《中級無機化學實驗》PPT課件.ppt

中級無機化學實驗,一、必做實驗題目 1、過二硫酸鉀的制備 2、Dawson結構雜多酸鹽的制備 -(NH4)6P2W18O6214H2O的制備 3、Keggin結構雜多酸的制備 -H3PMo12O40的制備 4、凝膠法制備酒石酸鈣單晶體,二、選做題目 1、無機預膜劑與有機預膜劑的比較 2、雜多酸緩蝕性研究 3、雜多酸在溶液中的電化學行為探討 4、水熱合成 5、實驗課件制作 6、雜多酸催化性能探討 7、自擬題目,實驗一 過二硫酸鉀的制備 實驗目的 1、了解電解合成過二硫酸鉀的基本原理； 2、熟悉電解儀器、裝置及使用方法； 3、練習碘量法分析測定化合物的方法。 實驗原理 電解硫酸氫鹽溶液（也可用K2SO4或（NH4）2SO4在50%H2SO4中的溶液）。電解時在陽極（鉑絲）上HSO4-離子被氧化生成過二硫酸鹽，而在陰極（鉑片或石墨）產(chǎn)生氫氣。 陽極： 2HSO4- S2O82- + H+2e- 陰極： 2H+ + 2e- H2 將電解得到的沉淀物過濾、干燥后即得K2S2O8。,必做題目,實驗儀器 紅外光譜儀；直流電源；絕緣線；大燒杯（1000L）； 錐形瓶 （100L）；玻璃砂漏斗；容量瓶 （200L）；鉑絲電極；鉑片電極；抽濾裝置；大直徑試管；堿式滴定管（50L）；小燒杯（100L）。,實驗藥品 KHSO4；KI固體；25L乙醇（95）；10L乙醚；1500g碎冰；冰醋酸； Na2S2O3標準溶液（自制、標定）。（以上藥品均為分析純）。,操作步驟 溶解40g KHSO4于90L水中，然后冷卻溶液到5。將80L溶液輕輕倒入大試管中，裝上鉑絲陽極和鉑片陰極，如圖所示。試管圍置在一個800L燒杯的冰浴中，通1.5A左右的電流2h。必須半小時左右補充一次冰。將沉淀收集在小的熔砂玻璃斗中或熔砂玻璃坩堝內，不用水洗滌。抽干晶體，相繼用乙醇和乙醚洗滌，在干燥器內干燥一天或兩天。稱重。,鑒定 該物質可以用下列操作手續(xù)分析。將0.25g樣品溶解于30L水中，加4g碘化鉀，塞住錐形瓶， 振蕩以溶解碘化物。至少將溶液放置15min以后，加入1L冰醋酸，析出的碘用標準硫代硫酸鈉溶液滴定。至少分析兩個樣品。試計算電流效率（=（G實/G理）100% ）。 用紅外光譜對產(chǎn)物進行表征，產(chǎn)物的紅外光譜可以查得。 紅外光譜儀的使用參見課件。,實驗注意事項 1、注意正負極不要接反； 2、所用鉑絲電極細軟，勿折斷。 3、大燒杯中冰融化后溫度可能升高，要不斷地將水吸 出并補充冰，保持溫度為5。 4、洗滌用的乙醚、乙醇回收。 習題 1、 按照上面的操作手續(xù)，一個學生制得了1.6g過二硫酸鉀。已知0.2703g樣品消耗0.1020molL的硫代硫酸鈉18.85ml。求電流效率是多少？ 2、為什么過二硫酸鹽和碘化物在加酸滴定前必須放置15min？ 3、如何制備過一硫酸？過一硫酸鹽和過二硫酸鹽離子的結構怎樣？,實驗二 Dawson結構雜多酸鹽的制備 -(NH4)6P2W18O6214H2O的制備 實驗目的 學習直接沉淀法制備雜多酸鹽，并了解Dawson結構雜多酸的強氧化性。 實驗原理 制備雜多酸鹽可以先采用乙醚萃取法制備出相應的雜多酸，然后再轉化為雜多酸鹽， 而對于有些雜多酸，如Dawson結構雜多酸氧化性很強，在合成中很容易被還原，所以一般根據(jù)其鹽溶解度小的特點將其直接從水溶液中離析出來。本實驗就是采用此法制備(NH4)6P2W18O62 14H2O。,必做題目,首先將一定比例的含磷、含鎢元素的簡單化合物在溶液中經(jīng) 酸化后縮合成相應的Dawson結構雜多酸，再加入飽和的NH4Cl溶 液，低溫下攪拌即得到(NH4)6P2W18O6214H2O淡黃綠色粉末狀固 體。 14 H3PO4 + 18 Na2WO4 = H6P2W18O6214H2O + 12 Na3PO4 + 4 H2O H6P2W18O6214H2O +6NH4Cl = (NH4)6P2W18O6214H2O+ 6 HCl （淡黃綠色）,實驗儀器 熔點測定儀；紅外光譜儀；磁力攪拌器；燒杯（250 mL， 100 mL）；抽濾裝置；烘箱；表面皿；稱量瓶；量筒（50 mL）。,實驗藥品 Na2WO42H2O；85% H3PO4；NH4Cl固體；H2O2；pH試紙；濃HNO3。（以上藥品均為分析純）。 實驗內容 稱取30g Na2WO42H2O溶于熱水中，然后加入按摩爾比四倍量的磷酸（自行計算需85% H3PO4用量），再加入約100 mL水，煮沸3-5 h（在此期間不斷攪拌，并經(jīng)常補充水）。最后加入數(shù)滴濃硝酸，把反應液冷卻。然后在此溶液中加入固體NH4Cl，目的是生成銨鹽沉淀。沉淀過濾后，將此沉淀再用熱水溶解（制成飽和溶液），加入NH4Cl濃溶液使之再沉淀。用水（少量水）反復重結晶二次，得到14水合物18鎢2磷酸銨。,14水合物(NH4)6P2W18O62 14H2O為黃結晶（三斜晶系）。對應的游離酸H6P2W18O62 14H2O可通過乙醚萃取法或離子交換法制得。 將得到的固體于70烘干2h，稱重，計算產(chǎn)率（以wt %表示）。測定熔點。用紅外光譜進行表征。,注：Na2WO42H2O的分子量：329.86； 85% H3PO4的密度：1.7 g/cm3； P的原子量：30.97； W 的原子量：183.85 紅外光譜儀的使用參見課件。,實驗注意事項 1、反應的時間不低于3 h，如果反應溫度較低，則相應地要延長反應時間，否則得不到產(chǎn)品。 2、加入H3PO4的量要通過反應方程式計算，要足量。 3、產(chǎn)品要經(jīng)冷卻后過濾，所得沉淀在重結晶時控制加水量，否則產(chǎn)品易流失。 4、產(chǎn)品回收。 5、萃取用的乙醚回收。,實驗三、Keggin結構雜多酸的制備,實驗目的 學習酸化、乙醚萃取法制備雜多酸，進一步練習萃取分離操作。 基本原理 雜多酸的制備方法通常采用酸化、乙醚萃取法。此外，還有離子交換法和電解酸化法。本實驗采用酸化、乙醚萃取法制備H3PMo12O40。將用于制備雜多酸的兩種酸的鹽溶液一起加熱，用酸酸化至生成雜多酸。該反應僅在酸存在下才能,（1）H3PMo12O40的制備,達到完全。為了將雜多酸和其它氯化物或硝酸鹽分離，采用乙醚萃取法，即向溶液中加入乙醚并酸化，經(jīng)共搖萃取后分成三層；上層為溶有少量雜多酸的醚層；中層主要是含有簡單無機酸鹽的水層；下層是雜多酸和乙醚生成不穩(wěn)定的醚合物的油層。收集下層將乙醚進行蒸發(fā)即析出雜多酸的晶體。,12 Na2MoO4 + Na2HPO4 + 12 HCl = H3PMo12O40nH2O + 26 NaCl + （12-n ）H2O,實驗儀器 熔點測定儀；紅外光譜儀；磁力攪拌器；燒杯（250 mL，100 mL）；抽濾裝置；烘箱；表面皿；稱量瓶；量筒（50 mL）；分液漏斗；滴液漏斗；蒸發(fā)皿。恒溫水浴。 實驗藥品 Na2MoO42H2O；Na2HPO412H2O；濃HCl；H2O2；無水乙醚；pH試紙。（以上藥品均為分析純）。,實驗內容 稱取40 g Na2MoO42H2O 和適量的Na2HPO412H2O（自已計算所需藥品量）溶于150mL熱水中，置于磁力加熱攪拌器上攪拌，將混合物加熱至沸（80以上），從滴液漏斗中向其中以1-2滴/秒的速度加入濃鹽酸至溶液pH為2，保持30min左右。將冷卻后的液體轉移至分液漏斗中（視溶液體積多少分幾份萃?。?，向其中加入乙醚（約為混合物液體體積的1/2），,分四次逐漸向其中加入10mL濃鹽酸（11硫酸），充分振蕩，靜止澄清分層后，將下一層油狀醚合物分出于蒸發(fā)皿中，加水4mL（一般少于1/2體積，可用洗瓶沿蒸發(fā)皿內壁吹入少許水），水浴蒸發(fā)、結晶，抽濾，即可得到產(chǎn)品（或直接放置于通風櫥內1-2天，析出的黃色晶體在70烘箱中于燥2小時，潮濕的晶體避免與任何金屬接觸使其變藍）。稱重，測定熔點，用紅外光譜進行表征。,注：Na2MoO42H2O的分子量：241.95； Na2HPO412H2O的分子量：358.14 Mo 的原子量：95.95 紅外光譜儀的使用參見課件。,實驗注意事項 1、滴加溶液的速度不宜過快（約1-2d/s），pH 調至2-3。如果酸量少，可用滴瓶或直接用滴管加入； 2、在合成過程中避免接觸還原性物質，若溶液顏色變藍，是雜多酸被還原所致，可向溶液中加入幾滴H2O2溶液。 3、產(chǎn)品回收。,2、H3SiW12O40的制備的制備 一、 實驗要求： （一） 掌握乙醚萃取法制備十二鎢硅酸的條件和方法。 （二） 練習萃取分離操作。 （三） 了解實驗室中乙醚的安全使用方法。 二、實驗原理： 鎢和鉬在化學性質上的顯著特點之一是在一定條件下易自聚或與其他元素聚合，形成多酸或多酸鹽。由同種含氧酸根離子縮聚形成的叫同多陰離子，如： W7O246 -，其酸叫同多酸。由不同種類含氧酸根離子縮聚形成的叫雜多陰離子，如： PW12O403 -，其酸叫雜多酸。到目前為止，人們發(fā)現(xiàn)元素周期表中,半數(shù)以上的元素都可以參與到多酸化合物的組成中來。多酸化合物的主要用途除傳統(tǒng)的用作分析試劑外，近代在催化、材料科學、藥物化學和電子學等領域也倍受矚目。1864 年，鎢硅酸的合成與表征，開拓了多酸研究的新時代。人們利用 X 射線粉末衍射法成功地測定了十二鎢硅酸的分子結構。SiW12O404 -是一類具有 Keggin 結構的雜多化合物的典型代表之一，具有 、 三種異構體（ 圖 2 -1）， - Keggin 結構是由四組三金屬簇（ W3O13）圍繞雜原子（ Si）所形成的四面體籠形結構。若 異構體中的三個共邊的 W3O13中一個三金屬簇繞 C3軸旋轉 60得到 異構體，陰離子的整體對稱性由 Td降到 C3v。同樣， 異構體中的兩個相對的簇同時旋轉 60得到 異構體。雜多酸的制備方法通常有乙醚萃取法、離子交換法和電解酸化法等。本實驗采用乙醚萃取法制備 體十二鎢硅酸。該方法是以構成雜多酸的,兩種原始無機鹽溶液為反應物，混合一起加熱后用濃鹽酸酸化來得到雜多酸。該反應僅在酸的存在下才能完全。為了將雜多酸和氯化物分離，向溶液中注入乙醚并酸化，經(jīng)共振萃取后，分成三層：上層為溶有少量雜多酸的醚層；中間層主要是含有氯化物的水層；下層是雜多酸和乙醚生成的不穩(wěn)定醚合物的油層。收集下層，將乙醚進行蒸發(fā)即析出雜多酸的晶體。 制備反應如下： 12 Na2WO4 + Na2SiO3+26 HC1 = H4SiW12O40xH2O +26 NaCl +（11 -x）H2O 在此過程中，H+與WO42- 離子中的氧結合形成水分子，從而使鎢原子間通過共享氧原子配位形成多核簇狀結構的雜多鎢硅酸陰離子。該陰離子與反荷 H+離子結合，得到 H4 SiW12O40xH2O。它是具有光澤的無色八面體晶體。熔點 50 ，在水、乙醇、乙醚中易溶。x通常為 7，也有 24 和 30 水合物生成。,三、實驗儀器和試劑： 1. 儀器：托盤天平、燒杯（150 mL）、磁力加熱攪拌器、表面皿、蒸發(fā)皿、滴液漏斗、分液漏斗、 布氏漏斗、吸濾瓶、水泵、濾紙、廣泛pH 試紙。 2. 試 劑：Na2WO4 2 H2O、Na2SiO3 9H2O、濃 鹽 酸、乙 醚、H2O2（3% ，或溴水） （試劑均為分析純）。 四、實驗步驟: 1. 十二鎢硅酸溶液的制備稱取 25 g Na2WO4 2 H2O 于 150 mL 燒杯中，用 50 mL 水溶解。將燒杯置于磁力加熱攪拌器上，在激烈攪拌下加入 1.9 gNa2SiO39 H2O。將燒杯蓋上表面皿，然后移到石棉網(wǎng)上以煤氣火焰加熱至沸。然后將燒杯重新放在磁力加熱攪拌器上，除去表面皿，邊加熱攪拌邊從滴液漏斗向其中滴加濃鹽酸（約 13 mL）至pH 為,2 3 為止（此步操作至少應控制在 8 12 min）。濾出析出的硅酸沉淀并將混合液冷卻至室溫。2. 酸化，乙醚萃取制備十二鎢硅酸在通風櫥中，將冷卻后的全部溶液轉移入分液漏斗中，加入乙醚（ 約為混合液體積的 1/2，約 10 mL），并逐滴加入濃鹽酸（ 約2 mL）。充分振蕩萃取方法見附注（一），靜置后分層，將下層油狀的十二鎢硅酸醚合物分出于蒸發(fā)皿中，然后再向分液漏斗中加入少量濃鹽酸重復萃取，直至下層不再有油狀物分出。向蒸發(fā)皿中加入約 3 mL 蒸餾水（約為醚合物體積的 1/4），在 40 水浴上蒸醚（小心！醚易燃，不要用明火，最好用電熱水浴鍋），直至液體表面出現(xiàn)晶膜。若在蒸發(fā)過程中液體變藍，則需滴加少許 3% 過氧化氫或溴水至藍色褪去。在布氏漏斗上抽濾，即可得到白色十二鎢硅酸固體粉末。一般可得到 16 g。 五、實驗結果與討論： 1在滴加濃鹽酸酸化過程中，若滴加過急會出現(xiàn)黃色沉淀，搖勻后變成白色渾濁,溶液。這可能是由于濃鹽酸局部濃度過大造成的，故必須控制滴加速度。 2在滴加濃鹽酸酸化過程中，有時產(chǎn)生綠色沉淀，可能是由于鎢（）部分被還 原成“雜多藍”造成的。由于十二鎢硅酸具有較強氧化性，與橡膠、塑料等有機物或金屬單質等無機還原性物質接觸，甚至與空氣中的灰塵接觸時，均易被還原為“ 雜多藍”。因此在制備過程中要盡量避免與這些物質接觸。若發(fā)生還原可滴加少量過氧化氫（3% ）或溴水至顏色消失。 3在萃取步驟中，由于加入的乙醚和濃鹽酸均易揮發(fā)，振蕩時分液漏斗內的氣壓 明顯增大，操作時必須注意及時排氣，以防止發(fā)生事故或氣體將液體帶出。 4由水浴加熱制得鎢硅酸為白色粉末。若想得到無色透明大晶體，需將加水后的醚合物溶液靜置一周以上。,5乙醚的沸點、燃點較低，揮發(fā)性強，注意其安全使用，見附注二。 6得到的晶體的紅外光譜的主要譜線有：（cm-1）1020，981，928，880，785，552（sh），540，475，415，373 和 332。這些吸收峰為- SiW12O404-的特征吸收，證明制得產(chǎn)物為 體。 7. 在水溶液中制備雜多酸，加入試劑順序不同，產(chǎn)物可能不同。 如： SiO32 -+W O42 - 然后加 H+ - SiW12O404 -； （WO42 -，H+）+（SiO32 -，H+） -SiW12O404 ,六、思考題： 1. 針對十二鎢硅酸易被還原為“雜多藍”的特性，在制備過程中應注意哪些問題？ 2. 針對乙醚易揮發(fā)、易燃的特性，總結在制備過程中要注意哪些問題。 七、參考文獻： 1 北京師范大學無機化學教研室等 . 無機化學實驗 . 第 3 版 . 北京：高等教育出版社2001； 2 王恩波，胡長文，許林 . 多酸化學導論 . 北京：化學工業(yè)出版社，1998 ； 3 North E O.Inorg Synth，1939，1：129,八、附注 （一）液 - 液萃取操作方法簡介 1. 分液漏斗的使用： （1）檢查玻璃塞和旋塞芯是否與分液漏斗配套。方法是：在分液漏斗中裝少量水，檢查旋塞芯處是否漏水。將漏斗倒轉過來，檢查玻璃塞是否漏水，待確認不漏水后方可使用。 （2）在旋塞芯上薄薄地涂上一層凡士林油，將旋塞芯塞進旋塞內，旋轉數(shù)圈使凡士林油均勻分布后將旋塞關閉好，再在旋塞芯的凹槽處套上一個直徑合適的橡皮圈，以防旋塞芯在操作過程中松動。 （3）分液漏斗中全部液體的總體積不得超過其容量的 3/4。盛有液體的分液漏斗應正確放在支架上。 2. 萃取操作方法： （1）在分液漏斗中加入溶液和一定量的萃取溶劑后，塞上玻璃塞（注意：玻璃塞上若有側槽必須將其與漏斗上端頸部上的小孔錯開！）。 （2）用左手握住漏斗上端頸部，將其從支架上取下。對于慣用右手的操作者，常用左手食指末節(jié)頂住玻璃塞，再用大拇指和中指夾住漏斗上端頸部；右手的食指和中指蜷握在旋塞柄上，食指和拇指要握住旋塞柄并能將其自由旋轉。對于左撇子只需將方向轉過來即可。,（3）將漏斗由外向里或由里向外旋轉振搖 3 5 次，使兩種不相混溶的液體，盡可能混合（也可反復倒轉進行緩和的振搖）。 （4）將漏斗倒置，使漏斗下頸導管向上，不要向著自己或別人的臉。慢慢開啟旋塞，排放可能產(chǎn)生的氣體以解除超壓。待壓力減小后，關閉旋塞。振搖和放氣應重復幾次，然后將漏斗靜置分層。 （5）待兩相液體分層明顯、界面清晰后，移開玻璃塞或旋轉帶側槽的玻璃塞，使側槽對準上口徑的小孔。開啟活塞，放出下層液體，收集在適當?shù)娜萜髦?。當液層接近放完時要放慢速度，一旦放完則要迅速關閉旋塞。 （6）取下漏斗，打開玻璃塞，將上層液體由上端口徑倒出，收集到指定容器中（注意：一定不要倒灑了）。（7）假如一次萃取不能滿足分離的要求，可采取多次萃取的方法（ 但最多不超過 5 次），將每次的有機相都合并到一個容器中。 （二）乙醚的安全使用知識： 1. 乙醚的沸點低（35.6 ），燃點也低，并且與空氣混合有較寬的爆炸區(qū)間（1.8% 40% ）。因此，使用乙醚時實驗室內嚴禁明火。 2. 乙醚的揮發(fā)性強，因此在萃取振蕩時要及時放氣，以防止蒸氣壓過大引起爆炸或排氣時將液體帶出。 3. 乙醚沸點低，故水浴加熱時水浴溫度不可過高，約 40 便可以，以免引起爆沸。,實驗四、 凝膠法制備酒石酸鈣單晶體 實驗原理及操作詳見課件。 注意事項 1、制備硅凝膠時，一定控制好pH值，如果pH過高，也能形成凝膠，但是不透明，主要是硅酸鈉的取聚合體。項pH值過低，不易形成凝膠或需要很長的時間才能凝固。 2、用過的燒杯要及時清洗干凈，否則易被強堿性的硅酸鈉腐蝕。 3、在滴加酸的過程中，一定邊加酸邊攪拌，在溶液粘度稍增大時，即停止加入酸，立即將凝膠轉入U型管中，靜置片刻后即成無色透明的硅凝膠。,必做題目,1、無機預膜劑與有機預膜劑的比較 實驗目的 通過自制的碳鋼用無機預膜劑和有機預膜劑，進行緩蝕對比實驗，自行設計方案，了解緩蝕劑的復配技術及評價方法。 實驗要求 從查閱文獻入手，設計實驗方案，獨立完成實驗，最后寫出科研論文。 實驗方法 用靜態(tài)、動態(tài)掛片實驗，利用腐蝕測試儀、掃描電鏡等實驗測試手段及試片失重情況，對掛片測試，通過實驗結果對所做的預膜劑進行評價。 實驗參考資料 各種工業(yè)水處理方面書籍、科研論文等。,自選題目,2、雜多酸緩蝕性研究,實驗目的 通過用自制的雜多酸進行緩蝕實驗，了解雜多酸在緩蝕方面的應用，拓展雜多酸應用方面的知識。 實驗要求 從查閱文獻入手，設計實驗方案，獨立完成實驗，最后寫出科研論文。 實驗方法 用靜態(tài)、動態(tài)掛片實驗，利用腐蝕測試儀觀察試片表面腐蝕情況，利用失重法實驗結果對雜多酸的緩蝕進能進行評價。 可用一種或多種雜多酸與其它金屬緩蝕劑進行比較，進行對比實驗。 實驗參考資料 1、各種工業(yè)水處理方面、清洗方面書籍、科研論文等。 2、有關雜多酸應用方面，測重緩蝕性應用方面的資料。,自選題目,3、雜多酸在溶液中的電化學行為探討,實驗目的 用自制的雜多酸進行電化學研究實驗，了解雜多酸的氧化還原特性。 實驗要求 從查閱文獻入手，設計實驗方案，獨立完成實驗，最后寫出科研論文。 實驗方法 用循環(huán)伏安實驗，研究雜多酸的氧化還原特性?？梢杂靡环N或多種雜多酸進行比較。 實驗參考資料 1、各種有關雜多酸電化學性質的書籍、科研論文等。 2、循環(huán)伏安電化學分析方面的相關資料。,自選題目,實