（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）分子基功能性配合物材料：配位化學(xué)及其光學(xué)、磁性質(zhì)的研究.pdf

鄭州大學(xué)2 0 0 4 年博士學(xué)位論文 中文摘要 近年來，由于對具有特定功能的分子基材料的開發(fā)，化學(xué)家們對配位化合物的 研究熱情與日俱增。由于性質(zhì)是由固體本身晶格堆積及空間對稱性決定的，這就使得 對功能性配位化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及兩者之間的相關(guān)性的研究成為配位化學(xué)的一個熱 點(diǎn)。配合物的結(jié)構(gòu)受很多因素的影響，如配體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、金屬離子的配位需求和 特性、陰離子的幾何構(gòu)型及性質(zhì)、溶劑、金屬離子與配體的配比以及輔助配體等。通 過改變這些影響因素，有可能得到形態(tài)各異的化合物結(jié)構(gòu)類型。 本文采用多毗啶基、羧基配體以及原子簇單體化合物與金屬酸鹽分別采用常規(guī) 溶液法、水熱法、固相法合成了不同系列的多核過渡金屬配合物、配位聚合物、原子 簇聚合物和超分子聚合物。文章分為四個部分分別對這四個系列化合物的合成、晶體 結(jié)構(gòu)以及磁性質(zhì)、三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了描述。( 本文中所用到的配體列于下圖) 一、 合成了配體n ，n 一雙一( 1 ，3 , 4 一噻二唑) - 2 ，6 - 吡啶基雙甲酰胺( b t a p c a ) ，當(dāng)用它與鑭系 金屬鹽反應(yīng)時，得到了八核的橢球狀化合物1 2 ，在此反應(yīng)過程中，由于鑭系金屬 離子的存在，配體由b t a p c a 轉(zhuǎn)變?yōu)閠 b z c a p c ；平行反應(yīng)在配體b t a p c a 與過渡系金屬 離子之間進(jìn)行，分別得到了具有3 - 6 個金屬中心的多核過渡金屬配合物3 氌，與上 述反應(yīng)不同，配體b t a p c a 在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生變化。 合成了配體n ，n 。雙吡啶一2 毗啶基一2 ，6 - 雙甲酰胺( h 2 p d c a p ) ，用它與d ”電子構(gòu) 型的金屬離子反應(yīng)分別得到了十核金屬簇化合物9 、四核z n o i ) 化合物1 0 和雙核 的h g ( i i ) 化合物1 1 。 在這些多核過渡金屬配合物中，化合物l 一2 、9 1 1 表現(xiàn)出較好的三階非線性光 學(xué)性質(zhì)，化合物6 - 8 則分別具有不同的磁耦合效應(yīng)。 二、 首先，采用水熱合成法利用羧酸類配體與金屬鹽反應(yīng)得到了一維、二維的配位 聚合物1 2 1 5 、四核z n ( i i ) 化合物1 6 和雙核的c u ( n ) 化合物1 7 其中，1 4 、1 5 為 混合配體的聚合物；1 7 是在配體b t a p c a 與c u ( a c ) 2 反應(yīng)時高溫高壓條件下，b t a p c a 轉(zhuǎn)變成d a p c 而得到的。對于具有順磁金屬離子的聚合物1 2 ，它表現(xiàn)出常規(guī)的反 鐵磁耦合效應(yīng)。 其次，使用溶液法得到了一些由雙毗啶基配體構(gòu)筑成的聚合物1 8 2 4 ，其中 聚合物1 8 - 2 l 在d m f 溶液中具有較強(qiáng)的三階非線性折射效應(yīng)。 另外，還意外地得到了通過s 0 4 玉連接而成的金屬鹽配位聚合物2 5 2 6 ，均顯 示出新穎的結(jié)構(gòu)類型。 采用固相法合成得到了原子簇聚合物2 7 2 9 ，聚合物2 7 2 8 具有新穎的二維結(jié) 構(gòu)，2 9 具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)。三者在d m f 溶液中均表現(xiàn)出較強(qiáng)的三階非線性折射 效應(yīng)，三階非線性折射系數(shù)n 2 分別為一5 0 2 x1 0 們m 2w 、1 2 0 x l o m 2w 。1 和 4 , 3 4 x 1 0 川l n 2 w ，超極化率y 分別是3 3 9 1 0 。8 、1 0 2x1 0 之6 e s u 和3 2 4 1 0 - 2 7 8 j 分子基功能性配合物材料：配位化學(xué)及其光學(xué)、磁性質(zhì)的研究 于室溫下，采用溶液法得到了超分子聚合物3 0 ，它具有氫鍵連接的三維的籠狀 超分子結(jié)構(gòu)，用z 掃描法對該化合物的d m f 溶液進(jìn)行三階非線性光學(xué)性質(zhì)測定， 結(jié)果表明化合物3 0 顯示出較好的三階非線性自散焦現(xiàn)象，三階非線性折射系數(shù) 心是- 29 5 x i 0 1 7m 2 訂4 ，三階非線性極化率x 3 ) 是1 0 6 x l o e s l l 姓f 。正義。一。 o 0 1 t b z c a p c 2 - y t p y r i d i n e 2 6 d l c a r b o x a m i d e 郴2 p d c a p ) ，、 2 = = ，o - l ，廣u廬、 廠p 。一。一 飛 q 止n “ 懣u n 一囝 n 一 4 。 ( p y r i d i n 3 - y l c a r b o n y l ) a m i n o - 1 ，i l _ b i p h e n y l - 4 - y l n i c o t i n a m i d e ( p a b n a ) b t a p c a 6 一( 1 ，2 ，4 一o x a d i a z o l 一5 y 1 ) p y r i d i n e - 2 一c a r b o x y t a t e f d a p e ) 本文中所用到的配體 & o巴 一 州聲s 擴(kuò)弋 n h 麓盯 ，0k 一飛曠 鄭州i 大學(xué)2 0 0 4 年博士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h ec h e m i s t r yo fn o v e lm e t a l o r g a n i ch y b r i dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sb e e nt h es u b j e c t o fi n t e n s i v e l yr e s e a r c h e da r e ai nr e c e n t y e a r s ，d u e t ot h e i r i n t e r e s t i n gt o p o l o g i e s a n d u n e x p e c t e dp r o p e r t i e sf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s r e c e n ta d v a n c e si nt h i sf i e l dh a v el e dt o m a n y o r d e r e dc o o r d i n a t i o nn e t w o r k sf o r m e d t h r o u g h t h ed e l i b e r a t es e l e c t i o no f f u n c t i o n a l i z e do r g a n i cl i g a n d sa n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so ft r a n s i t i o nm e t a li o n s a n d m a n yo f t h e ma r er e g a r d e da sp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n ， g a ss t o r a g e ，a n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n i nt h i sm a n u s c r i p t , w eu s ep o l y p y r i d y la n dc a r b o x y l a t eb a s e dl i g a n d st o s y n t h e s i z e d f o u rs e r i e so f s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sb y d i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d s ，t h e ya r ep o l y n u c l e a r m e t a lc o m p l e x e s 、c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 、c l u s t e rp o l y m e r sa n ds u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e s ， r e s p e c t i v e l y a n dw e f u r t h e rs t u d i e dt h e i rm a g n e t i ca n dt h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s i nc h a p t e ri i ，t h el i g a n dn n 一b i s 一( 1 ，3 , 4 一t h i o b i a z o l e ) 一2 ，6 一p y r i d y l d i c a r b o x a m i d e ( b t a p c a ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n di t sc o o r d i n a t i o n p r o p e r t i e s t o w a r dl a ( i i i ) a n dc e ( i i i ) i nt h e p r e s e n c eo f a i rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec o m p l e x e s 【l n f f t b z c a p c ) l f f h 2 0 ) 2 4 一6 ( d m f ) ( l n 2 l a1 ，c e2 ；t b z e a p c2 6 - 2 - n - ( 1 ，3 ，4 一t h i a b i a z o l e ) c a r b o x a m i d o 2 一p y r i d y l c a r b o x y l i c ) s h o w o c t a m e r i ce l l i p s o i ds t r u c t u r e w ef o u n dt h es t a r t i n g l i g a n db t a p c ah a db e e na l t e r e di n t o t b z c a p ed u r i n g t h ef o r m a t i o n p r o c e s so f 【l n s ( t b z c a p e ) 1 2 ( h 2 0 ) 2 4 6 ( d m f ) t h e n l o p r o p e r t i e so fc o m p l e x e s 1a n d2w e r e i n v e s t i g a t e dv i a z - s c a n t e c h n i q u e s i ti si n t e r e s t i n gt h a t t h et w oi s o s t r u c t u r a l c o m p l e x e ss h o wc o m p l e t e l y d i f f e r e n tn l op r o p e r t i e s c o m p l e x1 s h o w sn l or e f r a c t i v ee f f e c t sw i t h o u t a b s o r p t i o n w h i l ec o m p l e x 2 p o s s e s s e s n l o a b s o r p t i v eb e h a v i o rw i t h o u tr e f r a c t i o n t h er e a c t i o n so fd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sw i t hm u l t i d e n t a t e l i g a n d n ，n - b i s ( 一1 ，3 , 4 - t h i o b i a z o l e ) 一2 ，6 - p y r i d y l d i c a r b o x a m i d e ( b t a p c a ) a f f o r ds i xn e wp o l y n u c l e a r c o m p l e x e s ：h e x a n u c l e a rc o m p l e x e s z r l 6 ( o h ( b t a p c a ) 4 - 3 ( d m f ) 2 ( h z o ) 3a n d z n 6 ( o ) 2 ( b t a p c a ) 4 ( d m f ) - ( m e o h ) ( h 2 0 ) ) 4 ，p e n t a n u c l e a rc o m p l e x e s z n s ( o h ) 2 ( b t a p e a ) 4 4 ( 9 m f ) ( h 2 0 ) ) 5 ， c o s ( o h ) 2 ( b t a p c a ) 4 】4 ( d m f ) ( m e o h ) ( h 2 0 ) 6 a n d ( 【n i f f o h ) 2 ( b t a p c a ) 4 】4 ( d m f ) ( m e o h ) 7 ， a n dt r i n u c l e a r c o m p l e x f e s ( o h ) ( b t a p c a ) 3 - 2 ( d m f ) 一2 ( m e o h ) ) 8 ad o m i n a n tc h a r a c t e r i s t i co ft h e s ep o l y n u e l e a r c o m p l e x e s i st h a tt h e r e a r e , u s o r 陽一o x y g e n a t o m si nt h em e t a l p o l y h e d r o n s t h e h e x a r t u c l e a rc o m p l e x e s3a n d4s h o ws i m i l a ro c t a h e d r a lf e a t u r e sb a s e do nz i n cc e n t e r s t h e f i v em e t a lc e n t e r si n c o m p l e x e s5 ，6a n d7a r r a n g ei nt w ot r i a n g l e sh a v i n go n ec o m m o n v e r t e x w h i l e ，a sf o rc o m p l e x8 ，t h r e ei r o n ( i i ，l i da t o m sf o r map l a n ew i t hap 3 一o h 。i nt h e c e n t e r w ea l s or e p o r tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x e s6 ，7a n d8 c o m p l e x6e x h i b i t s i n t r a m o l e c u l a ra n t i f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g e ，w h i l et h ea n a l o g o u sc o m p l e x7i sd o m i n a t e d b y 分子基功能性配合物材料：配位化學(xué)及其光學(xué)、磁性質(zhì)的研究 v e r ys t r o n g i n t r a m o l e c u l a r f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g t h e t r i n u c l e a r c o m p l e x 【f e 3 ( o h ) ( b t a p c a ) 4 】8s h o w sc o m p a r a b l ew e a ka n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g t h el i g a n d2 , 6 一f 2 一p y f i d y l ) d i c a r b o x a m i d o - p y r i d i n e ( p d c a p ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n di t s c o o r d i n a t i o np r o p e r t i e st o w a r da g , z na n dh gi nt h ep r e s e n c eo fa i rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e o f a g l 0 1 ) ( p d c a p ) 4 5 h 2 0 ( 9 ) w a sp r o v e n t oa s s u m ec o l u m n i f o m lf a s h i o n 1 e z m o ( p d c a p ) 3 。6 h 2 0 ( 1 0 ) c o n s i s t so ft h r e ep d c a pl i g a n d sa n df o u rz i n ca t o m ss h a r i n ga s i n g l eo x y g e nc e n t e r i n 【h 9 2 ( p , d c a p ) 2 1 i ( 1 1 ) ，t h et w op d c a pl i g a n d sh e l i c a l l yg oa r o u n dt h e m e r c u r yc e n t e r sw i t ht h el e n g t ho fd o u b l eh e l i xo f3 1 5 7 a m u l t i p l ec o m p e t i n gm o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ( m e t a l 1 i g a n & n - s t a c k i n ga n dm e t a l - m e t a l ) g i , v e r i s et oar a n g eo fd i f f e r e n t m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s m o r e o v e r , w ef i n dc l u s t e r9e x h i b i tv e r yl a r g en l o a b s o r p t i v ea n d r e f r a c t i v ee f f e c t s ，a n dc l u s t e r s1 0a n d1 1o n l ys h o w s t r o n g r e f r a c t i v ep r o p e r t i e s t h ev a l u e s a r eb e t t e rt h a nt h e r e p o r t e dc l u s t e rc o m p o u n d s i nt h ec h a p t e ri i i ，as e r i e so fm e t a lc a r b o x y l a t ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t r e a t i n g，一d i p y r i d i n 一2 - y l p y r i d i n e 2 ，6 - - d i c a r b o x a m i d e( h 2 p d c a p ) ， p y r i d i n e 2 ，5 一- d i c a r b o x y l a t ea c i d ( 2 ，5 一h 2 p d a ) ，a n dp h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) w i t hm e t a l s a l t s u n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s c a r b o x y l a t eg r o u p s a s b u i l d i n gb l o c k s a r eu s e dt ol i n k a d j a c e n tm e t a lc e n t e r sf o r m i n g1 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc h a i n s 【m n z ( 2 ，6 - p d a h ( h 2 0 ) 3 1 。 ( 1 2 ) ( 2 ，6 - - p d a = p y r i d l n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ) ，2 ds h e e ti i p b ( z ，6 - p d a ) 】。( 1 3 ) ，t h e2 dh y b r i d p o r o u s c o o r d i n a t i o n p o l y m e rl i c d ( p h e n ) b ( 2 ，5 - p d a ) * ( 1 4 ) ，1 dh y b r i dz i g z a g c h a i n s z h l ( p h e n ) ( 2 ，5 一p d a ) h 2 0 。( 1 5 ) ，t e t r a n u c l e a rm e t a l l a r n a c r o c y c l i cc o m p l e x ( z n ( 2 ，5 - p d a ) ( h 2 0 ) 2 z n ( 2 ，5 - p d a ) ( h 2 0 ) 3 2( 1 6 ) a n dd i n u c l e a r c o m p l e x c u ( d a p c ) ( h z o ) ( 1 7 ) , t h e i r t h e r m a l p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h r o u g h t g - d t a n a l y s e s t h em a g n e t i c m e a s u r e m e n to np o l y m e r1 2r e v e a l st h a tt h e r ee x i s t s t y p i c a l a n t i f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g eb e t w e e nm n c e n t e r sw i t h 、，= 0 2e m w ed e t e r m i n e dt h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r si i m n ( s o , ) ( 4 , 4 - b p y ) ( h 2 0 m 。( 1 8 ) ， 【m n ( n 3 ) 2 ( 4 ，, 4 - b p y ) 。( 1 9 ) ， 【( m n l ( n c s ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 h ( 4 , 4 - b p y ) 。( 2 0 ) a n d m n ( n 3 ) 2 ( b b p h 】( 2 1 ) b y z - s c a l d t e c h n i q u e p o l y m e r s1 8a n d1 9s h o ws t r o n gs e l f - d e f o c u s i n ge f f e c t s t h e i rt h i j r d o r d e rn l 0 s u s c e p t i b i l i t y 妒a r e5 o x l 0 1 2e s ui na4 x l f f 4g c m qd m f s o l u t i o nf o r1 8a n dl , 2 x 1 0 e s ui na1 6 1 0 。g c m 。d m fs o l u t i o nf o r1 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e s ed a t aa r ec o m p a r a b l et o t h o s eo fd u s t e rp o l y m e r s p o l y m e r2 0e x h i b i t sw e a k e rs e l f - d e f o , l c u s i n gb e h a v i o rt h a n p o l y m e r1 8a n d1 9 p o l y m e r2 1s h o w ss e l f - f o c u s i n ge f f e c t ，w i t hx ( 習(xí)o f 4 7 8 x 1 0 。1 2e s u t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fp o l y m e r1 8s h o w st h a tt h ec o m p o u n de x h i b i t st h r e e - d i m e n s i o n a l0 - d ) l a y e r e ds t r u c t u r e e v e r yl a y e ri s f o r m e di nt h ea cp l a n eb yc o n n e c t i n gm nc e n t e r sv i a b r i d g i n gb p yl i g a n d st og e n e r a t ep a r a l l e l m n - h p y - m n - - c h a i n s ，w h e r e a sb e t w e e na d j a c e n t l a y e r st h e m n b p y - m n - c h a i n sh a v ea na n g l eo f4 5 。一m n _ b p y m n - c h a i n si nd i f f e r e n t l a y e r sa r ej o i n e db yz i g z a g _ m n s 0 4 “- m n s o g 一- c h a i n sl e a d i n gt ot h e3 - i ) f r a m e w o r k 4 鄭州人學(xué)2 0 0 4 年博上學(xué)位論文 p o l y m e r 2 2 2 4a l ls h o wl i n e a rs t r u c t u r e s t w on e wp o l y m e r i cm e t a lc o m p l e x e sb a s e do ns u l f a t ei o n sa n dm e t a la t o m sa r e s y n t h e s i z e du n d e rt h eg e n t l ec o n d i t i o n s ，i nt h et w oc o m p l e x e s ，s u l f a t ei o n sa c ta sb r i d g i n g l i g a n d si n , u 3 一a n d , u 4 一s 0 4 。f a s h i o n ss i m u l t a n e o u s l y t h i sf e a t u r ei sv e r yr a r e c o m p l e x2 5 m n ( s 0 4 ) ( d m f ) ( h 2 0 ) 。h a sa t w o - d i m e n s i o ns t r u c t u r e ，a n de v e r ys h e e ti s s i n g l el a y e r e d c o m p l e x2 6 【c d z ( s 0 4 ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) 4 。a l s o e x h i b i t sat w o d i m e n s i o nc o n s t r u c t i o n ，b u t p o s s e s s e sd o u b l e l a y e r s h e e t s b e s i d e ss 0 4a n i o n s ，d m fm o l e c u l e sa st e r m i n a l l i g a n d s c o o r d i n a t et om e t a lc e n t e r si nb o t hc o m p l e x e s ，a r r a n g i n go i lt w os i d e so fe v e r yp o l y m e r i c s h e e t f u r t h e r m o r e ，t w op s e u d o t h r e e d i m e n s i o n f r a m e w o r k sc a nb e s e e n ，w h i c h a r e s u p p o r t e db yh y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e n a d j a c e n ts h e e t s i n c h a p t e ri v , t w o n o v e lc l u s t e r p o l y m e r s n m e 4 2 m o o s 3 c u 3 ( 1 - t 2 一i ) 3 】) n 2 7 ， n m e 4 2 w o s 3 c u 3 ( f 1 2 i ) 3 1 n 2 8 a n d n e h a 9 2 1 3 1 n ( 2 9 ) h a v e b e e n p r e p a r e d ， b i t h i o m e t a l a t e sm 0 2 s z 2 ( m = m o ，w ) ，c u i ，m e 4 n b ra n d4 , 4 t r i m e t h y l e n e d i p y r i d i n e ( t d p ) r e a c t e di ns o l i ds t a t eu n d e rl o w h e a t i n gt e m p e r a t u r er e s u l t i n gi nt h e s et w oc l u s t e r s x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l st h a tp o l y m e r s2 7a n d2 8h a v et h es a m et w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e s ，w h i c ha r ef o r m e df r o mn e s t - s h a p e d u n i t sa l o n g c r y s t a l l o g r a p h i cba n d cd i r e c t i o n s ， ia t o m st a k eo na 垃一f a s h i o ni nb r i d g i n ga l lt h eu n i t s p o l y m e r s2 9s h o w sal i n e a rs t r u c t u r e ， w h i c hi sa l s ol i n k e dt h r o u g hia t o m s t h e i rt h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s w e r ed e t e r m i n e d b y z - s c a nt e c h n i q u e s b o t hc o m p o u n d s p o s s e s sv e r ys t r o n gn l o r e f r a c t i v e e f f e c tw i t h 胛2v a l u eo f 一5 ，0 2 1 0 。7m 2w “f o r2 7a n d1 2 0 1 0 q 。m 2w qf o r2 8 ， r e s p e c t i v e l y d i f r e r e n t 丹o mr o u t i n ew o r k t h e r ei sa na l t e r n a t i o nf r o m c l u s t e rp o l y m e r2 7t o 2 8i nt h e i r o p t i c a lp r o p e r t i e s ：2 7 s h o w s s e l f - d e f o c u s i n gb e h a v i o r , w h i l e 2 8 g i v e s s e l f - f o c u s i n ge r i e c t e f i e c t i v et i l i r d o r d e rn l os u s c e p t i b i l i t i e s w e r ec a l c u l a t e dt ob e4 ，9 0 10 一。e s u2 7a n d1 4 8 10 一e s u2 8 t h ec o r r e s p o n d i n gh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e sya r e3 3 9 l0 2 5a n d1 0 2 l 0 。e s u ，r e s p e c t i v e l y p o l y m e r2 9s h o w s av e r y s t r o n gs e l f - f o c u s i n g b e h a v i o r w i t he 幣c i e n t t h i r d o r d e r n l os u s c e p t i b i l i t y 一o f 6 0 x 1 0 “1e s u i n c h a p t e r v ， m o r g a n l c - o r g a m cs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d 【f e ( n c s ) 6 i ( h b p y ) ( h 2 b p y ) ( b p y ) ( 3 0 ) e x h i b i t s t h r e e d i m e n s i o n a ls o l i ds t a t es t r u c t u r e c o n s t i t u t e db yh y d r o g e nb o n d sn h - na n ds h c f e ( n c s ) 6 g r o u p sf o r mt e t r a g o n a l p r i s m sw i t h t h ed i m e n s i o n so f1 0 3 x 1 0 8a ，t h eb p yu n i t so c c u p yt h e s ep r i s m s c r y s t a ld a t a ： m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc c ，a = 2 2 3 8 2 ( 5 ) a ，b = 1 2 8 3 7 ( 3 ) k ，c 2 1 5 8 5 6 ( 3 ) a ，口= 1 1 3 ，4 8 ( 3 ) 。， z = 4 r = 0 0 5 0 8 t h ec o m p o u n di nd m fs o l u t i o nh a sv e r ys t r o n gt h i r d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lb e h a v i o rw i t hr e f r a c t i v e i n d e xn 2o f 一2 9 5 x 1 0 1 7 m 2 w - 1a n dt h i r d o r d e rn o n 1 i n e a r o p t i c a ls u s c e p t i b i l i t yz ( 3 ) o f1 0 6 x 1 0 - 1 0 e s u 5 分子基功能性配合物材料：配位化學(xué)及其光學(xué)、磁性質(zhì)的研究 分子基功能性配合物材料：配位化學(xué)及其光學(xué)、 磁性質(zhì)的研究 1 - 1 超分子化學(xué)概述 第一章前言 超分子化學(xué)的概念和術(shù)語是在1 9 7 8 年 1 】引入的，其定義的表述是：正如基于共 價鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子有序體和分子間價鍵而存在著超分子化學(xué)。然而 對超分子作全面概述的則是j 一m l e l m 于1 9 8 7 年提出，【2 】超分子化學(xué)( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 即“超越分子范疇的化學(xué)”是研究分子間相互作用締合而形成復(fù)雜有序且 具有特定功能的分子聚集體的科學(xué)，這種分子聚集體簡稱超分子。 釤回 i 坌王些堂l 1 超分子化學(xué)l 易位 i 量二一 圖1 從分子化學(xué)到超分子化學(xué)：分子、超分子、分子和超分子器件 “確定”( f i x a t i o n ) 、識別( r e c o g n i t i o n ) 和配位( c o o r d i n a t i o n ) ，構(gòu)成了超分子化學(xué)的 基礎(chǔ)。超分子物種具有非常確定的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、化學(xué)熱力學(xué)、動力學(xué)和分子動力學(xué)性 質(zhì)。不同類型的相互作用力代表了不同程度的強(qiáng)度、取向、以及對距離和角度的依賴 性。這些作用力包括金屬離子配位鍵、靜電引力、氫鍵、范德華相互作用和給體受 體相互作用等。超分子化合物中的組分被命名為受體和底物 超分子化學(xué)是一門高度交叉的學(xué)科，超分子物種具有比分子本身復(fù)雜得多的化學(xué)、 物理和生物學(xué)特征，并通過分子間( 非共價) 鍵合作用聚集、組織在一起的。這個相 對年輕的領(lǐng)域己被定義和概念化成一個結(jié)構(gòu)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)捏w系，其基礎(chǔ)涉及到有機(jī)化學(xué)及構(gòu) 造分子的合成線路、配位化學(xué)及金屬離子配體復(fù)合物、物理化學(xué)及對相互作用力的 實(shí)驗(yàn)和理論研究、生物化學(xué)及一切起源于底物締合和識別的生物進(jìn)過程、材料科學(xué)及 6 鄭州大學(xué)2 0 0 4 年博上學(xué)位論文 固體的機(jī)械性質(zhì)。出于化學(xué)、生物學(xué)和物理的交匯點(diǎn)的超分子化學(xué)研究可從多利學(xué)科 中汲取營養(yǎng)，因而具有廣闊的發(fā)展前景是它的主要特點(diǎn)。超分子化學(xué)與凝聚態(tài)物理有 淵源關(guān)系，并在大分子有序體生物學(xué)的基礎(chǔ)上擴(kuò)展，現(xiàn)己發(fā)展成了超分子科學(xué)。因此， 超分子化學(xué)作為包含物理和生物現(xiàn)象的化學(xué)學(xué)科的前沿領(lǐng)域，已得到快速發(fā)展，為化 學(xué)學(xué)科的發(fā)展開辟了新天地。新現(xiàn)象、新理論、新概念、新方法以及新的合成策略不 斷涌現(xiàn)f 3 4 1 。 1 2 自組裝過程 自組裝是指通過一些或許多組分的自發(fā)連接而朝空間限制的方向發(fā)展，形成在分 子、共價鍵或超分子、非共價鍵層次上分立或連續(xù)的實(shí)體的過程。無機(jī)的自組裝包括 由有機(jī)配體和金屬離子自發(fā)形成的結(jié)構(gòu)確定的金屬超分子結(jié)構(gòu)。金屬離子一方面像 結(jié)合劑一樣把配體結(jié)合在一起；另一方面，又作為中心把配體定位在方位上。在自發(fā) 過程中，充分利用了兩類組分的結(jié)構(gòu)和配位性質(zhì)，另外，根據(jù)它們的性質(zhì)還利用了它 們的氧化還原性、光化學(xué)性和化學(xué)功能性等性質(zhì)。從多重亞單元出發(fā)，為了用控制 的方式得到特定的結(jié)構(gòu)，其重點(diǎn)在于設(shè)計配體和選擇金屬離子，以從多重亞單元產(chǎn)生 按被控方式而確定的結(jié)構(gòu)。金屬離子作為超分子體系的組分和自組裝的橋梁，它提供 ( 1 ) 一套配位幾何構(gòu)型：( 2 ) 從弱到非常強(qiáng)的某個范圍的結(jié)合強(qiáng)度，及從不穩(wěn)定到 惰性的某個范圍的形成和解離動力學(xué)；( 3 ) 多種光化學(xué)的、電化學(xué)的和反應(yīng)的性質(zhì)； 另外，它們允許超分子結(jié)構(gòu)可逆的組裝一反組裝，表現(xiàn)為相互作用為點(diǎn)可以轉(zhuǎn)變。隨 著對自組裝過程指導(dǎo)能力的增長，通過自組裝已得到許多多核金屬簇合物，它們具有 多樣的幾何構(gòu)型，這對生物無機(jī)或材料科學(xué)具重要的意義。另外，自組裝還廣泛應(yīng)用 于有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)、自我識別、超分子合成、輔助作用及復(fù)制、納米化學(xué)等。 1 3 超分子化學(xué)中的配位化學(xué) 作為化學(xué)前沿領(lǐng)域之一的超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)，如配位聚合物、金屬超分子等都是當(dāng) 今國際上非常熱門的課題。其中配位聚合物以金屬與配體互相作用構(gòu)造一維、二維、 三維具有豐富