有毒有害氣體檢測與安全防護技術(shù)培訓(xùn).ppt

有毒有害氣體檢測 與安全防護技術(shù)培訓(xùn),前 言,隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，貿(mào)易往來的頻繁，在貨物檢驗的現(xiàn)場，也常常能遇到各種有毒有害氣體，對現(xiàn)場人員的健康安全構(gòu)成嚴重威脅。,造成有毒有害氣體殘留的原因,1部分國家對出境貨物的木質(zhì)包裝材料或動植物產(chǎn)品采用化學(xué)氣體熏蒸的除害處理方式，如利用溴甲烷、硫酰氟、磷化鋁等，而在熏蒸結(jié)束后、出境前未采取有效的散毒措施，造成化學(xué)氣體殘留，以往從國外進境的集裝箱中就曾多次發(fā)現(xiàn)一次性的溴甲烷熏蒸罐，其操作人員在集裝箱內(nèi)將熏蒸罐打開后直接封閉箱門啟運，未經(jīng)散毒過程。 2隨著世界各國對進境木質(zhì)包裝檢疫力度的不斷加強，越來越多的企業(yè)開始使用人造板(包括膠合板、刨花板、纖維板等) 替代傳統(tǒng)的木質(zhì)包裝，而人造板大量使用含甲醛的膠粘劑，其甲醛釋放期長達315年，而集裝箱的密閉環(huán)境則會造成甲醛濃度積累，此外，進口的新機械設(shè)備的表層涂料也會釋放一定數(shù)量的甲醛分子。在以往所有有毒有害氣體檢測超標的事例中，甲醛超標占到半數(shù)以上。 3部分化工品和化工原料的自然揮發(fā)，特別是一些危險化工品，其本身就屬高毒，在長時間的海運過程中，集裝箱內(nèi)會積累極高濃度有害氣體，另外，貨物包裝不嚴、包裝被化工品腐蝕破壞也時有發(fā)現(xiàn)。,熏蒸處理,熏蒸處理是使用最普遍的化學(xué)處理方法，具有很多突出優(yōu)點，如：殺蟲滅菌徹底、操作簡單、不需要很多特殊的設(shè)備、能在大多數(shù)場所實施而且基本上不對被熏蒸物品造成損失、處理費用較低。 熏蒸氣體能夠穿透貨物或建筑物等的縫隙中將有害生物殺滅，這一特性是許多其他檢疫處理方法不具備的。 目前，熏蒸處理被廣泛應(yīng)用到木材、糧食、水果、種子、苗木、花卉、樹葉、藥材、土壤、文物、資料、標本上的各類害蟲、真菌、線蟲、螨類及動物的處理上 常用的熏蒸劑主要有溴甲烷（Methyl Bromide）硫酰氟（Sufuryl Fluoride）及磷化氫（Phosphine）。,溴甲烷性質(zhì),分子式CH3-Br。分子量94.95。相對密度1.730(0/4)。 無色氣體。通常無味;在高濃度時,有甜味。 熔點-93.66。沸點3.6。自燃點537.22。蒸氣與空氣混合物爆炸限13.514.5% 。 微溶于水; 易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。 腐蝕鋁、鎂及合金。在大氣中遇高熱、明火才燃。 1997年9月，蒙特利爾議定書第九次締約方會議曾決定：發(fā)達國家于2005年停止生產(chǎn)并禁用溴甲烷；發(fā)展中國家從2005年起，每年溴甲烷的生產(chǎn)量和消耗量不超過19951998年間平均用量的80%，并且將于2015年最終淘汰溴甲烷。目前，已經(jīng)有15個發(fā)達國家明確表態(tài)不再使用溴甲烷。不過時至今日，溴甲烷還是在全世界范圍內(nèi)普遍使用。,溴甲烷是強烈的神經(jīng)毒物，吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收均會引起中毒，短時間內(nèi)接觸較大量的溴甲烷會引起神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)損害等全身性疾病，常見的癥狀包括無力,沮喪、頭痛、惡心、視覺障礙和嘔吐，嚴重的中毒性腦水腫。如果一線查驗人員在沒有防護的條件下經(jīng)常接觸這些有毒氣體，有毒物質(zhì)就會在人體內(nèi)積累?？梢哉f，有毒氣體殘留已成為查驗人員身體健康的“隱形殺手”。,溴甲烷對人健康的影響,溴甲烷破壞臭氧層 溴甲烷分子在紫外光的照射下，分解成甲基自由基分子(CH3)和溴原子（Br），甲基自由基分子是不能獨自存在的，它將捕獲一個氫原子形成甲烷分子（CH4），而甲烷是一種很強的溫室氣體。,磷化氫性質(zhì),品名稱：磷化氫（Phosphine） 化學(xué)性質(zhì)：是一種無色、高毒、易燃氣體。該氣體比空氣重并有類似臭魚的味道。 化學(xué)式：PH3 含量：100% 目前主要是磷化鋁熏蒸劑產(chǎn)生磷化氫氣體，多用于糧食、飼料和其他植物產(chǎn)品的熏蒸。吸入磷化氫會對心臟、呼吸系統(tǒng)、腎、腸胃、神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟造成影響。進入磷化氫濃度超標的區(qū)域要配戴自給式呼吸器（SCBA）和全身防火服。進入含有可燃氣體區(qū)域的人員要意識到極嚴重的火災(zāi)和爆炸危險。,分子式 SO2F2 分子量102.6； 理化性質(zhì)。在常溫條件下為無色無味的氣體，是一種“無警戒性”熏蒸劑。) 沸點 55.2；熔點 120；氣體比重2.88（空氣比重為1），不燃燒。 在水中的溶解度（25 時）為0.75mg/L ；但可大量熔于丙酮、氯仿等有機溶劑。 硫酰氟的滲透擴散力比溴甲烷高59倍，解吸速度也較溴化烷快；對高等動物的毒性較低，只有溴甲烷的1/3 。,硫酰氟性質(zhì),性質(zhì)：又稱氧化乙烯。也稱噁烷。一種最簡單的環(huán)醚。 常溫時為有毒無色氣體，低溫時為無色易流動液體。有乙醚的氣味。 密度0.8694。熔點111。沸點10.7。 溶于水，乙醇和乙醚等?；瘜W(xué)性質(zhì)非?；顫?，能與許多化合物起加成反應(yīng)。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為3.6%78%（體積）。 殺菌，可以用作倉庫熏蒸劑。,環(huán)氧乙烷性質(zhì),別稱： 蟻醛（formaldehyde） 化學(xué)式： CH2O, HCHO 一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。 易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)，3540的甲醛水溶液叫做福爾馬林。 甲醛主要生產(chǎn)于樹脂，樹脂作為沾合劑被廣泛地用于各種建筑材料、裝飾材料、裝飾物品、家具等材料之中。在不同的溫度、濕度下，他可以從各種材料中緩慢的釋放出來。一般住宅裝潢后甲醛的平均濃度在0.2毫克每立方米，最高可達0.8，燃料燃燒時會有甲醛產(chǎn)生，廚房在使用煤爐和游液化氣時，甲醛濃度可達 0.4以上，油漆、涂料、消毒劑、防腐劑等都含有甲醛。室內(nèi)空氣中甲醛濃度主要是建筑材料、裝修后溫度、濕度等多種因素影響。朩制家具也是甲醛的來源之一，這是因為朩制家具在制作過程中使用到防腐劑、油漆，另外有的家具生產(chǎn)商使用不合格的人造板，在粘接貼面材料時，使用劣質(zhì)的膠水，制作工藝不規(guī)范，致使人造板里有毒物質(zhì)嚴懲滯留。,甲醛性質(zhì),氣體安全防護檢測,熏蒸劑不只是對昆蟲有毒，對人也同樣有毒。所以從事熏蒸工作或相關(guān)人員，必須對熏蒸劑的性質(zhì)有一定的了解，并且要嚴格按照熏蒸操作規(guī)程進行熏蒸處理；在熏蒸前后，都應(yīng)有完備的預(yù)防措施，配置必要的安全檢測設(shè)備，嚴防吸入熏蒸劑有毒氣體，發(fā)生中毒危險。 眼睛接觸：翻開眼瞼，確保用大量的水全面沖洗15分鐘，立即進行藥物處理。 吸入：將人員移到空氣清新處，若已停止呼吸，采用人工呼吸，若呼吸困難，則吸氧，并迅速進行醫(yī)務(wù)處理，在等待期間繼續(xù)吸氧。如果呼吸道阻塞，需要緊急建立人工呼吸道。 皮膚接觸：如果接觸液體，脫掉被污染的衣服，用大量的溫水沖洗幾分鐘，并立即進行藥物處理。,閾限濃度,閾限濃度由各個國家有關(guān)的權(quán)威機構(gòu)或?qū)I(yè)組織指定和發(fā)布的，是指人們長期反復(fù)接觸而不會對人體健康構(gòu)成任何危害的空氣中有毒氣體最高允許濃度，閾限濃度的大小就叫閾限濃度值： (threshold limit value, TLV) TWA(長期接觸的閾限濃度值):是指具有平均體重的人長期反復(fù)接觸所允許的濃度值，也就是說，一個具有平均體重的人每天工作8小時，每周工作40小時，在正常工作中通常重復(fù)接觸而無不良反應(yīng)的有毒氣體的濃度值。值得注意的是，暴露標準并不是說對人完全沒有影響。 STEL: (短時間接觸的閾限濃度值):是指反映在15分鐘內(nèi)，一個人連續(xù)接觸而能忍耐的有毒氣體最高濃度值。,熏蒸劑氣體（溴甲烷、磷化氫等）：熏蒸處理不規(guī)范，具體表現(xiàn)為：有些除害處理企業(yè)違反熏蒸處理操作規(guī)程，擅自加大用藥量；有的進口商為了趕船期、節(jié)約時間和成本，在熏蒸除害處理后未經(jīng)散毒就直接裝運出境；進口商圖省事，只是簡單地在貨物啟運時向集裝箱中投放溴甲烷進行隨柜熏蒸，并將熏蒸用藥物容器遺棄在集裝箱內(nèi)，容器內(nèi)殘留藥劑造成有毒有害物質(zhì)超標，而且在集裝箱柜門上未加貼任何警示標識。,進境集裝箱攜帶有毒有害氣體的原因,1，對可疑有毒有害氣體超標的集裝箱進行重點檢測。當發(fā)現(xiàn)有毒集裝箱后，在第一時間內(nèi)采取應(yīng)急處理措施，如將毒箱移至安全地帶進行通風散氣，經(jīng)再次檢測合格后才進行查驗和卸貨等。 2，要提示貨主在簽訂貿(mào)易合同中，明確要求供貨方對已實施熏蒸的貨物必須進行散氣，達到中國標準后方可入境，必須進行毒氣殘留濃度檢測，合格后方可進行查驗，確?？诎度藛T的生命和環(huán)境安全。,有毒有害氣體集裝箱處理措施,1、加大宣傳力度，使進口企業(yè)了解有毒氣體殘留問題的嚴重性，爭取他們的理解和支持，也通過他們將此信息和檢驗檢疫部門的相關(guān)規(guī)定反饋給供貨方，要求對方嚴格按照我國的要求進行操作，嚴禁出現(xiàn)違規(guī)現(xiàn)象。 2、重視和加強進境集裝箱有毒有害氣體的檢測，為口岸一線查驗人員配備相應(yīng)的檢測儀器、防護設(shè)備以及排毒、解毒藥品。配備使用方便快捷的氣體檢測儀，不僅會使工作人員的身體健康免受有毒有害氣體的侵害，而且也方便了工作人員隨時掌握來自哪些國家的哪些貨物經(jīng)常出現(xiàn)有毒氣體殘留超標的情況。 3、及時上報有毒有害物質(zhì)檢出情況及典型案例，為上級主管部門決策提供依據(jù)。同時，建議國家有關(guān)部門制定相關(guān)標準，將有毒氣體殘留量作為一項重要的技術(shù)指標，將有毒有害氣體拒于國門之外。,積極應(yīng)對有毒有害氣體殘留問題,常用的檢測技術(shù),檢測管、電化學(xué)傳感器、熱導(dǎo)式傳感器、移動式質(zhì)譜原理、非擴散紅外原理、便攜式氣相色譜,檢 測 管,檢測管的多樣性決定了它是目前氣體檢測中可選擇范圍最寬的方法。大多數(shù)的工業(yè)中氣體和差不多全部的熏蒸氣體都可以用檢測管測量。 檢測管的原理是當一定數(shù)量的待測氣體吸入管內(nèi)時檢測管內(nèi)的試劑的顏色發(fā)生變化從而得到PPM讀數(shù)。檢測管的兩端都必須擊碎使得待測氣體通過檢測管才能有讀數(shù)。 檢測管的缺點也是顯而易見的： 每支管只能使用一次。如果需要多個讀數(shù)的話使用起來將非常繁瑣且費用會增 很多。 測量范圍有限。 檢測管的保存期也有限過期后使用效果就很差。 對一部分氣體來說檢測精度也不太理想。 當使用溴甲烷檢測管時應(yīng)該注意讀數(shù)時檢測管要 處于垂直位置否則讀數(shù)會失準。 正確使用情況下檢測管的測量誤差大約可控制在20%左右。,熱 導(dǎo) 型 檢 測 儀 Fumiscope Gowmac (Discontinued) 目前行業(yè)上廣泛采用的標準,熱導(dǎo)分析儀的缺點是不能準確測量低濃度的熏蒸氣體，因此不能用在殘留熏蒸檢測。,熱導(dǎo)分析儀用于在熏蒸處理過程中檢測溴甲烷及硫酰氟的濃度。其基本原理是當導(dǎo)線中通過恒定電流時，導(dǎo)線最終的平衡溫度受周圍氣體的影響，也就是不同的氣體會有不同的平衡溫度。氣體熱導(dǎo)率的檢測是通過一個電橋（封裝在熱導(dǎo)池內(nèi)）來實現(xiàn)的，它分為工作臂和參比臂。如圖一，參比臂室內(nèi)充標準氣體，電橋各臂通恒定電流加熱到一定溫度，當被測氣體流過工作臂時，橋臂溫度因熱量對流和擴散而發(fā)生變化，相應(yīng)的臂阻值也發(fā)生變化，電橋失去平衡，輸出一個差壓信號。由傳送器產(chǎn)生的差壓信號，經(jīng)處理放大，一路去顯示電路，另一路去電壓/電流轉(zhuǎn)換電路，形成電流輸出。,USDA/PPQ 處理手冊 第 8章內(nèi)容,貨物中如果含有二氧化碳和水蒸氣將嚴重影響熱導(dǎo)檢測器的測量. 美國農(nóng)業(yè)部植物檢疫處理手冊8-1-3表明：貨柜中的貨物（如植物，木材等）會產(chǎn)生二氧化碳會干擾正確的熏蒸劑氣體濃度讀數(shù)。美國農(nóng)業(yè)部通過研究發(fā)現(xiàn)使用熱導(dǎo)式熏蒸劑檢測儀時，3%CO2會導(dǎo)致75%的誤差。如果要消除CO2的干擾就必須使用CaCl2（燒堿與石棉的混合制劑）來中和，這樣務(wù)必會浪費很多時間。. 測量硫酰氟時務(wù)必不要使用常用的干燥劑，因為那樣會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而嚴重影響測量讀數(shù).,熱導(dǎo)型產(chǎn)品的局限性,無壓力補償 無溫度補償 (取樣點 Vs. 檢測儀) 無可實行的現(xiàn)場標定方法 傳感器會老化 對干擾氣體非常敏感 (CO2 etc) 檢測方法不遵循氣體定律 PV=nRT 對電磁干擾敏感 (如手機信號會對測量干擾),電化學(xué)傳感器,不同電化學(xué)氣體傳感器中所包含的不同成份決定了它可與相應(yīng)的毒氣發(fā)生反應(yīng)；測量頭可測量反應(yīng)所產(chǎn)生的電流并將其轉(zhuǎn)換成氣體濃度值(PPM或PPB)。 電化學(xué)傳感器通常有三個主要部件：電極（一個或多個涂有催化劑的電極），電解液和可滲透性的薄膜。氣體通過薄膜擴散進來，在電解液催化劑交界處發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生電流。 測量頭測量所產(chǎn)生的電流并將其轉(zhuǎn)換成氣體濃度。因為釋放出的電子數(shù)量與氣體濃度成比例，所以傳感器的輸出是線性的。,紅外分析儀原理 當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。 由于振動能級是量子化的，因此分子振動將只能吸收一定的能量，吸收能量后，從而使振動的振幅加大。這種吸收的能量將取決于鍵力常數(shù)（k）與兩端連接的原子的質(zhì)量，即取決于分子內(nèi)部的特征。也就是說不同的分子基團吸收的光波長一般是不相同的。這就是紅外光譜可以測定化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。,便攜式氣相色譜 Photovac Voyager CH3Br OK 使用光離子檢測器 電子捕獲器部分含有放射性同位素 SO2F2 難于檢測 PH3 容易影響光學(xué)元件部分,便攜式質(zhì)譜分析儀 基于選擇離子流管-質(zhì)譜聯(lián)用(SIFT-MS)技術(shù)的精密質(zhì)譜分析儀； 利用離子與有機物的分子復(fù)合反應(yīng)的軟化學(xué)電離法不形成碎片分子，質(zhì)譜圖非常清晰，避免了使用GC； 在數(shù)秒內(nèi)鑒定和定量分析 有機揮發(fā)物氣體， 無需樣品預(yù)處理； 實時有機物揮發(fā)物 如溴甲烷、硫酰氟等檢測下限低至 pptv水平； 操作簡單，只需簡單的按鈕操作； 適合在商業(yè)、工業(yè)和環(huán)境研究用途,各種氣體檢測方法的特征,定期標定校準,熏蒸除害處理是檢驗檢疫工作的一個重要組成部分，是檢驗檢疫的技術(shù)保障措施之一。作為檢驗檢疫工作人員，做好熏蒸消毒的監(jiān)督工作是作好檢驗檢疫工作的基礎(chǔ)之一，其中使用熏蒸劑氣體檢測儀是監(jiān)督工作的重要手段。 熏蒸劑氣體檢測儀在使用一定時間后，由于操作磨損、老化加之使用環(huán)境、溫度、濕度等客觀條件的變化以導(dǎo)致出現(xiàn)儀器失準、失靈，長期以來保證不了檢測的準確可靠。檢測值不準確，使整個熏蒸消毒過程失去控制，造成了熏蒸劑消耗高，熏蒸消毒效率低，熏蒸消毒效果差，國際國內(nèi)糾紛多等諸多問題。因此，為了保證在熏蒸劑氣體檢測儀性能和量值傳遞的準確性，對熏蒸劑氣體檢測儀進行定期的標定校準是非常重要的。,案例分析,2009年3月19日，貴港檢驗檢疫局對1批來自韓國的進口原木段及集裝箱準備開箱查驗時，發(fā)現(xiàn)該集裝箱的箱門及箱體外氣孔的密封膠布粘貼牢固，沒有撕開痕跡，為保證安全，防止事故發(fā)生，檢疫人員進行了開箱前和開箱后溴甲烷殘留監(jiān)測。經(jīng)測定，該集裝箱開箱前箱體內(nèi)溴甲烷濃度為24g/m3（折合為6169.67ppm），是人類安全值5ppm的1234倍，開箱24小時后測定溴甲烷殘留濃度降為0g/m3。 2008-05-05，德州局工作人員對某企業(yè)進口貨物集裝箱進行檢疫查驗時，箱內(nèi)硫酰氟殘留量高達500ppm，從加貼的藥物熏蒸標識時間上推算，初步判斷該集裝箱經(jīng)藥物熏蒸處理后，未能散毒就直接運抵德州卸貨地。,2008年10月19日，吳江檢驗檢疫局對來自新加坡的3個20英尺集裝箱中檢測發(fā)現(xiàn)溴甲烷殘留達115 ppm，超出國家安全標準達23倍，這也是該局今年第7次發(fā)現(xiàn)進境集裝箱溴甲烷殘留超標。 200年，昆山檢驗檢疫局檢疫人員在查驗一臺灣進境集裝箱時，發(fā)現(xiàn)箱內(nèi)有兩個小型溴甲烷熏蒸氣罐，殘留氣體超標嚴重。經(jīng)儀器檢測，其濃度為510ppm（允許值為5ppm），最高超過國家標準102倍。昆山口岸今年已經(jīng)八次查獲進境集裝箱溴甲烷超標，但濃度超標百倍還是首次。 2007年10月，張家港檢驗檢疫局在多批來自比利時和美國集裝箱裝載的牛皮中發(fā)現(xiàn)熏蒸藥劑溴甲烷超標，經(jīng)檢測其殘留超過我國熏蒸殘留安全限量5PPM達十幾倍至一百多倍。 2006年03月23日，嘉興出入境檢驗檢疫局陸路口岸現(xiàn)場辦對來自臺灣裝有藍濕豬皮的集裝箱進行檢驗檢疫時發(fā)現(xiàn)：該集裝箱內(nèi)溴甲烷的殘留量嚴重超標，濃度高達65.5克/立方米，超過安全標準3200多倍。,2006年10月23日，鎮(zhèn)江局檢疫人員對來自日本兩批共4只集裝箱進行檢疫時發(fā)現(xiàn)箱內(nèi)溴甲烷殘留超標，分別為16.8 ppm和80.2ppm(允許值為5ppm)。為防止人員中毒，鎮(zhèn)江局按有關(guān)規(guī)定將集裝箱吊至安全區(qū)域進行散毒處理，并要求收貨人督促發(fā)貨人在發(fā)運前做散毒處理。 2008年，無錫局在無錫新區(qū)陸