏松載體，再拉制成毛細管，最后再涂漬固定液。 開管型：按固定液涂漬方法不同，可分為 (i) 涂壁開管柱(Wall-coated open tubular, WCOT) 管內(nèi)壁經(jīng)處理后，直接涂漬固定液； 管內(nèi)壁經(jīng)處理后，將固定液引入到管壁，再經(jīng)高溫處理，使其交聯(lián)(Cross- lined)至管壁高效、耐高溫、抗溶劑沖刷。 管內(nèi)壁經(jīng)處理后，將固定液以化學鍵合(Bonded)的方式引入到管壁或預先涂 漬的硅膠上高熱穩(wěn)定性。 (ii) 載體涂漬開管柱(SCOT)： 管內(nèi)壁經(jīng)處理后，先涂載體，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。 (iii) 多孔層開管柱(Porous layer coated open tubular, PLOT) 管內(nèi)壁涂漬一層多孔吸附劑顆粒，不涂固定液，實際上是毛細管氣固色譜柱。 以上開管柱玻璃材料已被外涂聚酰亞胺保護層的熔融石英管(含金屬氧化合物 少、管壁更薄，因而不與待測物作用、柔韌性好、強度高、更易彎曲）所取代。 此外，現(xiàn)在也發(fā)展了一種大口徑開管柱(Megabore colum, 0.53mm i.d.)，可容許更大樣品量（類似于填充柱），盡管柱效低些，但大大高于填充柱。,35,36,2. 毛細管柱特點 (i) 滲透性好：可使用較長的色譜柱； (ii) 相比率大：分配快，有利于提高柱效；加上保留因子k小，滲透性 好，因而分析速度快； (iii) 柱容量?。阂蚨M樣量小。需采用分流技術(shù)并使用更高靈敏度的檢 測器； (iv) 總柱效高：盡管毛細管柱效比填充柱大，但仍處于同一數(shù)量級。但 毛細管柱長很大，因而總柱效高。,37,38,39,第六節(jié) 氣相色譜檢測器,40,工作過程： 1）在只有載氣通過時，四個臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，AB兩端無電壓信號輸出； 2）當有樣品隨載氣進入兩個樣品臂時，此時熱導系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號輸出。當載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導系數(shù)相差越大，則輸出信號越強。 特點： 對任何氣體均可產(chǎn)生響應，因而通用性好，而且線性范圍寬、價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。 * 1979 年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時間短的“調(diào)制式單絲熱導檢測器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導入微型陶瓷熱導池(5L)中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號，該信號正比于熱導系數(shù)的差。因為放大器只檢測頻率為10Hz的信號，因此可克服熱噪聲的干擾。,41,影響TCD靈敏度的因素： 1）橋電流 i：i 增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導增加靈敏度增加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100200 mA之間(N2作載氣，100150 mA；H2作載氣，150200 mA)。 2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應高于柱溫。 3）載氣種類：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導系數(shù)大的H2和Ar作載氣。用N2作載氣，熱導系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。 4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。,42,2. 火焰離子化檢測器（FID） 又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機化合物(如烴類物質(zhì))的檢測。 原理：含碳有機物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離的給分。 結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。 工作過程：來自色譜柱的有機物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12 A）。,43,44,FID特點： 1）靈敏度高(10-13g/s)； 2）線性范圍寬(107數(shù)量級)； 3）噪聲低； 4）耐用且易于使用； 5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。 在樣品量一定時，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時，應控 制流速恒定！ 6）對無機物、永久性氣體和水基本無響應（不足？），因此FID特別適于 水中和大氣中痕量有機物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機物分析。 7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物靈敏度很低或根本無響應。 8）樣品受到破壞。,45,46,ECD 特點： 1）響應電流i與濃度c是非線性的，即， 該式類似于比爾定律。其中，i0為基流，K 為電子吸收系數(shù)(不同物質(zhì)K值不同)。 2）對如鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負性的功能團的分子具有極 高的選擇性和靈敏度；但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不 靈敏。 3）與FID相比，ECD對樣的破壞不大； 4）線性范圍為兩個數(shù)量級，相對FID來說，這不算大; 5）要求載氣純度要高(99.99%)，否則雜質(zhì)會降低基流；（通常將載氣通 入480oC的紫銅屑除O2）。,47,4. 火焰光度檢測器（FPD） FPD對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農(nóng)藥殘留物分析等。 FPD結(jié)構(gòu)： 噴嘴+濾光片+光電管。 原理： 待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強度則可進行定量分析。,48,FPD 特點： 1）對含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性； 2）對鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應； 3）相對其它檢測器如ECD和FID，F(xiàn)PD價格較貴。 4）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD) 低； *硫熒光檢測器（SCD）：FPD檢測器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與O3反應并產(chǎn)生與S含量成正比的熒 光，通過測定熒光強度來分析含S化合物。SCD的靈敏度極高。,含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：,49,第七節(jié) 氣相色譜定性鑒定方法,由于各種物質(zhì)在一定的色譜條件下均有確定的保留值，因此保留值可作為一種定性指標。目前各種色譜定性方法都是基于保留值的。但是不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非專屬的。因此僅根據(jù)保留值對一個完全未知的樣品定性是困難的。 （一）利用純物質(zhì)對照定性 在一定的色譜條件下，一個未知物只有一個確定的保留時間。因此將已知純物質(zhì)在相同的色譜條件下的保留時間與未知物的保留時間進行比較，就可以定性鑒定未知物。若二者相同，則未知物可能是已知的純物質(zhì)；不同，則未知物就不是該純物質(zhì)。 純物質(zhì)對照法定性只適用于組分性質(zhì)已有所了解，組成比較簡單，且有純物質(zhì)的未知物,50,（二）相對保留值法 相對保留值is 是指組分i與基準物質(zhì)s調(diào)整保留值的比值 is = tri / trS= Vri / Vrs 它僅隨固定液及柱溫變化而變化，與其它操作條件無關(guān)。 相對保留值測定方法：在某一固定相及柱溫下，分別測出組分i和基準物質(zhì)s的調(diào)整保留值，再按上式計算即可。,51,第七節(jié) 氣相色譜定性鑒定方法,用已求出的相對保留值與文獻相應值比較即可定性。 通常選容易