化學奧賽立體化學.ppt

,這個表又稱官能團優(yōu)先順序表，它的順序要記牢命名時要用到。,順序規(guī)則內容：,(1)比較各取代基或官能團的第一個原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)大者為較優(yōu)基團。若為同位素，則質量較大的為“較優(yōu)”基團。例如：IBrClFONCH:(指孤對電子)，DH。第一個原子排在前面的基團為較優(yōu)基團。,(2)如果兩個基團的第一個原子相同，則比較與之相連的第二個原子，以此類推。比較時，按原子序數(shù)排列，先比較各組中原子序數(shù)大者，若仍相同，再依次比較第二個，第三個,例1.比較-CH2Cl與-CH3第一個原子相同，都為C。比較與C相連的第二個原子，-CH2Cl的第二個為（Cl、H、H），-CH3的第二個為（H、H、H），先比較原子序數(shù)大者，ClH，因此-CH2Cl為“較優(yōu)”基團。,例2.比較-CHClOCH3與-CCl(CH3)2-CHClOCH3可以寫成C(Cl、O、H)，-CCl(CH3)2可以寫成C(Cl、C、C)，第一個原子相同，都為C。比較第二個原子，第二個原子是一組三原子，比較這組中原子序數(shù)最大者，又相同都為Cl，比較這組中第二個，OC（若仍相同，繼續(xù)比較下去），因此：-CHClOCH3-CCl(CH3)2,例3.比較-CH2CH2CH2CH3和-CH2CH2CH3前三個原子都為C，相同。比較第三個原子上連的原子，丁基C3(C、H、H)，丙基C3(H、H、H)，因此，-CH2CH2CH2CH3-CH2CH2CH3,（3）含有雙鍵或三鍵的基團，可以分解為連有兩個或三個相同原子。,例1.,相當于,C1(C,C,H),C2(C,H,H),相當于,C1(C,C,C),C2(C,C,H),因此,例2.,C1(O,O,H),C1(N,N,N),相當于,相當于,因此,（4）若原子的鍵不到四個（氫除外），可以加原子序數(shù)為零的假想原子（其順序排在最后），使之達到四個。例：-NH2的孤對電子即為假想原子。,立體化學是有機化學的重要組成部分.它的主要內容是研究有機化合物分子的三度空間結構(立體結構),及其對化合物的物理性質和化學反應的影響.,立體異構體分子的構造(即分子中原子相互聯(lián)結的方式和次序)相同,只是立體結構(即分子中原子在空間的排列方式)不同的化合物是立體異構體.,第16章立體化學,同分異構現(xiàn)象,構造異構constitutional,立體異構Stereo-,碳鏈異構(如:丁烷/異丁烷)官能團異構(如:醚/醇)位置異構(如:辛醇/仲辛醇),構型異構configurational,構象異構conformational,順反,Z、E異構對映非對映異構,同分異構isomerism,構造異構,立體異構,生活中的對映體-鏡象,（一）手性,這種互為實物與鏡像關系，但彼此不能重合的現(xiàn)象稱為手性。具有手性的分子叫手性分子。,一、手性和對映體,（二）手性分子和對映體,乳酸分子,互為實物與鏡像關系，但彼此不能重合的兩個化合物，互為對映異構體，簡稱對映體。,手性碳手性分子的特征,連有四個不同基團的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(chiralcenter),手性碳標記,課堂練習：找出下列化合物中的手性碳原子,*,*,*,一些不含手性碳的手性分子,連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）,比較：,與鏡像無法重合，是手性分子,螺環(huán)型,與鏡像無法重合，是手性分子,聯(lián)苯型(位阻型),大基團使單鍵旋轉受阻,構象型（構象轉換受阻）,反環(huán)辛烯,螺旋型,非手性分子,非手性分子：與鏡像相重合（非手性分子不含有手性碳）,(1)對稱面(鏡面),有對稱面的分子(氯乙烷),哪些分子有對稱面呢？,平面結構的分子均有對稱面sp3雜化的碳上連有二個或二個以上相同基團,結論：分子存在對稱面，為非手性分子,設想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半，這個平面就是對稱面。用希臘字母表示。如:,（三）對稱因素和分子的手性,(2)對稱中心,若分子中有一點，通過該點畫任何直線，如果在離此點等距離的兩端有相同的原子，則該點稱為分子的對稱中心。,結論：分子中存在對稱中心，為非手性分子,哪些分子有對稱中心呢？,無取代基的對稱環(huán)，四元、六元環(huán),(3)對稱軸(旋轉軸),設想分子中有一條直線，當分子以直線為軸旋轉360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸，用Cn表示,有否對稱軸不能作為判別分子是否有手性的依據(jù)。,分子有對映異構的條件既無對稱面，也無對稱中心,（四）判斷對映體的方法,1、最直接的方法是建造一個分子和它的鏡像模型。,2、找對稱面或對稱中心。,3、最簡單的方法是找手性碳原子（或手性中心）。若一個分子有一個手性碳原子，它就具有對映異構現(xiàn)象，有一對對映體。(注意：含有兩個或兩個以上的手性碳原子的化合物有例外情況，如內消旋化合物)。,判斷下列哪些是手性分子？,練習,1、旋光性,對映體的一般物理性質(熔點,沸點,相對密度.,以及光譜)都相同,只有對偏振光的作用不同.,能使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉的性質叫旋光性（或稱光學活性）,二、旋光性,左旋和右旋,一對對映體對偏振光的作用不同，它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的，也就是說兩者偏轉數(shù)值相同。,右旋：使偏振光向順時針方向偏轉，表示為(+)左旋：使偏振光向逆時針方向偏轉，表示為(),外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：旋光性物理性質化學性質生理作用外消旋體不旋光mp18基本相同各自發(fā)揮其作用對映體旋光mp53基本相同旋光體的生理功能,外消旋體可分離成左旋體與右旋體。,2、外消旋體,外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物(無旋光性)（或D，L表示）,三、含一個手性碳原子化合物的對映異構體,含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有兩種不同的構型，是互為實物與鏡象關系的立體異構體，稱為對映異構體（簡稱對映體）。,1、對映體,例1：2-丁醇,構型的表示法,楔形式,Fischer投影式,十字式,不是立體結構式,四、構型的表示法和構型的標記,1)投影原則：1、橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2、“橫前豎后”，即橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3、將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。,例2：2,3-丁二醇,將主鏈轉至同一方向,2）使用費歇爾投影式應注意的問題：a、基團的位置關系是“橫前豎后”；b、不能旋轉90或270（變?yōu)楫悩嬻w），可以旋轉180（構型不變）；c、不能離開紙面旋轉。,3）判斷不同投影式是否同一構型的方法：（1）、將投影式在紙平面上旋轉180，仍為原構型。,（2）、任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調換另三個基團的位置，不會改變原構型。,（3）、對調任意兩個基團的位置，對調偶數(shù)次構型不變，對調奇數(shù)次則為原構型的對映體。例如：,2、構型標記法：,(1).D/L標記法相對構型,D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛,*D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系,(2).R/S標記法絕對構型,R、S命名規(guī)則：1按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。2把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大中小的順序，若是順時針方向，則其構型為R，若是反時針方向，則構型為S。,abcd,基團的優(yōu)先順序:,（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質量大者優(yōu)先如：IBrClSPFONCDH（2）基團的第一個原子相同時，比較與其相連的下一個原子如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl-CH2F-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)2,（3）對不飽和基團，可認為與同一原子連接2或3次,如：,例2:,例1:,R/S標記法用于費歇爾投影式,最小的基團d放在豎鍵上.,順時針,逆時針,c,（1）若最小基團在豎鍵：,abc順時針R；逆時針S,最小的基團d放在豎鍵上.,最小的基團d放在橫鍵上.,（2）若最小基團在橫鍵：,abc順時針S；逆時針R,含兩個以上C*化合物，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。,()()()(),對映體,對映體,非對映體,H,Cl,OH,H,2S,3R,2R,3S,2S,3S,2R,3R,五、含兩個手性碳原子化合物的對映異構,1、含兩個不同C*,2-羥基-3-氯丁二酸,n個不同C*有2n個異構體組成2n-1對對映體,2、含兩個相同C*,異構體小于2n對映體小于2n1,內消旋體,2,3-二羥基丁二酸(酒石酸),對映體,非對映體,()2R,3R,()2S,3R,()2R,3S,()2S,3S,例：,(R,S)-meso-酒石酸,內消旋體表示方法,分子有對稱面，無旋光性。一個手性碳的旋光性正好被分子內另一構型相反的手性碳所抵消,內消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質不同.,圖6.15赤型分子的模型,圖6.15蘇型分子的模型,將外消旋體分開成左旋體和右旋體的操作叫外消旋體的拆分，拆分的方法很多，有化學拆分法、機械拆分法、微生物拆分法，誘導結晶拆分法等，其中化學拆分法應用最廣。,通過化學反應可以在非手性分子中形成手性碳原子。例如:,六.外消旋體的拆分,七.手性合成,鹵素對烯烴的反式加成,對稱結構,環(huán)狀溴鎓離子,注意：反應后得到的產物并不具有旋光性。這是因為手性碳原子有兩種構型，在反應過程中生成兩種構型的機會是均等的，所以產物為外消旋體。,兩個進攻方向產物不一樣！,互為鏡像,鹵素對烯烴的反式加成,順反異構(幾何異構),下列化合物存在順反異構體：,產生順反異構體的原因：,具有雙鍵的化合物由于雙鍵不能自由旋轉，當雙鍵連有不同的原子或基團時，就會出現(xiàn)兩種不同的空間排布方式，從而產生順反異構體。雙鍵上C與N的不同之處是：C原子連有兩個不同的原子或基團，而N原子只連有一個原子或基團，另一個sp2雜化軌道是被孤對電子所占據(jù)。環(huán)狀化合物環(huán)的存在象雙鍵存在一樣，防礙轉動。把碳環(huán)近似的看成一個平面，連在環(huán)碳上的原子或基團就有在環(huán)平面的上下之分，從而產生順反異構現(xiàn)象。,順反異構體的命名方法：,1.順/反標記法相同的原子或基團位于雙鍵（或環(huán)平面）的同側為“順式”；否則為