北京大學(xué)出版社第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)2.6.ppt

第六節(jié).原子光譜,-1-原子光譜和光譜項,概念： 基態(tài)：在無外來作用時，原子中各電子都盡可能處于最低能級，從而使整個原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)。 激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子吸收能量后躍遷到較高能級，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。 激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。 退激：激發(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫做退激。 原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長不同的光線，這些光線形成一個系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜。,原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。 光譜項：當(dāng)某一原子由高能級E2躍遷到低能級E1時，發(fā)射出與兩能級差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達為兩項之差： 事實上，原子光譜中的任一譜線都可寫成兩項之差，每一項與一能級對應(yīng)，其大小等于該能級的能量除以hc，這些項稱為光譜項。 T n = E n /h c 原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實驗基礎(chǔ)之一，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義。 光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。,2.6.2 電子的狀態(tài)和原子的能態(tài),原子狀態(tài)：各個電子的軌道運動和自旋運動狀態(tài)的總和。 原子組態(tài)：無磁場作用下的原子狀態(tài)，用各電子量子數(shù)n、l表示。 原子的微觀狀態(tài)：原子在磁場作用下的運動狀態(tài)，用各電子量子數(shù)n、l、m、ms表示,原子的運動狀態(tài)需用一套原子的量子數(shù)描述： 原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動量：,原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動量在磁場方向的分量：,原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動量：,原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動量在磁場方向的分量：,原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動量（軌道和自旋）：,原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動量在磁場方向的分量：,原子的每一光譜項都與一確定的原子能態(tài)相對應(yīng)，而原子的能態(tài)可由原子的量子數(shù)（L，S，J）表示。因此，原子的光譜項可由原子的量子數(shù)來表示。 原子的微觀能態(tài)：原子在磁場作用下的運動狀態(tài)。原子的微觀能態(tài)又與原子的磁量子數(shù)mL，mS和mJ有關(guān)。 原子的各種量子數(shù)可取哪些數(shù)值？如何由各個電子的量子數(shù)推求原子的量子數(shù)？ 關(guān)鍵是：抓住各電子的軌道和自旋角動量的矢量加和這個實質(zhì)問題； 正確理解電子的量子數(shù)和原子的量子數(shù)之間的關(guān)系；電子的磁量子數(shù)在聯(lián)系兩套量子數(shù)中有重要作用。,原子的光譜支項 ： 2S+1LJ,原子的光譜項：可由原子的量子數(shù)來表示，L值為0，1，2，3，4 的能態(tài)用大寫字母S，P，D，F(xiàn)，G 表示，將（2S+1）寫在 L 的左上角。原子的光譜支項將 J 寫在 L 的右下角。,原子的總角動量等于電子的軌道角動量和自旋角動量的矢量和.有兩種加和法： （1）L S 耦合法：將每一電子的軌道角動量加和得到原子的軌道角動量，將每一電子的自旋角動量加和得到原子的自旋角動量，然后再將原子的軌道角動量和自旋角動量合成為原子的總角動量。(適用于原子序數(shù)小于40的輕原子) （2）j j 耦合法：先把每一電子的軌道角動量和自旋角動量合成為該電子的總角動量，然后再將每個電子的總角動量合成為原子的總角動量。(適用于重原子),原子的光譜項 ： 2S+1L,2 .6. 3 單電子原子光譜項和原子光譜 1.氫原子光譜項的推引 對于(2p)1組態(tài)，l 1，m可為1，0，1；s 1/2， ms可為1/2， 1/2。軌道角動量矢量長度為l(l+1)1/221/2，在z軸上的投影(m值)分別為1，0，1。只要該角動量矢量分別與z軸形成45,90,135錐角即可； 自旋角動量矢量長度為s(s+1)1/2=31/2/2，欲使其z軸投影(ms)分別為1/2和1/2，只需該矢量與z軸分別形成54.7和125.3錐角。 m 1的軌道角動量和ms 1/2的自旋角動量在磁場中疊加，形成 mJ m+ms = 1+1/2 = 3/2的總角動量矢量，其長度為151/2/2，與z軸呈39.2錐角;m = 1和ms = 1/2的兩矢量加和，應(yīng)得mJ = 1/2的總角動量矢量，其模長為31/2/2，與z軸形成54.7錐角。,氫原子核外只有一個電子，該電子的軌道角動量和自旋角動量的矢量和就是氫原子的總角動量。組態(tài)為(2p)1時，p電子的l=1，m可為1,0,-1；s =1/2,ms可為1/2,-1/2.共得到mJ= 3/2, 1/2, 1/2, -1/2, -1/2, -3/2這6個矢量。從mJ=3/2, 1/2, -1/2,-3/2這4個值，推得原子的總量子數(shù)J=3/2；從mJ=1/2，-1/2，這兩個數(shù)值，推得原子的總量子數(shù)J=1/2。 J3/2和J1/2代表兩個總角動量矢量，其大小為： 若不加外磁場，這兩個總角動量沒有特定的取向；在磁場中則有嚴(yán)格的定向關(guān)系，前者在磁場方向的分量只能為3/2，1/2，1/2，3/2個h/2；后者在磁場方向的分量只能為1/2，1/2個h/2。,無外加磁場且不考慮軌道運動和自旋運動相互作用時，(2p)1組態(tài)只有一個能級，光譜項為2P(L=1,S=1/2)；由于軌道運動和自旋運動的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€能級，光譜支項分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁場中，這兩個能級又分別分裂為4個和2個微觀能級。即2P譜項對應(yīng)著6種微觀能態(tài)，(2p)1組態(tài)對應(yīng)著6種(32)微觀狀態(tài)。 同理可推得H原子(1s)1組態(tài)的光譜項為2S(L=0,S=1/2)，光譜支項為：2S1/2 (L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=1/2) 單電子原子某一組態(tài)的電子，其軌道角動量和自旋角動量的耦合是通過m和ms數(shù)值的加和得到所有可能的mJ，進而根據(jù)mJ和J的取值關(guān)系(mJ1/2,3/2, , J)得出J的值。有了L和S，也可直接求出J( J = L+S , L+S-1 , , | L-S | ) , 每個J之下可有 J , J 1 , J- 2 , , - J , 共(2L+1)個mJ值 。,表2.6.3 氫原子的微觀狀態(tài)和微觀能態(tài),s1： L=0；S=1/2 2S+1L= 2S2S+1LJ (J=1/2) = 2S1/2,p1： L=1；S=1/2 2S+1L= 2P2S+1LJ (J=1/2,3/2) = 2P3/2，2P1/2,d1 : L=2；S=1/2 2S+1L= 2D2S+1LJ ( J=5/2 , 3/2) = 2D3/2，2D5/2,2.氫原子(2p)1 (1s)1躍遷的光譜 氫原子發(fā)射光譜的選率：n任意；L1；J0，1；mJ0，1 無外加磁場，使用低分辨率儀器，2p1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線；無外加磁場，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線組成；若外加很強的磁場，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀察到5條譜線（按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線， J 0與mJ 0對應(yīng)，J 1與mJ 1 對應(yīng)，c,d兩條線因能級差相同而重疊）。,堿金屬原子只有1個價電子，其余(Z-1)個電子與核一起形成原子實，在普通的原子光譜中，原子實沒有變化，所以堿金屬原子光譜類似于氫原子光譜。 鈉原子的基態(tài)為Ne(3s)1,激發(fā)態(tài)的價電子可為(np)1、(nd)1(n=3,4,5,)或者為(ns)1、(nf)1 (n=4,5,6,)。 鈉的黃色譜線(D線)為3p3s躍遷所得譜線。(3p)1組態(tài)有兩個光譜支項：2p3/2和2p1/2，所以D線為雙線，它們對應(yīng)的躍遷及波數(shù)如下：,3.堿金屬原子光譜,2 .6 .4 多電子原子光譜項 1.多電子原子光譜項的推求 ()非等價電子組態(tài) 先由各電子的m和ms求原子的mL和mS：,mL的最大值即L的最大值；L還可能有較小的值，但必須相隔1（L的最小值不一定為0）；共有多少個L值，L的最小值是多少，需用矢量加和規(guī)則判斷。一個L之下可有0，1，2，L共（2L+1）個不同的mL值。,mS的最大值即是S的最大值；S還可能有較小的值，但必須不斷減1，S減到何值為止，也需核對mS值的個數(shù)；一個S下可有S,S-1,S-2, ,-S共(2S+1)個不同的mS。 由L和S值求出J值，寫出所有光譜項和光譜支項：對每一L和S按J=L+S，L+S-1，L-S推出所有可能的J值，每個J之下有J，J-1，J-2， ，-J共(2J+1)個mJ值。 每個光譜支項2S+1LJ有(2J+1)個微觀能態(tài)(mJ值)，每個光譜項的微觀能態(tài)數(shù)為(2S+1)(2L+1)個。 比如，3D光譜項：L=2，S=1，J=3,2,1，(2S+1)(2L+1)=35=15,例如，(2p)1(3p)1組態(tài)： 由l11，m11,0,-1和l21，m2=1,0,-1可知，共有339個mL值；則， L2，1，0 (5319)； 由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，共有224個mS值；則， S1，0 (3+1=4)； 將L和S組合，得6個光譜項(32=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；將L和S進行矢量加和求出J值，得到與每個光譜項對應(yīng)的光譜支項為： 3D3 ， 3D2 ， 3D1，3P2 ， 3P1 ， 3P0，3S1，1D2，1P1，1S0； 6個光譜項的微觀能態(tài)數(shù)共為：159353136種 由(2p)1組態(tài)推得單電子體系共有6個微觀能態(tài)， (2p)1(3p)1組態(tài)為兩個非等價電子組合，所以，共有6636種微觀能態(tài)。,2p1 3p1 ：p1p1 l1=1，l2=1L=2,1,0；s1=1/2，s2=1/2.S=1,0. 3D3D3，3D2，3D1 3P3P2，3P1，3P0 3S3S1 1D1D2 1P1P1 1S1S0 微觀能態(tài)3D(15);3P(9);3S(3); 1D(5);1P(3); 1S(1) 共 36種微觀能態(tài).,2s1 3s1： L=0；S=1,0. 3S3S1 1S1S0,2s1 2p1： L=1；S=1,0 3P3P2，3P1，3P0 1P1P1, 非等價電子組態(tài),每一光譜項的微觀能態(tài)數(shù)目為(2S+1)(2L+1),3s1 3d1： L=2；S=1,0 3D3D3，3D2，3D1 1D1D2,3p1 3d1： L=3，2，1；S=1,0 3F3F4，3F3，3F2 3D3D3，3D2，3D1 3P3P2，3P1，3P0 1F1F3 1D1D2 1P1P1,4d1 5d1： L = 4,3,2,1,0 ; S=1,0 3G3G5 ，3G4 , 3G3 3F3F4 ，3F3 ，3F2 3D3D3 , 3D2，3D1 3P3P2 ，3P1，3P0 3S3S1 1G1G4 1F1F3 1D1D2 1P1P1 1S1S0,s1s1s1： s1s1：3S，1S s1：L=0；S=1/2 3S：L=0；S=1；s1：L=0；S=1/2 L=0；S=3/2，1/24S4S3/2，2S 2S1/2 1S：L=0；S=0；s1：L=0；S=1/2 L=0；S=1/22S 2S1/2,p1p1p1： p1p1：3D，1D，3P，1P，3S，1S p1：L=1；S=1/2 3D：L=2，S=1；p1：L=1，S=1/2L=3，2，1；S=3/2,1/2 4F，2F；4D，2D；4P，2P 1D：L=2，S=0；p1：L=1，S=1/2L=3，2，1；S=1/2 2F；2D； 2P 3P：L=1，S=1；p1：L=1，S=1/2L=2，1，0；S=3/2,1/2 4D，2D；4P，2P；4S，2S； 1P：L=1，S=0；p1：L=1，S=1/2L=2，1，0；S=1/2 2D；2P；2S 3S：L=0，S=1；p1：L=1，S=1/2L=1；S=3/2，1/2 4D；2P 1S：L=0，S=0；p1：L=1，S=1/2L=1；S=1/22P p1p1p1： 4F(1), 4D(2),4P(3), 4S(1), 2F(2) ,2D(4),2P(6), 2S(2) ,p1p1d1： p1p1：3D，1D，3P，1P，3S，1S d1：L=2；S=1/2 3D：L=2，S=1；d1：L=2，S=1/2L=4, 3，2，1, 0 ； S=3/2，1/24G ,4F, 4D,4P, 4S; 2G ,2F ,2D,2P,2S 1D：L=2，S=0；d1：L=2，S=1/2L=4, 3，2，1, 0 ;S=1/2 2G ,2F ,2D,2P,2S 3P：L=1，S=1；d1：L=2，S=1/2L=3, 2，1；S=3/2，1/2 4F, 4D,4P ; 2F ,2D, 2P 1P：L=1，S=0；d1：L=2，S=1/2L=3, 2, 1；S=1/2 2F , 2D, 2P 3S：L=0，S=1；d1：L=2，S=1/2L=2；S=3/2，1/2 4D；2D 1S：L=0，S=0；d1：L=2，S=1/2L=2；S=1/22D p1p1d1： 4G ,4F(2), 4D(3),4P(2), 4S;2G(2) ,2F(4) ,2D(6),2P(4),2S(2) ,p1d1d1： p1d1：3F,3D,3P, 1F,1D,1P d1：L=2；S=1/2 3F：L=3，S=1；d1：L=2，S=1/2L=5, 4, 3，2，1, 0 ；S=3/2，1/24H,4G ,4F, 4D,4P ; 2H ,2G ,2F ,2D,2P 3D：L=2，S=1；d1：L=2，S=1/2L=4, 3，2，1, 0 ； S=3/2，1/24G ,4F, 4D,4P, 4S; 2G ,2F ,2D,2P,2S 3P：L=1，S=1；d1：L=2，S=1/2L=3, 2，1；S=3/2，1/2 4F, 4D,4P ; 2F ,2D, 2P 1F：L=3，S=0；d1：L=2，S=1/2L=5,4,3,2,1; S=1/2 2H ,2G ,2F ,2D,2P 1D：L=2，S=0；d1：L=2，S=1/2L=4,3,2,1, 0 ;S=1/2 2G ,2F ,2D,2P,2S 1P：L=1，S=0；d1：L=2，S=1/2L=3, 2, 1；S=1/2 2F , 2D, 2P p1d1d1:4H(1) ,4G(2) ,4F(3), 4D(3),4P(3), 4S(1); 2H(2) ,2G(4),2F(6),2D(6),2P(6),2S(2) ,F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項和光譜支項只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價電子組態(tài)的“電子空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的譜項。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項和光譜支項。這里只有一個電子，S= , L=1 ，故光譜項為2P。又 ， 因此有兩個光譜支項：,解： Na原子的基組態(tài)為（1s)2(2s)2(2p)6(3s)1。其中1s、2s和2p三個電子層皆充滿電子，它們對整個原子的軌道角動量和自旋角動量均無貢獻。Na原子的軌道角動量和自旋角動量僅由3s電子決定；L= 0，S = 1/2 ,故光譜項為2S；J只能為1/2 ，故光譜支項為,2.20.寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項符號。,對C原子激發(fā)態(tài)(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考慮組態(tài)(2p)1(3p)1即可。2P和3P電子是不等價電子，因而(2p)1(3p)1組態(tài)不受Pauli原理限制，可按下述步驟推求其譜項：由 。因此可得6個光譜項：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根據(jù)自旋一軌道相互作用，每一光譜項又分裂為數(shù)目不等的光譜支項，例如，對3D光譜項，S=1，L=2，S和L組合可得J=3，2，1，因而它分裂為3D3，3D2，3D13個支項。6個光譜項共分裂為10個光譜支項： 3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。,2. 多電子原子的能級 組態(tài)和微觀狀態(tài)是原子狀態(tài)的表示，而光譜項、光譜支項和微觀能態(tài)則是原子能級的表示。 忽略電子的相互作用時，原子能級只與主量子數(shù)有關(guān)，一個組態(tài)只對應(yīng)一個能級；由于電子間相互作用，原子能級分裂為不同的光譜項；由于軌道自旋相互作用，同一光譜項分裂為不同的光譜支項；在外加磁場的作用下，每一光譜支項右分裂為不同的微觀能態(tài)，這種分裂稱為Zeeman效應(yīng)。 。 每一組態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)與微觀能態(tài)數(shù)嚴(yán)格相等，但二者間并無一一對應(yīng)關(guān)系。 多電子原子光譜的選率： S0； L0，1；J0，1（J=0J0除外）；mJ0，1。,和 相同，,Hund規(guī)則：,愈大，能量愈低；,相同， L 愈大，能量愈低；,半滿或未半滿， 愈小能量愈低 ；,半滿以上， 愈大能量愈低。,3. 原子光譜項能級高低的判斷,光譜項中，表示能量最低的譜項光譜基項,全充滿的電子層，自旋相互抵消，各電子的軌道角動量的矢量和也正好抵消，推導(dǎo)光譜項時可不予考慮。 基態(tài)最穩(wěn)定光譜支項推導(dǎo)實例： 例1：C(2p)2，mS1，S1；mL1，L1；L-S0；3P0。,例2：Ti(3d)2，mS1，S1；mL3，L3；L-S2；3F2。 例3：Br(4p)5，mS1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/2；2P3/2。 例4：H(1s)1，mS1/2，S1/2；mL0，L0；L-S1/2；2S1/2。 例5：N(2p)3，mS3/2，S3/2；mL0，L0；L-S3/2；4S3/2。 例6：O(2p)4， mS1，S1；mL1，L1；LS2；3P2。 例7：F(2p)5，mS1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/