（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）硫化銀納米線的合成及形成機(jī)理研究.pdf

摘要 一維納米材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型功能材料，因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和 機(jī)械等性質(zhì)以及在化學(xué)傳感器、納米激光器、邏輯電路等納米器件方面的應(yīng)用而受到 人們廣泛的關(guān)注。器件的性質(zhì)與其組裝單元的形狀及形成機(jī)理有很密切的關(guān)系，因此 一維納米材料的可控合成及其機(jī)理研究成為當(dāng)前納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。本文 首先制備了高度有序的陽(yáng)極氧化鋁模板，并利用雙擴(kuò)散法于a a o 模板中合成了硫化銀 單晶一維納米材料和蛋白質(zhì)包裹的一維硫化銀納米材料，最后對(duì)過(guò)程中蛋白質(zhì)的作用 及材料的形成機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。 主要內(nèi)容如下： 1 概述了納米材料的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀，綜述了一維納米材料的合成、機(jī)理和 應(yīng)用現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上提出了本文的研究動(dòng)機(jī)和主要內(nèi)容。 2 綜述了模板的結(jié)構(gòu)模型、制備過(guò)程、各氧化參數(shù)對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響以及近年來(lái)報(bào) 導(dǎo)的多孔模板自組織機(jī)理。采取二次氧化法在草酸系統(tǒng)里面制備出了a a o 模板，s e m 測(cè)試表明所得模板孔徑約為5 0 n m ，厚度約為2 0 0 m 。 3 利用溶液雙擴(kuò)散法，在蛋白質(zhì)存在的情況下得到了蛋白質(zhì)包裹的一維納米材 料，在無(wú)蛋白質(zhì)共軛的情況下得到了單晶一維納米材料。e d x 分析表明，所得材料為 硫化銀，s e m 和t e m 測(cè)試表明所得硫化銀納米線直徑均一，約為5 0 n m ，與a a o 模 板的孔徑一致。二者p l 測(cè)試均顯示好的光制發(fā)光性能。其中蛋白質(zhì)包裹的硫化銀納米 線包裹情況良好，有望在進(jìn)一步研究后用于生物電極、藥物載體、生命科學(xué)等領(lǐng)域。 4 對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了f t i r 測(cè)試和t e m 跟蹤實(shí)驗(yàn)。蛋白質(zhì)共軛的硫化銀納米線 的形成過(guò)程為共軛銀離子和硫離子定位配位成核并形成初級(jí)納米粒子，初級(jí)納米粒子 介觀組裝成為介晶，再由介晶熔結(jié)成復(fù)晶，蛋白質(zhì)在從離子到初級(jí)納米粒子再到介晶 及隨后的熔結(jié)過(guò)程中均起著重要的作用。該研究結(jié)果驗(yàn)證并補(bǔ)充了最近科學(xué)界提出的 m e s o c r y s t a lf o r m a t i o n 機(jī)理，對(duì)理解和研究結(jié)晶機(jī)理提供了一定的試驗(yàn)依據(jù)。無(wú)蛋白共 軛的單晶硫化銀納米材料的形成符合o r i e n t e d a t t a c h m e n t 機(jī)理。 關(guān)鍵詞：硫化銀納米線，陽(yáng)極氧化鋁模板，雙擴(kuò)散，蛋白質(zhì)，結(jié)晶機(jī)理 a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rp e c u l i a rp h y s i c a l ， c h e m i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e se ta 1 t h e s es t r u c t u r e sa l s oh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc h e m i c a l s e n s o r s ，n a n o l a s e r sa n dl o g i cg a l e se t a 1 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dm e c h a n i s mr e s e a r c ho fo n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eh a sb e e nt h ek e yi s s u ei nn a n o s c i e n c ef i e l d sd u et ot h ep r o p e r t i e so fn a n o d e v i c e s h a v es o m er e l a t i o nw i t ht h es h a p eo fn a n o m a t e r i a l s h i g h l yo r d e r e da n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) m e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n db eu s e da st h et e m p l a t e si nf a b r i c a t i o no fa 9 2 sn a n o w i r e sw i t ho r w i t h o u tb s a ( b o v i n es e r u ma l b u m i n ) b yt h em e t h o do f d o u b l ed i f f u s i o n t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h e s em a t e r i a l sa n dt h ea c t i o no f p r o t e i ni nt h i sp r o c e s sh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d m a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to fn a n o m a t e r i a l s t h er e v i e wo ft h es y n t h e s i s ，s y n t h e s i z ea n d a p p l i c a t i o n sc o n d i t i o no f o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r em a t e r i a l s t h ea i m sa n dr e s e a r c hf o c u s e so f t h i st h e s i s 2 s t r u c t u r em o d e l ，t y p i c a l l yf a b r i c a t i o np r o c e s s e s ，e f f e c t e db yt h ea n o d i z i n gp a r a m e t e ra n dr e c e n t r e s e a r c h e so i lt h em e c h a n i s mo ft h ea l u m i n u mt e m p l a t ef o r m a t i o na r er e v i e w e d h i g h l yo r d e r e da a o t e m p l a t e sw e r eo b t a i n e di no x a l i cb yat w o - s t e pa n o d i z a t i o np r o c e s s t h ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s sa r ea b o u t 5 0 n ma n d2 0 p m ，r e s p e c t i v e l y 3 u s i n gt h em e t h o do fd o u b l ed i f f u s i o n ，s i l v e rs u l f i d en a n o w i r e sw i t ho rw i t h o u tb s aw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h er e s u l t so fe d x ，s e ma n dt e ms h o wt h a tt h ep r o d u c t sa r ea 9 2 s ，a n dt h e p r o d u c t sa r em o n o d i s p e r s ew i t hs i z e so f a b o u t5 0n m i nd i a m e t e r c l o s e l yc o r r e s p o n d i n gt ot h ep o r es i z eo f t h ea a om e m b r a n e w h i c hc o u l db ep r o m i s i n gi nl i f es c i e n c e sf o ri m p l a n t a b l em i c r o d e v i c e sa n dm o l e c u l a r e l e c t r o n i c s 4 i no r d e rt os t u d yt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h eb s a - a 9 2 sn a n o w i r e s ，t h ef t - i rs p e c t r ao f p u r e b s a ，b s a - a fa n db s a a 9 2 ss o l u t i o n sw e r ed e t e r m i n e d ，a sw e l la st e ma n a l y s e so nt h es o l u t i o n sa f t e r a 百n gf o r d i f f e r e n tp e r i o d s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb s a a 9 2 sn a n o w i r e sm i g h tb ef o r m e dt h r o u g ht h e f o l l o w e dp r o c e s s t h es i l v e ri o n sc o o r d i n a t e dw i t hs o m eg r o u p s ( s u c ha s _ n ha n d s h ) o f b s aa n dt h es 2 - i o n sf o r m e da 9 2 sn u c l e io ns o m es p e c i a ls i t e so f b s a a n dt h e nt h ep r i m a r yn a n o p a r t i c l e sf o r m e db yt h o s e n u c l e iw o u l dm e s o s c a l ea s s e m b l et om e s o c r y s t a l s f i n a l l y , t h em e s o c r y s t a l sw i l lt a k eap r o c e s sb yf u s i o nt o l i p o l y c r y s t a ln a n o w i r e s p r o t e i nh a v ep l a y e dak e yr o l ei nt h e s ep r o c e s s t h e s er e s u l t sh a v ec o n f i r m e da n d r e i n f o r c e dan e wm e c h a n i s mo f m e s o c r y s t a lf o r m a t i o n ”，a n dt h er e s e a r c h e sa g eo f f u n d a m e n t a li m p o r t a n c e t ou n d e r s t a n d i n gc r y s t a lg r o w t h t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h es i n g l ec r y s t a la 9 2 sn a n o w i r e si s o r i e n t e da t b c h m e m k e y w o r d s ：s i l v e r s u l f i d en a n o w i r e s ，a a ot e m p l a t e s , d o u b l e d i f f u s i o n , p r o t e i n , c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s m s i l i 獨(dú)創(chuàng)性聲明 獨(dú)創(chuàng)聲明和論文使用授權(quán)說(shuō)明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究 工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的研究成果，也不包含為獲得河 南師范大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)所使用過(guò)的材料。與我一同工作 的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝 = 電 。恩。 虢鯽堆麟：唧年月 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解河南師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：有 權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查 閱和借閱。本人授權(quán)河南師范大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入 有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編 學(xué)位論文。( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 繇玉7 如學(xué)嬸吼年月 第一章緒論 第一章緒論 1 1 納米材料概述 1 1 1 納米材料研究進(jìn)展 著名的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者f e ”鯽鋤在2 0 世紀(jì)6 0 年代曾預(yù)言1 1 1 ：如果我們對(duì)物體 微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量的異乎尋常的特性， 就會(huì)看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。f e y n e m a n 所說(shuō)的材料就是現(xiàn)在的納米材料，即 微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度( 1 n m l o o n m ) 調(diào)制的各種固體超細(xì)材料。它 包括零維的原子團(tuán)簇( 幾十個(gè)原子的聚集體) 和納米微粒；一維調(diào)制的納米多層膜； 二維調(diào)制的納米微粒膜( 涂層) ；以及三維調(diào)制的納米相材料。簡(jiǎn)單地說(shuō)，是指用晶粒 尺寸為納米級(jí)的微小顆粒制成的各種材料，其納米顆粒的大小不應(yīng)超過(guò)l o o n m ，而通常 情況下不應(yīng)超過(guò)l o n m 。目前，國(guó)際上將處于1 1 0 0 n m 尺度范圍內(nèi)的超微顆粒及其致密 的聚集體，以及由納米微晶所構(gòu)成的材料，統(tǒng)稱為納米材料，包括金屬、非金屬、有 機(jī)、無(wú)機(jī)和生物等多種粉末材料。 納米材料發(fā)展的歷史大致可劃分為三個(gè)階段，第一階段( 1 9 9 0 年以前) ，研究對(duì)象一 般局限在單一材料和單相材料，國(guó)際上通常稱這類材料為納米晶或納米相 ( n a n o c r a s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料【2 1 。主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的 納米粉體顆粒，合成塊體( 包括薄膜) ，研究評(píng)估和表征的方法，探索納米材料不同于常 規(guī)材料的特殊性能等。在第二階段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) 人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的奇特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，如采用納米微粒與納 米微粒的復(fù)合體系( 0 0 維復(fù)合) ，納米微粒與常規(guī)塊體的復(fù)合( o 3 維復(fù)合) 以及發(fā)展復(fù)合 納米薄膜( o 2 維復(fù)合) 等，國(guó)際上通常稱把這類研究的對(duì)象稱為納米復(fù)合材料1 3 1 。這一階 段納米復(fù)合材料的合成及物性探索，一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段 ( 1 9 9 4 - ) 主要研究納米組裝體系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y a e m ) ，即人工組裝合成具有 納米結(jié)構(gòu)的體系，或稱納米尺度圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒、納米線或納 米管為基本單元在一維、二維、三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，其中包括 納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜鑲嵌體系。這一階段研究的特點(diǎn)強(qiáng)調(diào)按人們的意 本研究得到9 7 3 項(xiàng)目基金n o 2 0 0 5 c b 7 2 4 3 0 6 和國(guó)家自然科學(xué)項(xiàng)目基金n o 2 0 3 7 1 0 1 6 的資助 1 第一章緒論 愿設(shè)計(jì)，組裝和創(chuàng)造新的體系，其目的是使該體系具有人們所希望的特性。 納米材料是納米技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)，其相應(yīng)發(fā)展起來(lái)的納米技術(shù)則被公認(rèn)為是2 1 世 紀(jì)最具有前途的科研領(lǐng)域。大致涉及以下七個(gè)分支：納米材料學(xué)、納米電子學(xué)、納米 生物學(xué)、納米物理學(xué)、納米化學(xué)、納米機(jī)械學(xué)( 制造工藝學(xué)) 、納米加工及表征。其中每 一門類都是跨學(xué)科的邊緣科學(xué)，不是某一學(xué)科的延伸或某一項(xiàng)工藝的革新，而是許多 基礎(chǔ)理論、專業(yè)工程理論與當(dāng)代尖端高新技術(shù)的結(jié)晶1 4 1 。并且主要以物理、化學(xué)等的微 觀研究理論為基礎(chǔ)，以現(xiàn)代高精密檢測(cè)儀器和先進(jìn)的分析技術(shù)為手段，是一個(gè)原理深 奧、科技頂尖和內(nèi)容極廣的多學(xué)科群。納米固體中的原子排列既不同于長(zhǎng)程有序的晶 體，也不同于長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的”氣體狀”固體結(jié)構(gòu)，是一種介于固體和分子間的 亞穩(wěn)中間態(tài)物質(zhì)。因此，一些研究人員把納米材料稱之為晶態(tài)、非晶態(tài)之外的”第三態(tài) 晶體材料”。正是由于納米材料這種特殊的結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生四大物理效應(yīng)，從而具有傳 統(tǒng)材料所不具備的物理、化學(xué)性能，表現(xiàn)出獨(dú)特的光、電、磁和化學(xué)特性。例如，當(dāng) 金屬或非金屬被制備成小于i o o n m 的粉末時(shí)，其物理性質(zhì)就發(fā)生了根本的變化，具有高 強(qiáng)度、高韌性、高比熱、高導(dǎo)電率，高擴(kuò)散率、磁化率及對(duì)電磁波具有強(qiáng)吸收性等， 據(jù)此可制造出具有特定功能的產(chǎn)品。如納米鐵材料的斷裂應(yīng)力比一般鐵材料高1 2 倍， 氣體在納米材料中的擴(kuò)散速度比在普通材料中快幾千倍：納米磁性材料的磁記錄密度 可比普通的磁性材料提高l o 倍，納米顆粒材料與生物細(xì)胞結(jié)合力很強(qiáng)，為人造骨質(zhì)的 應(yīng)用拓寬了途徑等等。由于它們優(yōu)于相應(yīng)宏觀物質(zhì)材料的特殊性質(zhì)及誘人應(yīng)用前景，關(guān) 于納米材料的制備和應(yīng)用研究引起越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注。 1 1 2 納米材料的物理效應(yīng) ( 1 ) 電子能級(jí)的不連續(xù)性 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 對(duì)金屬超微粒費(fèi)米面附近電子的能級(jí)分布進(jìn)行了研究1 5 】。他發(fā) 現(xiàn)金屬超微粒費(fèi)米面附近電子的能態(tài)分布與通常塊體材料不同，因?yàn)楫?dāng)粒子尺寸進(jìn)入 到超微粒量級(jí)時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)發(fā)生分裂。久保對(duì)小 顆粒大集合體的電子能態(tài)做了兩點(diǎn)假設(shè)：( 1 ) 簡(jiǎn)并費(fèi)米液體假設(shè)和( 2 ) 微粒電中性假設(shè)。 久保認(rèn)為對(duì)于一個(gè)超微粒子取走或放入一個(gè)電子都是十分困難的，他提出了如下著名 的公式： 8 = 4 e d 3 n , x v l ( 1 )k b t 鉻酸 磷酸。當(dāng)電壓降低到1 0 v 以下，孔率顯 著上升，此時(shí)磷酸膜中孔率的增加尤為明顯。當(dāng)電壓降至5 v 以下時(shí)，胞徑減小而孔徑增 大，孔徑和胞徑在一定電壓下四種電解液中有以下順序，硫酸 草酸 鉻酸 磷酸，其中 孔徑在5 v 時(shí)最小。具體變化曲線如圖3 6 所示。 圖3 - 6 ： l 率、胞徑、孔徑隨電壓和電解液種類的變化i l f i g u r e 3 - 6 c h a n g ei np o r o s i t y ，c e l ld i a m e t e ra n dp o r ed i a m e t e rw i t hf o r m a t i o nv o l t a g ea n da n o d i z i n g e l e e t r o l y t e s i l 叫 b 溫度的影響 溫度的穩(wěn)定對(duì)于形成具有規(guī)則納米孔洞陣列的陽(yáng)扳氧化鋁薄膜具有重要作用，當(dāng) 溫度過(guò)高時(shí)，氧化膜疏松且脆，硬度低，不能形成很好的模板。魏劍等人在電解液未 冷卻的條件下研究發(fā)現(xiàn)i ”o l ，電解液的溫度和電流密度。隨著時(shí)間的增加而急劇上升， 在該條件下制得的模板孔洞形狀很不規(guī)則。而電解液在冷卻條件下，電流密度雖然有 所波動(dòng)。但總體比較平穩(wěn)，冷卻條件下制備的氧化鋁薄膜具有理想的多孔結(jié)構(gòu)。 c 氧化時(shí)間的影響 在其他條件相同的情況下，氧化鋁膜的生長(zhǎng)厚度和氧化時(shí)間成正比，在硫酸中的生長(zhǎng) 速度大約是6 0 p , m h ，草酸中大約是2 4 1 a m h i l 。在0 3 m o l l 草酸、4 0 v 電壓的反應(yīng)條 件下，反應(yīng)5 分鐘后基底還是無(wú)序的孔結(jié)構(gòu)。反應(yīng)3 0 分鐘后已可以得到有序的六方排 2 r 第二章多j l 氧化鋁模板的合成與表征 列結(jié)構(gòu)。3 小時(shí)以后有序結(jié)構(gòu)的面積已經(jīng)接近l p m 2 。膜的厚度與氧化時(shí)間直接相關(guān)， 在相同條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的厚度增加，但是到達(dá)一定厚度后，生長(zhǎng)速 度會(huì)減慢下來(lái)，到最后不再增加。時(shí)問(wèn)太長(zhǎng)會(huì)由于反而降低孔的有序性。文獻(xiàn)中有報(bào) 道用腐蝕擴(kuò)孔的方法來(lái)調(diào)控孑l 徑的大小【2 1 ，m o s k o v i t s 等用o 0 8 5 m o l l 的h 3 a 0 4 ，在 3 t c 的溶液對(duì)a a o 膜進(jìn)行了腐蝕擴(kuò)孔，發(fā)現(xiàn)其孔徑d 與擴(kuò)孔時(shí)間t w 呈二次方的關(guān) 系，即d ( t t m ) = 0 0 1 8 一1 2 7 1 0 4 t w + 4 7 3 1 0 。tw 2 。 表3 1 ：陽(yáng)極化條件和多孔氧化膜的主要幾何參數(shù) t a b l e 3 1 t h ep r i m a r yg e o m e t r i cp a r a m e t e r so f a a ot e m p l a t ea n dt h ea n o d i z i n gc o n d i t i o n s n o t e ：( 1 ) ：a 1f i l m sa r e1 o 士o 0 5 p r ot h i c ka n dh a v eg r a i n sr a n g i n gf r o mo 6 0 0 8 3 t u ni ns i z e ( 2 ) ：v ai s a n o d i z a t i o nv o l t a g e ，a n d i st h ee l e c t r o l y t i c p o l i s h i n gt i m e la n dd p ma n d la l ep o r es e p a r a t i o n ，p o r e d i a m e t e r , c e l ld i a m e t e r , r e s p e c t i v e l y 總之，電壓、電解液、溫度、鋁片的處理過(guò)程及其物理性能都會(huì)在此過(guò)程中影響離 子的遷移。在這些因素中，很難定量地研究和描述某單一因素的影響。一般我們都是 從定性角度來(lái)研究，總體上電解液種類、濃度和外加電壓對(duì)膜孔形貌影響較大。表3 1 為 不同濃度的磷酸和草酸中不同氧化電壓下對(duì)應(yīng)的多孔氧化膜的主要幾何參數(shù)孫。 第二章多孔氧化鋁模板的合成與表征 3 2 多孑l 氧化鋁模板的制備 3 2 1 預(yù)處理過(guò)程 以厚度為0 3 m m 的純鋁片( 9 9 9 9 9 0 6 ) 為原材料，于馬弗爐中5 0 0 c 退火5 h ，以消除 鋁片內(nèi)部應(yīng)力，促使晶粒長(zhǎng)大；再于2 5 丙酮超聲清洗3 0 m i n ：隨后用4 - 6 w t 的 n a o h 在4 0 - 6 0 下浸泡6 0 9 0 秒，以除去a l 片在軋制過(guò)程中形成的有雜質(zhì)的氧化 膜，然后用二次水多次沖洗。隨后用3 0 0 - - 4 0 0 9 l 的h n 0 3 溶液浸泡若干分鐘，溶解鋁 片表面的氧化層和在n a o h 溶液中形成的堿膜，去離子水清洗，而后進(jìn)行電拋光。拋 光條件為：8 0 0 4 和無(wú)水乙醇的混合溶液( 體積比1 ：4 ) 為拋光液，直流電壓1 5 1 8 v 、 溫度0 5 、時(shí)間5 m i n ，屆時(shí)將得到表面光亮如鏡的新鮮鋁層表面。拋光后的鋁片經(jīng) 去離子水清洗后置于無(wú)水乙醇中密閉保存，以備陽(yáng)極氧化。 3 2 2 陽(yáng)極氧化過(guò)程 把經(jīng)過(guò)處理的鋁片固定在陽(yáng)極氧化裝置上，采用二電極體系，鋁為陽(yáng)極、石墨為 陰極于4 0 v 直流電壓氧化4 小時(shí)，電解液為4 草酸溶液，電解過(guò)程恒溫0 - 5 c ，反應(yīng) 過(guò)程中需不斷攪拌，并盡量避免氧化過(guò)程受到溫度變化或攪拌速度變化等其他擾動(dòng)， 采用的電解液為草酸溶液，氧化過(guò)程中快速攪拌電解液。制備不同尺寸的模板應(yīng)分別 采用不同的電解液和陽(yáng)極氧化時(shí)間。 3 2 3 后處理過(guò)程 制得多孔氧化鋁膜后，使鋁基體與膜層分離，分離后的膜經(jīng)過(guò)一些處理，可在多方 面進(jìn)行應(yīng)用。關(guān)于膜與鋁基體的分離，有以下幾種方法i 4 l ：( 1 ) 將氧化后的鋁片浸入飽 和h g c l 2 中，可進(jìn)行剝離，時(shí)聞為1 2 小時(shí)( 視鋁片厚度而定) ；( 2 ) 用2 0 的h c i 和0 2 m 0 1 l 。的c u c l 2 的混和溶液為蝕液溶解a a o 背面的鋁基底，再用5 的磷酸去 除a a o 背面去除阻擋層( b a r r i e rl a y e r ) ，得到通孔a a o 模板。( 3 ) 利用逆電解剝離， 氧化膜生成后，每隔2 5 m i n 降低1 次電壓，每1 次降低1 - - 2 v ，當(dāng)電壓降至1 3 v 時(shí)，改變極性，即將陰陽(yáng)兩極相互交換，使電流密度在數(shù)分鐘內(nèi)緩慢增加，此時(shí)，氧 化后的鋁片上將會(huì)有氣泡析出，利用氣泡的吹鼓作用可將膜與基體初步分離，此時(shí)膜 與基體仍連在一起。將鋁片水洗后，用薄刀片慢慢插入鋁基體與膜之間，使氧化膜分 離。本實(shí)驗(yàn)中采取第二種剝離方法。阻擋層的去除是在5 的磷酸溶液3 0 恒溫水浴 第- 二章多孔氧化鋁模板的合成與表征 中擴(kuò)孔3 0 m i n ，經(jīng)最后一步擴(kuò)孔之后便可以得到通孔的多孔氧化鋁模板。整個(gè)氧化工 藝如圖3 7 所示 圖3 7 二次氧化法制備模板流程圖 f i g u r e3 - 7 f l o wc h a r to f t w o - s t e pa n o d i z a t i o nm e t h o d 除上述制備模板的二次氧化法外，m a s u d a 等人利用鋁金屬質(zhì)地柔軟的特點(diǎn)，先在 鋁金屬表面用s i c 模具壓出有序的凹痕，作為未來(lái)的反應(yīng)點(diǎn)，再進(jìn)行陽(yáng)極氧化。形成 的多孔鋁模板在整個(gè)紋理區(qū)域幾乎沒(méi)有缺陷孔陣，用這種方法可制備出高達(dá)毫米量級(jí) 長(zhǎng)程有序的a a o 模板，孔密度可達(dá)1 0 1 0 個(gè)c m 2 ，孔的形狀也可以通過(guò)改變模具突起形 狀進(jìn)行調(diào)整，可以是六方、四方或者是其他排列方式，圖3 8 即為m a s u d a 最近采用此 方法的流程及制備出的開(kāi)口為三角形的多孔氧化鋁模板s e m 圖5 1 。但該制備方法也 有很明顯得不足之處：這種非六方排列的孔道結(jié)構(gòu)只能是短時(shí)間反應(yīng)的結(jié)果；其a a o 膜比較?。挥捎谒苣＞叩南拗?，其孔徑較大、孔密度較低且制作費(fèi)用相對(duì)較高。和 二次氧化制備相比其共同點(diǎn)是在末次陽(yáng)極氧化前必須先得到高度有序的成核點(diǎn)陣列。 第二章多孔氧化鋁模板的合成上j 表征 圖3 - 8 制備a a o 模板的示意圖( a ) 和三角形開(kāi)口的a a o 模板的s e m 圖( b ) 1 1 ”i f i g u r e 3 8 f l o wc h a r ti nf a b r i c a t i o no f a a ot e m p l a t e ( a ) a n ds e mi m a g e so f a l u m i n at e m p l a t ew i t h t r i a n g u l a ro p e n i n g ( b ) 吣1 3 3 多子l 氧化鋁模板的表征 3 3 1 掃描電子顯微鏡( s e m ) 測(cè)試 圖3 - 9 ( a ) 為a a o 模板的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出孔呈規(guī)則的六方排列， 孔分布均勻，大小一直，直徑約為5 0 n m ，規(guī)則疇結(jié)構(gòu)的大小在微米量級(jí)，但是孔洞的 有序度只是在1 - 2 l m 內(nèi)嚴(yán)格規(guī)整，顯然此有序區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)完整晶粒，晶粒間界和一般 物體的界面一樣具有一定的自由能，晶界面也和其他的平面一樣存在一定的張力 作用，孔在此處的生長(zhǎng)動(dòng)力和生長(zhǎng)速率同在晶粒內(nèi)部差異很大，因此會(huì)造成模板孔洞 排布的無(wú)序。在熱處理過(guò)程中，晶粒會(huì)逐漸長(zhǎng)大，由此可知材料預(yù)處理過(guò)程中的退火 是不可缺少的6 l 。圖3 - 9 ( b ) 是a a o 模板的側(cè)面掃描電鏡圖片，模板的納米孑l 道高 度有序，且相互平行，相互之問(wèn)無(wú)交叉連通。 圖3 - 9a a o 模板的s e m 圖像( a ) 表面圖( b ) 側(cè)面圖 f i g u r e 3 - 9s e mi m a g eo f t h ea a ot e m p l a t et o p - v i e w ( a ) a n dc r o s s s e c t i o n ( ” 第二章多孔氧化鋁模板的合成與表征 3 3 2x 射線衍射( x r d ) 測(cè)試 取若干片多孔氧化鋁膜，于瑪瑙研缽中粉碎，進(jìn)行粉末x 射線衍射分析，結(jié)果如 圖3 1 0 所示，位于2 7 0 左右有一微弱饅頭峰，該彌散圖譜表明氧化膜的主要組成為非 晶態(tài)氧化鋁。 彬 2 0 3 0 4 0 5 06 0 2 一t b e t * - s c i 圖3 ，1 0 多孔氧化鋁膜x 射線衍射譜 f i g u r e3 - 1 0 x r dp a t t e mo f t h ea a ot e m p l a t e 3 4 多孑l 氧化鋁模板的形成機(jī)理研究 有關(guān)氧化鋁模板有序形成機(jī)理的研究基本上是和它本身的制備和應(yīng)用同步發(fā)展 的，目前人們已經(jīng)做了大量的工作，提出了這些不同的理論，大致可分為三個(gè)方面， 力學(xué)、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、電場(chǎng)輔助溶解，其中電場(chǎng)輔助溶解機(jī)理得到多數(shù)研究者得認(rèn) 可。下面對(duì)它們簡(jiǎn)單進(jìn)行介紹，著重介紹電場(chǎng)輔助溶解機(jī)理。 3 4 1 基于力學(xué)的機(jī)理研究 鞏運(yùn)蘭等人認(rèn)為 ，由于晶體鋁和非晶態(tài)氧化鋁的品格嚴(yán)重不匹配，導(dǎo)致在阻擋 層內(nèi)部產(chǎn)生很大的拉應(yīng)力，阻擋層開(kāi)始產(chǎn)生微裂紋以降低內(nèi)應(yīng)力，這一內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的 微裂紋導(dǎo)致電力線集中，加速該處氧化鋁的溶解形成微孔。m u l l e r 等人則認(rèn)為在鋁發(fā) 生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)氧化鋁時(shí)引，體積增大，使氧化物內(nèi)部產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，不同 孔洞之間的機(jī)械應(yīng)力相互排斥導(dǎo)致了孔洞之間應(yīng)力相等，促進(jìn)了孔分布的有序性。另 外由于孔徑和表面能的大小成正比，為使整個(gè)體系的表面能均勻分布，多孑l 氧化膜經(jīng) 過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的陽(yáng)極氧化后達(dá)到了孔徑均勻一致，這種基于力學(xué)原理的理論可以較好的解 釋孔洞形成過(guò)程中孔與孔之間自組織成有序陣列的內(nèi)在動(dòng)力問(wèn)題。 第二章多孔氧化鋁模板的合成與袁征 3 4 2 基于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理研究 徐源從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行了研究1 1 1 9 1 ，認(rèn)為膜的形成類型和電流密度有很大關(guān) 系當(dāng)外加電流密度大于臨界電流密度時(shí)，鋁陽(yáng)極氧化膜為壁壘型，而當(dāng)電流密度 小于臨界電流密度時(shí)，膜為多孔型。在陽(yáng)極氧化初期，電流密度一般均超過(guò)臨界電流 密度，形成均勻的壁壘型膜，隨著壁壘膜的逐漸生長(zhǎng)，膜內(nèi)電場(chǎng)隨膜的增厚而減小， 因離子電流與膜內(nèi)電場(chǎng)呈指數(shù)關(guān)系，所以電流急劇減小。當(dāng)電流密度降低到臨界值以 下時(shí)，鋁離子將不能在氧化鋁膜電解液界面處形成新膜物質(zhì)，膜的表面暴露在電解質(zhì) 溶液中受到侵蝕，所以在進(jìn)一步的陽(yáng)極氧化中，逐步形成孔洞。隨后的研究中，徐源 又運(yùn)用數(shù)學(xué)模型和有限元計(jì)算法計(jì)算了二維近似條件下孔洞形成各階段膜內(nèi)電場(chǎng)分 布，認(rèn)為在孔洞形成過(guò)程中電場(chǎng)起主導(dǎo)作用，并得出如下結(jié)論：在低于臨界電流密度 的條件下，孔洞的發(fā)展大致經(jīng)過(guò)均勻溶解、孔洞成核、孔洞發(fā)展與競(jìng)爭(zhēng)、孔洞直徑的 擴(kuò)大、孔底膜與基體形成球弧狀界面、孔洞達(dá)到穩(wěn)定發(fā)展等階段。徐源還認(rèn)為在多孔 型陽(yáng)極氧化膜內(nèi)，孔洞前端有高度集中的電場(chǎng)，局部區(qū)域場(chǎng)強(qiáng)相當(dāng)于壁壘型膜內(nèi)場(chǎng)強(qiáng) 的2 1 0 倍，由此引發(fā)的孔洞前端的電致壓應(yīng)力是壁壘膜中壓應(yīng)力的4 1 0 0 倍。這樣大 的壓應(yīng)力足以使孔洞前端的膜發(fā)生破壞，而使孔洞得以發(fā)展。v e l i n a p l i n b r o d a 則把把 多孔氧化鋁膜的增長(zhǎng)看作是阻擋層的延續(xù)【坨o l ，認(rèn)為此過(guò)程分為三個(gè)步驟：( 1 ) 開(kāi)始生 成的阻擋層由于電擊穿而向多孔氧化物轉(zhuǎn)變；( 2 ) 鋁的陽(yáng)極氧化過(guò)程：( 3 ) 由于氧化 物的沉積一溶解過(guò)程形成新的阻擋層。在這三個(gè)步驟中，阻擋層的電擊穿是整個(gè)陽(yáng)極 氧化過(guò)程的控制步驟。隨后p a t e r m a r a k i s 和k a r a y n n i s 用電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究多孔膜 的增長(zhǎng)【“2 ” 1 1 2 2 ，確認(rèn)了阻擋層的電擊穿過(guò)程是多孔氧化鋁膜穩(wěn)定生長(zhǎng)的控制步驟。 3 4 3 電場(chǎng)輔助溶解機(jī)理 在鋁的陽(yáng)極氧化過(guò)程中，首先鋁在電場(chǎng)作用下表面被氧化成一層致密的非晶態(tài)氧 化鋁膜，稱為阻擋層。阻擋層厚度增大電阻也增大，當(dāng)達(dá)到某一臨界值時(shí)，電解液開(kāi) 始在其表面隨機(jī)溶解出最初的孔核，此時(shí)電阻適當(dāng)減小，孔核的形成使得原來(lái)均勻分 布的電場(chǎng)開(kāi)始部分集中，電場(chǎng)集中使孔核區(qū)域氧化層溶解加劇【1 2 3 1 ，孔核底部電流增大 而導(dǎo)致的局部受熱也加速了這一溶解過(guò)程。在這一溶解過(guò)程進(jìn)行的同時(shí)，a l ”和0 2 。在 電場(chǎng)的作用下移動(dòng)，在阻擋層鋁界面處形成新的阻擋層。當(dāng)阻擋層的溶解與形成速度 近似時(shí)，多孔膜進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的特征電流曲線或特征電壓曲線都能很 好的證明這個(gè)過(guò)程。該理論可以很好的解釋孑l 的初期形成過(guò)程和孔底部是半圓弧形的 3 4 第二章多i l 氧化鋁模板的合成與表征 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，得到了大部分研究者的認(rèn)同。 圖3 1 1 是氧化過(guò)程的電壓時(shí)間曲線，是在2 0 0 9 l 的硫酸溶液中，在溫度2 5 ， 陽(yáng)極電流密度l a d m 2 的條件下測(cè)得的。它反映了氧化膜生成規(guī)律，所以又稱鋁陽(yáng)極氧 化的特征曲線。該曲線明顯的分為三段，每一段都反應(yīng)了氧化膜生長(zhǎng)的特點(diǎn)。 曲線口6 段是在開(kāi)始通電的1 0 s 左右，電壓急劇上升，這時(shí)鋁表面生成一層致密的 具有很高電阻的氧化膜，厚度約為1 0 1 5 n m ，稱為無(wú)孔層或者阻擋層，它阻礙了電流 通過(guò)及氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。阻擋層的厚度在很大程度上取決于外加電壓，外加電壓 越高，其厚度也越大，硬度也越高。 曲線施段說(shuō)明，當(dāng)電壓達(dá)到一定數(shù)值后開(kāi)始下降，一般可比其最高值下降l o 1 5 。這是由于電解液對(duì)氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不均勻，溶解使 氧化膜最薄的地方形成空穴，因而該處電阻下降，電壓也隨之下降。氧化膜上產(chǎn)生空 穴后，電解液得以和新的鋁表面接觸，電化學(xué)反應(yīng)又繼續(xù)進(jìn)行，氧化膜繼續(xù)生長(zhǎng)。 b 點(diǎn)的電壓以及出現(xiàn)的時(shí)間，主要取決于電解液的性質(zhì)以及操作溫度。電解液不 同，它對(duì)氧化膜的溶解作用也不同，電解液對(duì)氧化膜的溶解速度越快時(shí)，氧化膜越容 易出現(xiàn)空穴，b 點(diǎn)的電壓就越低，出現(xiàn)的時(shí)間也越早。電解液溫度高，氧化膜的溶液速 度越快，b 點(diǎn)的電壓降低，出現(xiàn)的時(shí)間也就提前。 v 圖3 - 1 i ：陽(yáng)極氧化特征曲線 f i g u r e 3 1i c h a r a c t e r i s t i cc u r v eo f a n o d i co x i d i z i n g 曲線c d 段表明，當(dāng)陽(yáng)極氧化進(jìn)行約2 0 s 以后，電壓下降至一定數(shù)值就趨于平穩(wěn)， 不再下降。此時(shí)，阻擋層的生成速度與溶解速度基本達(dá)到平衡，其厚度不再增加，電 壓保持平穩(wěn)。但是氧化反應(yīng)并未停止，而是在每個(gè)空穴的底部氧化膜的生成速度與溶 解速度仍在進(jìn)行，使空穴底部逐漸向金屬基體內(nèi)部移動(dòng)。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，空穴 3 5 第二章多孔氧化鍋模板的合成與表征 加深形成孔隙和孔壁，多孔層逐漸加厚?？妆谂c電解液接觸部分也同時(shí)被溶解并水化 ( a 1 2 0 3 m 2 0 ) ，從而成為可以導(dǎo)電的多孔層，其厚度也由一至幾百p m ，其硬度也比 阻擋層低得多。 在陽(yáng)極氧化的整個(gè)過(guò)程中，膜的厚度都在增長(zhǎng)，但是隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的 厚度增長(zhǎng)速度減小。顯然這與陽(yáng)極氧化過(guò)程中電流效率的變化有關(guān)。首先，隨著膜厚 度的增加，膜中的孔也逐漸加深，電解液到達(dá)孔底就越困難。其次，由于孔中的真實(shí) 電流密度很高及外層水化程度加大，提高了它的導(dǎo)電能力，從而促使氧的析出加劇， 降低了形成氧化膜的電流效率。再者，電解液對(duì)膜的溶解。所有這些都導(dǎo)致氧化膜的 厚度增長(zhǎng)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而變慢。 除了上述機(jī)理外，還有諸多研究者對(duì)機(jī)理進(jìn)行了研究和描述，如f r a n k l i n 認(rèn)為膜 是由非晶態(tài)氧化鋁和y 晶態(tài)氧化鋁混合組成f 12 4 】，在強(qiáng)酸性電解液中，非晶態(tài)組分被溶 解成孔洞，剩下 r 晶態(tài)氧化鋁的骨架。h o a r 和y a h a l o m 則認(rèn)為1 1 2 5 1 ，孔洞只有在膜與 溶液界面的電場(chǎng)較弱時(shí)才可能產(chǎn)生，熱激活的質(zhì)子可能進(jìn)入膜表面導(dǎo)致局部溶解形成 孔洞。浙江大學(xué)張輝等人認(rèn)為孔洞的形成是由于鋁具有面一t l , 立方晶體結(jié)構(gòu)l j2 6 】，六個(gè)易 腐蝕的( 1 1 1 ) 面構(gòu)成六方形的排列，故形成的是六邊晶胞狀的孔狀結(jié)構(gòu)。但是都不能 完善的解釋模板形成機(jī)理和實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象。準(zhǔn)確的機(jī)理還須進(jìn)一步的研究。 本章回顧了a a o 模板的發(fā)展過(guò)程和結(jié)構(gòu)模型，綜述了關(guān)于a a o 模板有序孔結(jié)構(gòu) 形成機(jī)理的解釋，著重介紹了其制備工藝和各種因素對(duì)模板孔結(jié)構(gòu)的影響情況，并在 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)這些因素的影響給予了較為充分的研究和考慮，在理論上對(duì)模板的制備 進(jìn)行指導(dǎo)，結(jié)論如下： 通過(guò)試驗(yàn)研究了氧化條件對(duì)膜參數(shù)的影響，在借鑒前人研究的基礎(chǔ)上優(yōu)化出一套 a a o 模板制備的參數(shù)。該方法重復(fù)性好，制備出的模板孔徑均勻、有一定強(qiáng)度，可滿 足通常模板要求。 對(duì)所制模板進(jìn)行了表征，x r d 表明模板為無(wú)定性態(tài)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，掃描電鏡 結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下所制模板孔徑為5 0 n m ，模板厚度約為2 0 p m ，符合后續(xù)實(shí) 驗(yàn)過(guò)程的要求。 第四章a g e s 納米線的合成與表征 第四章b s a 共軛及非共軛a 9 2 s 納米線的合成與表征 4 1 序言 硫化銀因其磁阻效應(yīng)和快離子導(dǎo)電性而受到廣泛關(guān)注。它不僅是良好的半導(dǎo)體材 料，而且具有可見(jiàn)光吸收、主紅外區(qū)透過(guò)、光致發(fā)光、大的三階非線性極化率和快的 三階非線性響應(yīng)速度等光學(xué)特性，在新型光控器件、光催化、光電極等領(lǐng)域備受青睞 1 2 7 - 1 2 9 1 。尤其當(dāng)其尺寸接近或小于激子波爾半徑時(shí)，納米微粒電子與表面聲子的共振強(qiáng) 度、電子的帶內(nèi)遷移、帶間躍遷以及電子的熱運(yùn)動(dòng)等光物理、光化學(xué)性質(zhì)均與體相材 料不同。對(duì)于納米級(jí)半導(dǎo)體材料的研究目前在制備上主要有兩大方向。一方面，通過(guò) 改變穩(wěn)定劑、反應(yīng)物濃度比、溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件來(lái)控制顆粒的尺寸大d , t 1 3 3 甜。另 一方面，控制材料的形貌。利用具有納米孔的陽(yáng)極氧化鋁【1 2 3 1 等硬模板和多羥基化合物 1 1 3 4 、嵌段共聚物心】、胺類6 l 等軟模板的模板化學(xué)自組裝生長(zhǎng)等方法廣泛應(yīng)用于制備 金屬和半導(dǎo)體的一維納米結(jié)構(gòu)，使一維的納米線、納米棒、納米管的制備發(fā)展迅速； 二維的a u i ”7 1 納米片和自組裝有序薄膜b 8 i 也陸續(xù)獲得；三維的各種超晶格也有不少 1 1 3 9 1 。但對(duì)于合成一維納米硫化銀的報(bào)道很少見(jiàn)到。目前見(jiàn)到的只有用a a o 模板和氣 固相沉積方法制備的硫化銀納米線和溶液反應(yīng)路線制備的硫化銀納米棒【1 舡1 4 2 1 。 牛血清白蛋白( b s a ) ，是由5 8 2 個(gè)氨基酸殘基組成的單肽鏈蛋白質(zhì)，含有3 5 個(gè) 半胱氨酸殘基，僅3 4 位上有一個(gè)巰基，其余都為二硫鍵，二硫鍵中有8 對(duì)組成交叉二 硫鍵，只有接近n 端的是一個(gè)單個(gè)二硫鍵，在1 3 4 及2 1 2 位上各含有一個(gè)色氨酸殘 基。在體內(nèi)起重要的運(yùn)輸作用，可以與多種金屬離子結(jié)合。本研究旨在利用a a o 模板 在溫和條件下制備出表面包敷蛋白質(zhì)的硫化銀一維納米材料，并嘗試對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研 究。本文利用電子透射電鏡( t e m ) ( 包括選區(qū)電子衍射( s a e d ) 、化學(xué)成份能譜分析 ( e d x ) 、高倍透射電鏡( h r t e m ) ) 、掃描電鏡( s e m ) 、紅外光譜( f t i r ) 等多種手段 對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和研究。并借助模板的限域作用和b s a 的配位隔離作用，研究了 蛋白質(zhì)對(duì)無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶過(guò)程的指導(dǎo)及其一維納米材料的結(jié)晶過(guò)程對(duì)蛋白質(zhì)的影響。 4 2b s a 共軛a 9 2 s 納米線的合成 量取濃度為5 0 m m o l l 的a g n 0 3 溶液5 0 m l ，攪拌下加入到1 0 0 m l 的濃度4 m g m l 的b s a 溶液中，該混合溶液在置于裝