年產(chǎn)20萬(wàn)噸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯設(shè)計(jì).doc

I 年產(chǎn)年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯工藝設(shè)計(jì)萬(wàn)噸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯工藝設(shè)計(jì) 目 錄 前前 言言 6 6 1 1 概述概述 7 7 1.1 基本概念7 1.2 聚酯產(chǎn)品規(guī)格3 1.3 國(guó)內(nèi)外聚酯生產(chǎn)現(xiàn)狀3 1.4 全球聚酯發(fā)展與展望4 1.5 聚酯的應(yīng)用5 2.2. PETPET 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 6 6 2.1 結(jié)構(gòu)與性能6 2.1.1 原料性能指標(biāo)6 2.1.2 PET 結(jié)構(gòu)及性能9 2.2 合成 PET 的副反應(yīng) 10 3.3. PETPET 生產(chǎn)工藝及工藝路線(xiàn)的選擇生產(chǎn)工藝及工藝路線(xiàn)的選擇 1212 3.1 合成原理及路線(xiàn) 12 3.1.1 合成原理 12 3.1.2 合成路線(xiàn) 12 3.2PET 生產(chǎn)工藝流程15 3.2.1 連續(xù)縮聚 16 3.2.2 間歇縮聚 16 3.3 合成路線(xiàn)的選擇及流程簡(jiǎn)述 16 3.4 世界主要生產(chǎn)技術(shù) 17 3.5 PET 生產(chǎn)工藝條件 18 3.5.1 催化劑 18 3.5.2 穩(wěn)定劑 18 II 3.5.3 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間 18 3.5.4 縮聚反應(yīng)的壓力 19 3.5.5 攪拌的影響 19 3.5.6 其他添加劑 20 3.5.7 總結(jié) 20 3.6 影響聚酯切片質(zhì)量的因素 20 3.6.1 EG/PTA 投料比 21 3.6.2 反應(yīng)溫度 21 3.6.3 酯化反應(yīng)時(shí)間 21 3.6.4 縮聚反應(yīng)釜的真空度 21 3.6.5 縮聚反應(yīng)溫度 21 3.6.6 縮聚反應(yīng)時(shí)間 21 3.6.7 凝聚粒子 22 4 4 物料衡算物料衡算 2323 4.1 物料平衡關(guān)系 23 4.2 物料發(fā)生的化學(xué)與物理化學(xué)變化 23 4.2.1 化學(xué)變化 23 4.2.2 物理化學(xué)變化（相變化） 24 4.3 其它數(shù)據(jù) 24 4.4 計(jì)算過(guò)程 26 4.5 物料平衡結(jié)果總匯 31 5 5 能量衡算能量衡算 3434 5.1 主要反應(yīng)條件 34 6 6 非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定型設(shè)備的選型非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定型設(shè)備的選型 3535 6.1 聚酯反應(yīng)器的選型原理 36 6.2 第一酯化反應(yīng)器 37 6.2.1 反應(yīng)器體積 37 6.2.2 攪拌裝置的設(shè)計(jì) 39 III 7 7 工藝管道的計(jì)算工藝管道的計(jì)算 3939 7.1 EG 進(jìn)料管的選型39 7.2 水蒸氣排放管的選型 40 8 8 聚酯生產(chǎn)的三廢處理及廢料回收聚酯生產(chǎn)的三廢處理及廢料回收 4040 8.1 聚酯生產(chǎn)的三廢處理 40 8.2 聚酯廢料的回收 41 8.2.1 傳統(tǒng)的化學(xué)回收技術(shù) 42 8.2.2 聚酯回收技術(shù)進(jìn)展 42 8.2.3 聚酯回收市場(chǎng)及工業(yè)前景分析 44 9 9 聚酯生產(chǎn)中的節(jié)能措施與安全防范聚酯生產(chǎn)中的節(jié)能措施與安全防范 4545 9.1 六種節(jié)能技術(shù)在聚酯生產(chǎn)中的應(yīng)用 45 9.1.1 冷凝液回用 45 9.1.2 使用氧氣尾氣輸送對(duì)苯二甲酸 46 9.1.3 優(yōu)化工藝降低反應(yīng)水中乙二醇（EG）含量47 9.1.4 EG 回用 47 9.1.5 熱媒爐“油”改“氣”47 9.1.6 聚酯裝置堿洗技術(shù)48 9.2 安全防范 48 9.2.1 防火防爆 48 9.2.2 防毒49 9.2.3 防燙傷49 9.2.4 防輻射49 1010 技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步分析核算技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步分析核算 5050 1111 計(jì)算機(jī)模擬過(guò)程計(jì)算機(jī)模擬過(guò)程 5252 11.1.畫(huà)出流程圖 52 11.2.基本設(shè)置 52 11.3.定義組分 52 11.4.定義聚合物的連段結(jié)構(gòu) 53 IV 11.5.聚合物屬性的定義 53 11.6.定義低聚物 54 11.7.熱力學(xué)方法的選擇 54 11.8.輸入進(jìn)料數(shù)據(jù) 54 11.9.輸入反應(yīng)器數(shù)據(jù) 55 11.10.反應(yīng)基團(tuán)定義 55 11.11.定義反應(yīng)速率常數(shù) 56 11.12.給每個(gè)反應(yīng)定義反應(yīng)速率常數(shù) 56 11.13 計(jì)算結(jié)果 57 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 5858 致致 謝謝 5959 1 前前 言言 聚酯是熱塑性飽和聚酯的總稱(chēng)，它包括 PET、PEN、PCT 及其共聚物等。其中 PET 是開(kāi)發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的聚酯。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate (簡(jiǎn)稱(chēng) PET)，1941 年由英國(guó)的 J.R.Whenfield 和 J.T.Dikson 采用 乙二醇與對(duì)苯二甲酸直接酯化縮聚而得。最初是作為合成纖維的原料而開(kāi)發(fā)的，1950 年， 美國(guó) Du Pont 公司以它為原料，首次開(kāi)發(fā)了聚酯纖維。 然而當(dāng)時(shí)對(duì)苯二甲酸的精制工藝尚未工業(yè)化，首先工業(yè)化的是對(duì)苯二甲酚二甲酯 （DMT）生產(chǎn)工藝，因此直到 20 世紀(jì) 60 年代中期，DMT 一直是 PET 生產(chǎn)的主要原料。 隨著高純度對(duì)苯二甲酸（PTA）工藝的不斷發(fā)展，它逐漸替代了 DMT 成為生產(chǎn) PET 的原料。采用高純度的 PTA 不需回收，也不用回收甲醇，而且還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是 預(yù)聚合物的酯化過(guò)程比酯交換反應(yīng)快得多，酯交換反應(yīng)是由 DMT 作原料生產(chǎn) PET 的第 一步反應(yīng)。 聚酯的用途可分為纖維和非纖維兩大類(lèi)。聚酯開(kāi)發(fā)初期主要用于制造合成纖維（占 PET 消耗量的 70左右） ，以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維因其極佳的紡用性能，能很好 地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類(lèi)纖維等，其用量很快超過(guò)尼龍纖維，成為 合成纖維的主導(dǎo)產(chǎn)品。 自從 PET 商品化以來(lái)，非纖維方面由于廉價(jià)的原料以及所制的薄膜和容器具有諸 多優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)輕、透明、容易重新密封，因而其使用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，用量亦越來(lái)越大， 成為塑料包裝中用量增長(zhǎng)最快的樹(shù)脂。目前世界上每年僅 PET 瓶消費(fèi)樹(shù)脂就高達(dá) 300 萬(wàn)噸以上，大部分作為一次性包裝使用。近幾年來(lái)，隨著人們生活水平的不斷改善，和 消費(fèi)水平的日益提高，對(duì)塑料包裝的高性能、多功能性及環(huán)境保護(hù)性的要求也越來(lái)越高。 近幾十年來(lái)，由于聚酯在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快，需求日益擴(kuò)大，因此在 世界范圍內(nèi)，尤其是亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)和帶動(dòng)聚酯上下游產(chǎn)業(yè) 的成長(zhǎng)。 2 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 3 - 1 概述 1.1 基本概念 高分子化合物（macromolcular compound）：是由成千上萬(wàn)個(gè)原子通過(guò)化 學(xué)鍵連接而成的高分子（macromolecule）所組成的化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)為聚合物1。 聚酯：是指高分子主鏈上具有重復(fù)羰酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂狀高聚物，由二元酸或 二元醇與二元或多元酸縮聚而成。有聚酯樹(shù)脂，聚酯纖維和聚酯橡膠等。 按 所用酸不同，又可分為飽和聚酯和不飽和聚酯。 飽和聚酯：是飽和二元酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而得，是在大分子主鏈上含 有許多酯鍵的一大類(lèi)聚合物。飽和聚酯通常指的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （polyethlene terephthalate，PET） ，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（polybntylene terephthalate，PBT） ，聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN） 。 不飽和聚酯：是含有碳碳雙鍵的線(xiàn)性共聚物，在有游離基引發(fā)劑存在條件 下，這些雙鍵可以進(jìn)一步聚合。這種共聚酯通常是由一個(gè)飽和二元羧酸或其酸 酐，一個(gè)不飽和二元羧酸或其酸酐和一個(gè)或多個(gè)二元醇生產(chǎn)的。 高聚物按用途可分為塑料、橡膠、纖維、涂料、黏合劑、離子交換樹(shù)脂等， 其中前三種成為三大合成材料。 纖維（fiber）：彈性模數(shù)較大（約 1091010 N/m2） ；受力時(shí)形變較?。ò?分之幾到二十） ；纖維大分子沿軸向按一定規(guī)則排列，長(zhǎng)徑比大；在較廣泛的 溫度范圍內(nèi)（501500C） ，機(jī)械性能變化不大。常用的合成纖維有尼龍、滌 綸、丙綸、維尼綸等。 橡膠（rubber）：彈性模數(shù)小（約 105106N/m2） ；室溫下，在很小外力作 用下，能產(chǎn)生很大形變（可達(dá) 1000） ，即彈性高；除去外力后，能迅速恢復(fù) 原狀。常見(jiàn)的橡膠有天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、硅橡膠等。 塑料（plastics）：彈性模數(shù)介于纖維和橡膠之間（約 107108N/m2） ；當(dāng) 溫度稍高時(shí)，受力形變可達(dá)百分之幾十至幾百，部分形變可逆，部分形變不可 逆；彈性模數(shù)，黏度等物理性能與溫度的變化直接關(guān)系，反映出塑性行為，根 據(jù)塑料受熱時(shí)的不同，可以將塑料分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類(lèi)型。 三大合成塑料有時(shí)很難區(qū)分，某些高聚物即可以作橡膠使用也可以作塑料 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 4 - 或纖維使用。如尼龍、滌綸即可以作工程塑料，這完全取決于加工過(guò)程。 縮聚反應(yīng)（polycondensation reaction）：是在聚合過(guò)程中，除形成聚合 物外，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng)。其產(chǎn)物稱(chēng)為縮聚物。實(shí)質(zhì)是官能團(tuán) 之間的多次重復(fù)的縮合反應(yīng)，并在縮聚物中保留官能團(tuán)的特征，如酯鍵、醚鍵 等。所以，大部分縮聚物是雜鍵高聚物。容易被水、醇、酸等藥品水解、醇解、 酸解。 縮聚反應(yīng)依據(jù)不同的原則進(jìn)行分類(lèi)，常見(jiàn)的有如下幾種：按反應(yīng)熱力學(xué)的 特征分平衡縮聚和不平衡縮聚；按所生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分線(xiàn)型縮聚和體型縮聚； 按參加反應(yīng)單體的種類(lèi)分均縮聚、異縮聚（又稱(chēng)混縮聚）和共縮聚；按在反應(yīng) 中生成的鍵合基團(tuán)（特征基團(tuán)）分聚酯化反應(yīng)、聚醚化反應(yīng)、聚氨酯化反應(yīng)等 反應(yīng)。 酯化反應(yīng)：端羧基和端羥基在一定條件下，生成酯基和水的反應(yīng)。 1.2 聚酯產(chǎn)品規(guī)格 PET 樹(shù)脂分為標(biāo)準(zhǔn)級(jí)與工程級(jí)兩類(lèi)。 標(biāo)準(zhǔn)級(jí)中有用于拉伸吹塑成型用的，又分為無(wú)色的、綠色的、琥珀色的。 無(wú)色樹(shù)脂又按特性黏度分幾檔，結(jié)晶速率較慢的適用于較寬的加工條件，可以 生產(chǎn)高質(zhì)量的飲料瓶。 1.3 國(guó)內(nèi)外聚酯生產(chǎn)現(xiàn)狀 據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，2004 年 111 月全國(guó)累計(jì)生產(chǎn)聚酯切片及熔體 750.17 萬(wàn)噸. 我國(guó)聚酯的生產(chǎn)起步較晚，20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)始形成上海、天津、遼陽(yáng) 等生產(chǎn)基地，20 世紀(jì) 80 年代國(guó)產(chǎn)間歇式、半連續(xù)的小聚酯生產(chǎn)裝置建設(shè)較多， 據(jù)統(tǒng)計(jì)已有 110 家以上。資料表明，全國(guó) 93 家較大聚酯生產(chǎn)廠(chǎng)總聚酯生產(chǎn)能 力已由 1997 年 334 萬(wàn) t/a 增加到 2000 年 676 萬(wàn) t/a，2001 年底約達(dá)到 730 萬(wàn) t/a。2002 年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力同比增加 200 萬(wàn) t/a 以上，一舉突破 1000 萬(wàn) t/a 大關(guān)，達(dá)到 1100 萬(wàn) t/a，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的 1/4 以上，居世界聚酯生產(chǎn) 的首位。2003 和 2004 年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1438 萬(wàn) t/a 和 1600 萬(wàn) t/a。 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 5 - 主要聚酯生產(chǎn)企業(yè)集中在中國(guó)石化和中國(guó)石油兩大集團(tuán)公司。中國(guó)石化 2001 年聚酯產(chǎn)量達(dá)到 202.97 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 69.2 %。中國(guó)石油 2001 年 產(chǎn)量為 46.61 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 15.9 。目前主要的 40 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)， 2001 年產(chǎn)量在 1 萬(wàn) t 以上的企業(yè)有 29 家，在 10 萬(wàn) t 以上的企業(yè)有 9 家，在 30 萬(wàn) t 以上的企業(yè)有 4 家。儀征化纖公司是目前我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的 企業(yè)，2001 年聚酯產(chǎn)量達(dá)到 110.85 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 37.8，已成為世界 十大聚酯生產(chǎn)企業(yè)之一；其次是遼陽(yáng)石化公司，2001 年產(chǎn)量 40.75 萬(wàn) t，占 13.9；上海石化公司居第三位，2001 年產(chǎn)量為 38.35 萬(wàn) t，占 13.1 。2002 年上海石化公司產(chǎn)量達(dá)到 42 萬(wàn) t，遼陽(yáng)石油化纖公司達(dá) 40 萬(wàn) t，洛陽(yáng)石化公司 達(dá) 22 萬(wàn) t，天津石化公司達(dá) 21 萬(wàn) t，2003 年我國(guó)共有 100 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)， 其中小聚酯（指采用間隙法生產(chǎn)工藝的裝置）企業(yè)有近 70 家，為大聚酯企業(yè) 總數(shù)的 2 倍多，而產(chǎn)能約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的 32。 1999 年至今，我國(guó)民營(yíng)聚酯企業(yè)激增，聚酯生產(chǎn)能力急劇膨脹。到 2002 年底，民營(yíng)企業(yè)的聚酯生產(chǎn)能力已占我國(guó)總生產(chǎn)能力的 40 %左右，目前纖維 級(jí)聚酯已出現(xiàn)生產(chǎn)能力相對(duì)過(guò)剩的狀況。近年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力大幅度增長(zhǎng)， 產(chǎn)量也同步上升，產(chǎn)量和增長(zhǎng)幅度己遠(yuǎn)超過(guò)美國(guó)，居世界首位。2002 年聚酯表 觀(guān)消費(fèi)量已達(dá) 786.9 萬(wàn) t。因近年國(guó)內(nèi)聚酯樹(shù)脂和滌綸產(chǎn)品需求量較大，每年 進(jìn)口總量均在 100 萬(wàn) t 以上。2005 年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1696 萬(wàn) t，聚 酯產(chǎn)量將分別達(dá)到 1253 萬(wàn) t。占世界總產(chǎn)量比例將從 1995 年 9 %、2002 年 25 %提 高到 2005 年 27 %。預(yù)計(jì)到 2010 年在世界十大聚酯生產(chǎn)商中，中國(guó)將至少占 有 23 家。 根據(jù)報(bào)導(dǎo)，聚酯纖維產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)已日趨激烈。從國(guó)際化學(xué)纖維市場(chǎng)的 發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，美國(guó)、西歐和日本生產(chǎn)量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要原因是他們放棄 了產(chǎn)量高、附加價(jià)值低、生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境污染嚴(yán)重的大宗產(chǎn)品的生產(chǎn)，繼而轉(zhuǎn) 向高層次、高技術(shù)及高附加價(jià)值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)。并把技術(shù)含量低的大宗貨 生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)到中國(guó)大陸、臺(tái)灣、韓國(guó)及東南亞各國(guó)，使國(guó)際聚酯生產(chǎn)能力呈現(xiàn) 東移現(xiàn)象。 目前亞洲已成為世界聚酯生產(chǎn)中心，并主要集中在日本、韓國(guó)和臺(tái) 灣等地。日本化學(xué)纖維工業(yè)有著較長(zhǎng)的發(fā)展歷史，長(zhǎng)期的科技投入已積累了雄 厚的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)。因此，近年來(lái)日本化學(xué)纖維工業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整取得了實(shí)際效 果。目前，日本已經(jīng)很少生產(chǎn)普通品種的化學(xué)纖維產(chǎn)品，他們?cè)谥袊?guó)大陸和印 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 6 - 尼、泰國(guó)等發(fā)展中國(guó)家建立獨(dú)資或合資企業(yè)生產(chǎn)大宗產(chǎn)品，而在本土開(kāi)發(fā)和生 產(chǎn)高技術(shù)含量、高附加價(jià)值的差別化、功能性化學(xué)纖維產(chǎn)品，這些高品質(zhì)、 高 價(jià)值產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)為日本化學(xué)纖維工業(yè)注入了活力，并已經(jīng)成為韓國(guó)和臺(tái) 灣等地化學(xué)纖維業(yè)者競(jìng)相效仿的對(duì)手而緊緊追趕。 韓國(guó)為了保持韓國(guó)化學(xué)纖維 產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，韓國(guó)政府組織學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同制定了改善化學(xué)纖維結(jié)構(gòu)的 計(jì)劃。根據(jù)這個(gè)計(jì)劃，著重推進(jìn)生產(chǎn)設(shè)施的自動(dòng)化和省力化，增加了技術(shù)開(kāi)發(fā) 投資，追求產(chǎn)品的高級(jí)化和多樣化，為了取得更好的效果，韓國(guó)選擇附加價(jià)值 大、技術(shù)差距大的染色加工業(yè)為突破口，給予戰(zhàn)略上的支援。預(yù)計(jì) 2007 年韓 國(guó)的出口將達(dá) 300 億美元，占世界市場(chǎng)的 9，如果這個(gè)目標(biāo)能夠?qū)崿F(xiàn)，韓國(guó) 將進(jìn)入化學(xué)纖維先進(jìn)國(guó)家行列。 臺(tái)灣為了提高化學(xué)纖維的競(jìng)爭(zhēng)能力，已經(jīng)從以 往以量取勝及低成本策略調(diào)整為以新纖維開(kāi)發(fā)及少量多樣快速反應(yīng)的紡織品為 主、求質(zhì)不求量的生產(chǎn)策略，并逐漸導(dǎo)向非紡織品生產(chǎn)領(lǐng)域。各個(gè)化學(xué)纖維企 業(yè)均利用高科技手段開(kāi)發(fā)新型化學(xué)纖維，他們的發(fā)展方向是“新原料、新紗線(xiàn)、 新布料”，這一策略確立了臺(tái)灣在亞洲化學(xué)纖維的地位。 1.4 全球聚酯發(fā)展與展望 近來(lái)，隨著生產(chǎn)能力的過(guò)剩和毛利的下降，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （PET）已經(jīng)顯示了快速商品化的跡象。據(jù)有關(guān)人士分析，未來(lái)幾年全球 PET 市場(chǎng)的需求增長(zhǎng)仍然看好，但生產(chǎn)毛利并不好看。 PET 是一種熱塑性工程材料，曾經(jīng)以較高的生產(chǎn)利潤(rùn)成為石油化工業(yè)的寵 兒。每年以?xún)晌粩?shù)的速率快速增長(zhǎng)，在過(guò)去的十年中它的增長(zhǎng)速度超過(guò)了其他 任何塑料產(chǎn)品，在全球塑料市場(chǎng)需求的份額也由 3%增長(zhǎng)到 6。 根據(jù) CMAI 的一份分析報(bào)告指出，未來(lái)五年，全球 PET 市場(chǎng)需求將以每 年接近 10%的速度快速增長(zhǎng)。全球每年將新增 100 萬(wàn)噸的 PET 的需求量。亞 洲和歐洲的增長(zhǎng)速度將超過(guò)美洲，到 2007 年，這兩個(gè)地區(qū)的 PET 需求總量將 超過(guò)美洲。 1.5 聚酯的應(yīng)用2 自從聚酯及其產(chǎn)品被開(kāi)發(fā)出來(lái)以后，由于它具有多種優(yōu)良特性，倍受人們 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 7 - 的親睞。 聚酯的用途可分為纖維和非纖維兩大類(lèi)。聚酯開(kāi)發(fā)初期主要用于制造合成 纖維(占 PET 消耗量的 70左右)，以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維因其極佳的紡 用性能，能很好地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類(lèi)纖維等，其用量 很快超過(guò)尼龍纖維，成為合成纖維中的主導(dǎo)產(chǎn)品。 聚酯的非纖維應(yīng)用包括薄膜、容器和工程塑料。聚酯非纖維應(yīng)用的主要領(lǐng) 域是制造充裝飲料、食品等的包裝容器。由于聚酯有較好的結(jié)晶性、剛性和強(qiáng) 度，對(duì)非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好，線(xiàn)膨脹系數(shù)小，這 些優(yōu)良性能使其很適用于做包裝材料。與玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶 具有透明性好，易于回收，力學(xué)強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 聚酯的另一大非纖維應(yīng)用是生產(chǎn)聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、 尺寸穩(wěn)定性、防潮性、耐化學(xué)性、阻隔性和較高的透明度及硬度，且易于運(yùn)輸， 因此聚酯薄膜可用作包裝、印刷、磁記錄、感光、絕緣材料等，其中尤以食品 包裝用途最為廣泛。另外，根據(jù)對(duì)產(chǎn)品性能的要求，通過(guò)復(fù)合等措施，聚酯薄 膜的性能還能有進(jìn)一步的改進(jìn)。 此外，聚酯還作為工程塑料，用于電子、電器等領(lǐng)域，如做接插件、儀表 殼、熱風(fēng)口罩等。 聚酯非纖維應(yīng)用發(fā)展很快，其中尤以包裝容器的發(fā)展引人注目現(xiàn)在大約 20以上的 PET 用作包裝材料，且有上升的趨勢(shì)。包裝已成為 PET 的第二大 應(yīng)用領(lǐng)域，僅次于合成纖維。 近幾十年來(lái)，由于聚酯在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快、需求日益擴(kuò)大， 因此在世界范圍內(nèi)，尤其是在亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)和帶 動(dòng)聚酯上下游產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)。 1.6 PET 簡(jiǎn)介 1.6.1 原料性能指標(biāo) PET 聚酯可由乙二醇和對(duì)苯二甲酸反應(yīng)而得，也可由乙二醇與對(duì)苯二甲酸 二甲酯反應(yīng)而得，但較為常見(jiàn)的方法還是用乙二醇與對(duì)苯二甲酸縮聚制得。 對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式為： 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 8 - COOHHOOC 對(duì)苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，在常溫下，外觀(guān)為白色晶體，無(wú)毒， 易燃。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 166.13 相對(duì)密度 1.55 熔點(diǎn) 384421 升華點(diǎn) 402 自然點(diǎn) 680 升華熱 98.4kJ/mol 燃燒熱 3227.8kJ/mol 生產(chǎn)二甲酸的方法較多，就是現(xiàn)在使用的方法也還在不斷改進(jìn)，主要的方 法有下面三種2。 （1）對(duì)二甲苯高溫氧化法（Amoco 法美印第安納標(biāo)準(zhǔn)石油公司，SD 法或 M.C 法美國(guó) Mid-Century 公司的 A.Saffer 和 R.S.Barker 發(fā)明） 其反應(yīng)如下： CH3 CH3 +3O2 COOH COOH +H2O 此法收率為 90%95，其工藝流程較簡(jiǎn)單，設(shè)備數(shù)量少，占地小，投資 少，在世界上聚酯原料產(chǎn)量的第一位，且可制成精 PTA 用于直接酯化。但溴 化物及醋酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需用鈦材或襯鈦。 （2） 對(duì)二甲苯低溫氧化法（Mobil 法，Kodak-Eastman 法和東麗法） 為了進(jìn)一步改革對(duì)二甲苯高溫氧化法，采用氧化促進(jìn)劑進(jìn)行氧化，以醋酸 為溶劑，醋酸鈷作催化劑，在 100150 下進(jìn)行氧化，不用鈦材，但工藝流 程較復(fù)雜，設(shè)備臺(tái)數(shù)多。 Mobil 法使用的氧化促進(jìn)劑為甲乙酮，壓力為 15atm，時(shí)間為 2h，收率為 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 9 - 98。 Eastman 法采用乙醛為氧化促進(jìn)劑，壓力 10kg/cm2，收率為 95。 東麗法用三聚乙醛做氧化催進(jìn)劑，壓力 2835kg/cm2，收率為 95。 （3） 對(duì)二甲苯分段氧化法（Hercules-Witten 法） 整個(gè)工藝過(guò)程為二步氧化和二步酯化，又稱(chēng)四步法，反應(yīng)式如下： CH3 CH3 O2 COOH COOH CH3OH COOCH3 CH3 O2 COOCH3 COOH CH3OH COOCH3 COOCH3 HOOC 對(duì)苯二甲酸二甲酯的結(jié)構(gòu)式為： COOCH3H3COOC 對(duì)苯二甲酸二甲酯是芳香族的一種，在常溫下，外觀(guān)為白色晶體粉末，無(wú) 毒、易燃，其蒸汽或粉塵與空氣混合至一定比例，能發(fā)生爆炸。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 194.18 相對(duì)密度 1.065 熔點(diǎn) 140.65 沸點(diǎn) 288 純度 99.9 對(duì)苯二甲酸二甲酯由對(duì)苯二甲酸與甲醇酯化，然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制 得。 乙二醇的結(jié)構(gòu)式為： HOCH2CH2OH 乙二醇為無(wú)色微粘稠液體。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用?？梢?和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 62.07 熔點(diǎn) 13 沸點(diǎn) 197.6 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 10 - 閃點(diǎn)(開(kāi)口) 116 相對(duì)密度 1.1154 黏度(20oC) 20.93 折射率 1.4316 膨脹系數(shù) 0.00062 介電常數(shù) 38.66 乙二醇主要由環(huán)氧乙烷水合制得。 H2C CH2 O2 CH2 HOCH2CH2OH CH2 O 其中直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量要求如（表 1） 。 表表 1 1 直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量指標(biāo)直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量指標(biāo) Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators 原料原料性能性能單位單位指標(biāo)指標(biāo) 純度 酸值 %(質(zhì)量) mg KOH/g 對(duì)甲苯甲酸含量 L/L 對(duì)苯二甲酸 乙二醇 4-羧基苯甲醛含量 濕度 金屬含量 離子含量 灰分 相對(duì)密度 沸點(diǎn) 二縮、三縮乙二醇 水分 鐵離子含量 乙酸含量 醛含量 L/L %(質(zhì)量) L/L L/L L/L %(質(zhì)量) %(質(zhì)量) L/L %(質(zhì)量) L/L 99.96 675 60100 510 0.1 67 12 10 1.11301.1136 1400.7 0.05 0.1 1.0 0.005 30 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 11 - 外觀(guān)無(wú)色透明 1.6.2 PET 結(jié)構(gòu)及性能 PET 分子可表示為： H OCH2CH2OOCH2CH2OH C C O O n 若原料中不含有官能度 =3 的雜質(zhì)，或合成時(shí)不發(fā)生副反應(yīng)而支化，則 PET 大分子是具有對(duì)稱(chēng)性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的線(xiàn)型大分子。由于分子中 CC 鍵的內(nèi)旋 轉(zhuǎn)，PET 分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無(wú) 定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。 C O CH2CH2 O C O O 順式（重復(fù)周期為 1.09nm） 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 12 - C O CH2 CH2 O C O O 反式（重復(fù)周期為 1.075nm） （其能量低于順式構(gòu)象） 這種大分子長(zhǎng)鏈既對(duì)稱(chēng)，又規(guī)整，所有的苯環(huán)幾乎處于同一平面上，且沿 著分子長(zhǎng)鏈方向拉伸時(shí)能互相平行排列，故能緊密斂集而易于結(jié)晶。 聚酯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 表表 2 2 聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo)聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo) Table 2 Polyester chip quality index 序號(hào)序號(hào)項(xiàng)項(xiàng) 目目單單 位位指指 標(biāo)標(biāo) 1特性黏度（在 20苯酚/四氧乙烷 1：1，0.5溶液中測(cè)得）0.07 2黏度波動(dòng)范圍0.01 3相對(duì)黏度（在 20，1間甲苯酸中測(cè)得）1.64 +1.5 4熔點(diǎn) 260 -1.0 5TiO2含量（相對(duì)于消光劑 0.4）0.405 6端羧基（COOH）mval/kg28 7二甘醇（DEG）wt1.1 色相（用 DUPONT 法測(cè)定）L82 Lb+3.5 9水含量（切片）wt0.4 10 11 12 灰分（不含 TiO2） 凝聚粒子10m 510m 鐵含量 wt 個(gè)/mg 個(gè)/mg ppm 0.04 無(wú) 0.4 3 1.6.3 合成 PET 的副反應(yīng)1 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 13 - PET 合成采用高純度對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）為原料，經(jīng)過(guò)酯 化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET） 。 縮聚反應(yīng)過(guò)程總是通過(guò)一定的方法實(shí)現(xiàn)的。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融 縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。PET 的合成采用的是熔融縮聚，即在反應(yīng) 中不加溶劑，使反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（一般高于熔點(diǎn) 1025）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。熔融縮聚法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高（一般在 200 以上） 。溫度高有利于提高反應(yīng)速率和低分子副產(chǎn)物的排除。此法一般用于室 溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)。熔融縮聚生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，由于不需要溶劑， 減少了溶劑蒸發(fā)的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。 由于反應(yīng)為可逆平衡，在生成大分子的同時(shí)，還有若干副反應(yīng)產(chǎn)生，這些 可看作逆反應(yīng)，PET 合成的副反應(yīng)可分以下三個(gè)方面： （1）單體或低聚物的環(huán)化反應(yīng) 環(huán)化物的含量溫度的升高而增加。往往生成通式為 的環(huán)化物（n 一般為 2） 。當(dāng)溫度有 210升到 340時(shí)，其含量由 1增加到 5。 （2）單體的副反應(yīng) 由于熔融縮聚的反應(yīng)溫度較高，在縮聚過(guò)程中常發(fā)生各種各樣的副反應(yīng)。 a. 單體乙二醇形成二氧六環(huán) 2HOCH2CH2OHOO H2C CH2 +2H2O H2CCH2 溫度越高，反應(yīng)越明顯。 b. 乙二醇的脫水反應(yīng) C O C O O(CH2)2O n C O C O O(CH2)2O 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 14 - HOCH2CH2OHCH3C O H + H2O 如果催化劑為醋酸鋅，此種反應(yīng)更為明顯。 此外，乙二醇還可進(jìn)行二聚反應(yīng)。 而二元羧酸單體，在反應(yīng)溫度較高時(shí)也會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。 （3）聚合物的副反應(yīng) a 大分子鏈端基的裂解與環(huán)狀齊聚物的形成 COOCH2CH2OHCOOH + CH3CHO 2COOCH2CH2OH C O OC O +HO(CH2)2O(CH2)2OH HO(CH2)2O(CH2)OHCH2CHO(CH2)OH + H2O CH2=CHO(CH2)2OH2CH3CHO 由于大分子鏈中酯鍵的裂解作用，或分子內(nèi)、分子外的酯交換作用，使縮 聚過(guò)程中生成環(huán)狀齊聚物。 OC O COCH2CH2OC O OC O C O COCH2CH2OH O OCH2CH2OH + O C O C O CH CH2OH OC O OCH2CH2 C O O b 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用 PET 大分子鏈中的酯基（）能與體系中存在的水、酸、醇等 CO O 進(jìn)行裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間進(jìn)行交換。這種酯鍵的熱裂解反應(yīng)是一種親電子的 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 15 - 異裂反應(yīng)，羧基上的氧原子向位于酯鍵 位的氫原子進(jìn)攻，形成羧基和烯烴， 這種熱裂解反應(yīng)可在任意位置的酯鍵上發(fā)生。 COOCH2CH2OOC COOCH CH2 +HOOC 故，為防止這類(lèi)副反應(yīng)，必須在無(wú)氧及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。另外， 還可添加穩(wěn)定劑等添加劑，以提高其熱穩(wěn)定性。 2. PET 生產(chǎn)工藝及工藝路線(xiàn)的選擇 2.1 合成原理及路線(xiàn)2 2.1.1 合成原理 用精制后的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 分離出乙二醇后即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其反應(yīng)如下： (n+1)HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH Sb2O3 HOCH2CH2OOCCO OCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH n 2.1.2 合成路線(xiàn) PET 可由單體對(duì)苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。工業(yè) 生產(chǎn)中，按其合成路線(xiàn)可分三種。 （1）直縮法 PTA與 EG 直接酯化生成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（或稱(chēng)對(duì)苯二甲酸雙羥 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 16 - 乙酯，簡(jiǎn)稱(chēng) BHET） ，再由 BHET 經(jīng)縮聚反應(yīng)得 PET，其反應(yīng)如下： 2HOCH2CH2OH+HOOC COOH HOCH2CH2OC O C O OCH2CH2OH +2H2O nBHET HOCH2CH2OCC O O OCH2CH2OH+n 1 HOCH2CH2OH n 此法是先直接酯化再縮聚，故稱(chēng)直縮法。用高純度的對(duì)苯二甲酸與乙二醇 反應(yīng)，可省去對(duì)苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降 低。1956 年開(kāi)始研究此法，于 1963 年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。 對(duì)苯二甲酸與乙二醇的混合物不象對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物， 后者為一均勻溶液，前者為漿狀物。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)很困 難的，且在高溫下 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。為 使?jié){狀物混合良好，往往加入過(guò)量的乙二醇，這樣又會(huì)加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使 所得聚合物質(zhì)量低劣。因而直接酯化法的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問(wèn)題； 提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。 （2）酯交換法 早期生產(chǎn)的單體 PTA 純度不高，又不易提純，不能由直接法制得質(zhì)量合 格的 PET。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯 （DMT） ，后者較易提純。再由 EG 與高純度的 DMT（99.9）進(jìn)行酯交換 反應(yīng)生成 BHET，隨后縮聚成 PET，其反應(yīng)如下： 2CH2OH+HOOC COOHCHO CC O OCH3+2H2O O （DMT） 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 17 - CH3OC O C O OCH3+2H2O CH2CH2OH BHET+2CH3OH （DMT） （EG） BHET PET 因合成過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)，工業(yè)中稱(chēng)此法為酯交換法。 BHET 合成是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸 鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 0.010.05（DMT 重） 。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入 DMT，EG：DMT=1：2.5（mol） ，溶解溫度為 150160，EG 過(guò)量可促使酯 交換反應(yīng)進(jìn)行完全。當(dāng)物料完全溶解后用泵溶液輸送至酯交換釜，同時(shí)加入催 化劑。加料完畢后升溫到 180190，甲醇在 170左右開(kāi)始蒸出。在酯交換 過(guò)程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。當(dāng)甲醇餾出量為理論的 8595時(shí)，就 可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完畢，時(shí)間約為 36 小時(shí)。當(dāng)溫度上升到 260280時(shí)即 達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。 （3）環(huán)氧乙烷加成法 因?yàn)橐叶际怯森h(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（EO）與 PTA 直接加成 得 BHET，再縮聚成 PET。這個(gè)方法稱(chēng)為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下： HOOCCOOH+2H2CCH2 O BHET PET （PTA） （EO） 此法可省去由 EO 制取乙二醇這一個(gè)步驟，故成本低，而反應(yīng)又快，優(yōu)于 直縮法。但因 EO 易于開(kāi)環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol） ，EO 易熱分 解，又 EO 在常溫下為氣體，運(yùn)輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。 在三種合成路線(xiàn)中，酯交換聚酯法和直接酯化法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩 大主要工藝路線(xiàn)，其生產(chǎn)過(guò)程（如圖 1）所示。 PTAEGDMT（液體） DMT（固體） PTA 料倉(cāng)EG 單批DMT 槽料倉(cāng) 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 18 - 圖 1 酯交換和直接酯化聚酯法工藝路線(xiàn)的生產(chǎn) Figure 1 The ester exchange and direct esterification polyester method of production process route 酯交換聚酯路線(xiàn)是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術(shù)成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中 仍占有相當(dāng)?shù)牡匚?。直接酯化路線(xiàn)雖起步較晚，但與酯交換聚酯路線(xiàn)相比，因 漿料混合器熔化槽 水分餾塔 水 酯化酯交換甲醇分餾塔 預(yù)縮聚 中等黏度縮聚 排出蒸汽冷凝 甲醇 廢乙二醇 結(jié)晶干燥 熔融擠壓機(jī) 造粒 結(jié)晶 高黏度的最終反應(yīng)器 固相縮聚成型 紡絲長(zhǎng)絲加工成型中黏度切片料倉(cāng)高黏度切片料倉(cāng)成型紡絲拉伸 短纖維織物和工業(yè)用絲薄膜片基瓶子容器塑料高強(qiáng)度紗線(xiàn) 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 19 - 具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無(wú)甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投 資低等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速。目前國(guó)內(nèi)引進(jìn)的聚酯裝置多以后者為主，其生產(chǎn)能 力 1997 年就已達(dá)到 1.52Mt/a。 綜合以上特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用直接酯化法合成。 2.2 PET 生產(chǎn)工藝流程 PET 生產(chǎn)的工藝流程可分為間歇法、連續(xù)法和半連續(xù)法。間歇法比較簡(jiǎn)單， 主要是一個(gè)酯化（或酯交換）反應(yīng)器及一個(gè)縮聚反應(yīng)器組成；而連續(xù)法，則由 很多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)而成，最終產(chǎn)品 PET 可連續(xù)不斷地送去鑄帶、切拉，或直 接紡絲。連續(xù)式所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)。我國(guó)幾個(gè)大的石化公司 如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚。也有人研究 并開(kāi)發(fā)了半連續(xù)法，即在酯化和縮聚兩個(gè)過(guò)程之間設(shè)一個(gè)中間貯存糟，酯化后 得到的 BHET 可存放于此槽中，定時(shí)定量的送入間歇縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚。 一個(gè)中間槽可配幾個(gè)縮聚反應(yīng)器，故此法適宜生產(chǎn)多品種 PET 的需求。 2.2.1 連續(xù)縮聚 一般可分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇； 第二段是低聚合度物料縮聚，這時(shí)物料黏度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容 量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵 塞、不返料，采用二級(jí)蒸汽噴射泵抽真空，一般稱(chēng)這一階段為預(yù)縮聚。遼寧石 化總公司的預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)較特殊，有 12 塊塔板，塔板上有熱油盤(pán)管，加熱均勻， 無(wú)返料，副反應(yīng)少；第三段是在高真空下進(jìn)行的縮聚，稱(chēng)后縮聚，此時(shí)進(jìn)入后 縮聚釜的物料黏度較大（反應(yīng)后期已達(dá) 200Pas 以上） ，設(shè)備的結(jié)構(gòu)較新，以利 于小分子副產(chǎn)物排除。盡量使物料呈 活塞流動(dòng)，不發(fā)生返混現(xiàn)象。防止物料滯留、局部過(guò)熱降解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 縮聚釜的形式很多，常見(jiàn)的有盤(pán)環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。物料用泵強(qiáng)制 輸送，采用四、五級(jí)蒸汽噴射泵抽真空。 2.2.2 間歇縮聚 間歇縮聚的工藝流程比較簡(jiǎn)單，只有一臺(tái)縮聚釜。酯交換結(jié)束后的物料 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 20 - （BHET）用氮?dú)鈮喝肟s聚釜，在低真空下（40mmHg）進(jìn)行前縮聚，然后在 高真空下進(jìn)行后縮聚。 縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼觯T帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn) 物。 2.2.3 合成路線(xiàn)的選擇及流程簡(jiǎn)述 基于以上對(duì)合成路線(xiàn)及工藝流程的簡(jiǎn)單介紹，再結(jié)合設(shè)計(jì)的需要，最后本 次設(shè)計(jì)采用直縮法的連續(xù)縮聚法。對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接酯化、縮聚生成 PET 過(guò)程一般按發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分酯化、預(yù)縮聚、終縮聚 3 個(gè)階段，預(yù)縮聚段 是酯化段到終縮聚段的一個(gè)過(guò)渡階段，任務(wù)是將酯化段送來(lái)的酯化物最終完成 酯化反應(yīng)并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使生成的 PET 齊聚物的聚合度及端羧基達(dá)到一定 指標(biāo)，從而保證終縮聚反應(yīng)器能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。 2.3 PET 生產(chǎn)工藝條件4 2.3.1 催化劑 為了加速 BHET 的縮聚反應(yīng)，常須加入催化劑。對(duì)催化劑的要求應(yīng)為：有 較強(qiáng)的催化作用；不催化副反應(yīng)及 PET 的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于 PET 中，且不使 PET 著色。 在 PTA 與 EG 直接酯化中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對(duì) BHET 的縮聚反應(yīng)也有催化作用，但他們?cè)诟邷叵聟s能使 PET 加速熱降解，自 身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。經(jīng)過(guò)大量的篩選和研究，至 今找到的最合適的 BHET 縮聚催化劑是 Sb2O3。由動(dòng)力學(xué)研究測(cè)知，Sb2O3的 催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。在縮聚反應(yīng)的后期，PET 分子量上升， 羥基濃度下降，使得 Sb2O3的催化活性更為有效。Sb2O3的用量一般為 PTA 質(zhì) 量的 0.05，或 DMT 質(zhì)量的 0.030.05。 因 Sb2O3溶解性稍差，近年來(lái)有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小 的鍺化合物，也有用鈦化合物的。 2.3.2 穩(wěn)定劑 為了防止 PET 在合成過(guò)程中和后加工熔融紡絲時(shí)發(fā)生熱降解（包括熱氧 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) - 21 - 降解）常加入一些穩(wěn)定劑。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亞磷酸三 苯酯和磷酸三苯酯。尤其是后者效果更佳，因?yàn)樗€具有抗氧化作用。 對(duì)穩(wěn)定劑的作用有兩種觀(guān)點(diǎn)；一種認(rèn)為是封鎖端基的作用，防止 PET 降 解；另一種認(rèn)為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過(guò)程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合， 抑制了