（物理化學(xué)專業(yè)論文）整體式鈷基稀薄甲烷燃燒催化劑性能研究.pdf

四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 整體式鉆基稀薄甲烷燃燒催化劑性能研究 物理化學(xué)專業(yè) 研究生任屹是指導(dǎo)教師龔茂初 本 文以 荃青石為第一 載體， 儲氧材料 ( o s m) 及改性a 1 z 0 3 為第二 載體， 以 c 。 為活性組分，m n 為助劑，制備了 一系列整體式甲 烷燃燒催化劑。利用連 續(xù)流動微型反應(yīng)裝置研究了 催化劑的稀薄甲 烷催化燃燒反應(yīng)性能， 抗高溫老化 性能，并用x r d , b e t , h z - t p r 等手段對催化劑進(jìn)行了 表征。 x r d 測試結(jié)果表明， c o 在各 個(gè)催化劑樣品的 表面 都具有良 好的 分散 性。 活 j性 測試結(jié)果表明，對于以 c 。 為活性組分的催化劑體系， 在鏡和錯(cuò)改性氧化鋁 ( y s z - 14 j 2 0 3 ) ， o s m, y s z - a 1 2 0 3 + o s m三種載體中， y s z - a 12 0 3 + o s m 作為 載體有 著最佳性能。 c 。 在y s z - a 1z 0 : 和 y s z - a 1 2 0 3 + ) s m 這兩種載體上的 最 佳負(fù) 載量都是為1 0 % ( 重量百分比，以 金屬單質(zhì)重量計(jì))。比 較了兩種載俐昆 合后 再浸漬c o 制備的 c o / y s z - a i z 場+ o s m催化劑，以 及兩種載體分別浸潰c o 以 后再 混 合 制備的 c o f y s z - a 12 0 3 + c o / o s m 催 化劑的 活 性， 結(jié) 果表明 后者的甲 烷 催化 燃燒活性明顯高于前者。 對于分浸法制備的c o / y s z - a lz 仇+ c o / o s m 催化劑體系，當(dāng) c o / o s m含量 為5 0 %時(shí)， 催化劑活性最佳， 可在5 5 0 將1 %的稀薄甲 烷完全轉(zhuǎn)化。 同時(shí)， h z t p r 測試結(jié) 果表明， 催化劑中的 c o / o s m比 例越高， 催化劑的還原 性能越 好。 但對 于1 0 0 0 老化以 后的催化劑， 活1四煩 序則發(fā)生了改變，c o / o s m 含量為7 5 %時(shí) 性能最好。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明， 對于 c o / o s m 催化劑體系， 三組分 ( c e - z r - m n ) 儲氧材 料中的lv b 、 含量對o s m 本身性能影響相對較小， 但是對于催化劑活性有著顯著 影響。 而當(dāng) m n 作為助劑添加到催化劑中， 較少的添加量即可以改善含錳催化劑 c o / o s m的 性能， 對于 不含錳的 c o / y s z - a 1 z 0 3 催化劑則需要相對較大的 添加量 才能改善催化劑性能。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，稀薄甲 烷在催化劑上的燃燒情況比 常規(guī)濃甲 烷的燃燒 情況更加接近于實(shí)際情況。 關(guān)鍵詞:儲氧材料 osm ) 整體式催化劑 甲 烷催化燃燒 氧化鉆 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 d i l u t e m e t h a n e c a t a l y t i c c o mb u s t i o n o v e r c o b a l t - b a s e d m o n o li t h c a t a l y s t s ma j o r : p h y s i c a l c h e m i s t r y g r a d u a t e s t u d e n t : r e n y i - g a n g s u p e r v i s o r : g o n g ma o - c h u a s e r ie s o f c o b a lt - b as e d c a t a ly s t s w ith d iff e re n t s u p p o rt s h a v e b e e n p r e p a r e d u s in g im p r e g n a t io n m e t h o d , a n d c h a r a c t e r iz e d b y b e t , x r d a n d h 2 - t p r o t h e c a t a ly t i c a c t iv it i e s f o r m e t h a n e c o m b u s t i o n w e re as s e s s e d i n a m i c ro - r e a c t o r . t h e re s u lts s h o w t h a t o s m i s k i n d o f g o o d s u p p o rt f o r m e t h a n e c a t al 如c c o m b u s ti o n c a t a ly s t s 口 y s z - a c2 0 3 + o s m s u p p o r te d c o b a l t m o n o li t h c a t a ly s t s w as f o u n d t o h a v e th e h i g h e s t a c t iv i ty a m o n g s t c e o z ; z r o ,; 0 m n o 2 5 0 2 ( o x y g e n s to r a g e m a t e r i al s ) , y s z - a 1 2 0 3 ( y - 0 3 a n d z r o 2 s ta b il iz e d al u m i n a ) , y s z - a 12 0 3 + o s m s u p p o rt e d c a ta ly s ts . t h e m e t h a n e c o m b u sti o n a c t iv it y o f t h e y s z - a 12 0 3 + o s m s u p p o rt e d c o b al t c a ta l y s t is fi r s t in c re a s e d , p a s s e s th r o u g h a m a x im u m a n d th e n d e c re as e s w i t h i n c r e a s i n g t h e c o n t e n t o f c o b al t fr o m l w t % t o 2 0 w t %, t h e m a x i m u m a c t i v i t y w as o b s e r v e d f o r t h e c a t a l y s t w i t h 1 0 ,n -t % o f c o b a l t . t h e m e t h a n e c o m b u s t i o n a c t iv ity o f t h e c o / y s z - a 1 2 0 3 +c o / o s m i s f a s t i n c re as e d , p as s e s t h ro u g h a m a x i m u m a n d t h e n d e c re as e s w it h in c r e as in g t h e c o n t e n t o f c o / o s m， t h e m a x i m u m a c t iv it y w as o b s e r v e d f o r th e c a t a ly s t w ith 5 0 w t % o f c o / o s m o h o w e v e r , a ft e r a g e d a t h i g h t e m p e r a t u re , th e m a x im u m a c t i v it y o f t h e c o / y s z - a 12 0 3 + c o / o s m w as o b s e r v e d f o r t h e c a t a ly s t w i th 7 5 w t % o f c o / o s m. t h e c o n t e n t o f m n in o s m w a s f o u n d t o h a v e a p ro f o u n d in fl u e n c e o n a c t i v i t y o f c o / o s m c a t a l y s t . x r d r e v e a le d c o b al t w e r e h i g h d i s p e r s e o n y s z - a 12 0 3 , a fu r t h e r p ro m o t i o n o f d i s p e r s e i s o b s e r v e d w it h t h e in t ro d u c t i o n o f c o / o s m in t o c o f y s z - a l2 0 3 . h 2 - t p r 四川大學(xué)碩 r : 學(xué)位論文 r e v e a le d th a t h i g h e r t h e c o n t e n t o f o s m in s u p p o rt , h i g h e r th e re d u c t iv e o f c a ta l y s ts . t h e r e d u c t iv e o f th e c o / y s z - a 1z 0 3 +c o / o s m in c r e a s e w it h in c re a s in g t h e c o n t e n t o f c o / o s m o t h e c o m b u s t i o n c o n d i t o n o f d i l u t e m e t h a n e i s m o r e c l o s e t o t h e f a c t t h a n d e n s e m e t h a n e s . k e y w o r d s : m o n o li t h c a t a ly s t ; c o b a l t o x i d e ; o x y g e n s t o r a g e m a t e r ia l s ( o s m) ; c a t a l y t i c c o m b u s t i o n o f m e t h a n e 四川大學(xué)碩 士 : 學(xué)位論文 整體式鉆基稀薄甲烷燃燒催化劑性能研究 1前言 1 . 1 催化燃燒的目 的和意義 甲 烷是儲量巨 大的天然氣的主要成分，完-i k 然 燒后產(chǎn)物為二氧化碳和水， 不產(chǎn)生有害成分。 但甲 烷傳 統(tǒng)的火焰燃燒方式存在幾大缺點(diǎn)。 首先， 火焰燃燒 時(shí)， 尾氣中 含有未燃燒的甲 烷和不完全 燃燒的一氧化碳， 造成環(huán)境污染和熱效 率低。 其次，火焰燃燒中，自由 基在氣相引發(fā)導(dǎo)致部分電子激發(fā)態(tài)產(chǎn)物生 成， 這部分產(chǎn)物的能量在躍遷回基態(tài)時(shí)以不能被利用的可見光形式釋放而損失掉， 造成能 量 一利用率 低。 再次， 火焰 燃 燒時(shí)的 溫度很高 ( 超過1 0 0 0 0c )， 在 這樣的 高 溫下 會發(fā)生副反 應(yīng)，即空 氣中 的 n z 參與反 應(yīng)生 成有毒的 n o , 。 最后， 在傳統(tǒng) 的火焰燃燒方式中，甲 烷的燃燒限 較高， 低濃度的稀薄甲 烷不能參與反應(yīng)， 從 而造成溫室氣體 ( 甲烷)的排放和能源的浪費(fèi)。 火焰燃燒的這些缺點(diǎn)可以 通過 催化燃燒的方式彩壁 免。 這是由 于催化燃燒改變了 燃燒反應(yīng)機(jī)理，自 由基 不在 氣相引發(fā)而在催化劑表面引發(fā)， 不產(chǎn)生電 子激發(fā)態(tài)產(chǎn)物， 避免了 這一部分的能 量損失。 同時(shí)， 催化燃燒也降低了 反應(yīng)溫度， 空氣中的 氮?dú)饣旧喜粎⑴c 反應(yīng)， 所以 幾乎沒有 no x 生成。 而且， 低濃度的甲 烷也可以參與反應(yīng)，即利于環(huán)保又 可以節(jié)能?？梢?，與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比， 催化燃燒采用催化劑促使不同反應(yīng) 機(jī)理的燃燒反應(yīng)都能完崖 找 掛 行， 從 而提高了 燃燒效率，p h氏 了 有害產(chǎn)物的排放 廈 旦 卜 習(xí) 身 夏 由 于石油資源短缺， 天然氣越來越受到重視， 對甲 烷催化燃燒的研究也具 有越來 越重要的意義。尤其是對稀 薄甲 烷催 化燃燒的 研究顯得更加重要。這是 由 于甲 烷具有惰性的正四面體結(jié)構(gòu)， 是最難被氧化的碳?xì)浠衔铮?而稀薄甲 烷 的 燃燒更是非常困難， 對稀薄甲 烷催化燃燒的研究可以 相對容易地探索反應(yīng)機(jī) 理。此外，無論是工廠產(chǎn)生的有機(jī)廢氣 ( v o c )，家庭燃?xì)鉅t具產(chǎn)生的油煙， 還是 地下礦井里面的瓦斯氣都是濃度極低的有機(jī)化合物， 稀薄甲 烷催化 燃燒的 方法也是安全有效地處理這些廢氣的最有效手段。 四川大學(xué)碩 l 學(xué)位論文 當(dāng) 前， 對甲 烷燃燒催化劑的 研究主要聚焦于貴金屬 ( p t , r h , p d 等) 催化 劑 + ! ， 這是因?yàn)閜 t , p d 是對c h x 最有效的活性成分;p t , p d 容易在各種載體上 制得高度分散的催化劑;r h 則是降低n o x 最有效的活性成分:同時(shí)貴金屬對 s o x有著較強(qiáng)的抗中毒能力。 然而， 貴金屬價(jià)格很高， 而且高 溫下 ( 溫度超過 1 0 0 0 ,c ) 容易燒結(jié)或者揮發(fā)流失， 所以 越來越多的研究者把目 光投向了價(jià)格低 廉的 非貴 金 屬催 化劑 ， , 5 ， 如 過 渡金 屬( c o , m n , c u 等) 和 稀土 金 屬( l a , c e , zr等) 。比 較受重視的有金屬氧化物 ( m認(rèn))， 鈣欽礦型化合 物 ( 通式為a b o 3 ) ， 尖晶 石型化合物( 通式為 a b 0 4 ) ， 以 及高 鋁酸鹽型 化合 物( mo-a16018 ) 。 在這些類型的化合物里面， 鈣欽礦型化合物， 尖晶石型化合物以及高 鋁酸鹽型 化合物雖然可以在1 2 0 0 以上的高溫穩(wěn)定工作，可是都只有很小的比表面積 ( 一 般 不 超 也。 時(shí)龜 ) ， 催 化 活 性 較 差( 大 部 分 起 燃 溫 度 t io - 5 0 0 c ， 完 全 燃 燒溫 度t go 6 5 0 0c ) ， 燃燒溫度間 隔較大( t y o - t ,o - 1 1 5 0 0c ) ， 一般只 適用于 燃 氣輪機(jī)等工作溫度較高，并且劉 . 比表面積和催化活性要求較低的場合。因此， 有理由認(rèn)為金屬氧化物很有希望接近甚至達(dá)到貴金屬催化活性， 從而制備出價(jià) 格低廉，活性高，易于推廣的催化劑。 此外，相對于顆粒狀催化劑， 整體式催化劑體系壓力降 較低，可以 減少反 應(yīng)器床層過熱點(diǎn)的產(chǎn)生; 物理性質(zhì)良 好 ( 熱應(yīng)力小， 熔點(diǎn)高等)， 傳熱傳質(zhì)速 率穩(wěn)定，易于控制反應(yīng)物的表面濃度，有著更高的實(shí)用價(jià)值。 綜上所述， 基于非貴金屬的整體式催化劑可以 為緩解日 趨嚴(yán)峻的能源緊缺 問 題以及環(huán)境保護(hù)問題提供行之有效的手段， 具有良 好的應(yīng)用前景以 及重要的 意義。 1 .2文獻(xiàn)綜述及發(fā)展現(xiàn)狀 催化燃燒技術(shù)問 世以 來，每年都有大量的文獻(xiàn)及專利發(fā)表。一方面， 催 化劑的制備技術(shù)和制備工藝得到提高，另一方面， 催化劑載體不斷得到改進(jìn)， 對活性組分 ( 包括貴金屬及非貴金屬)的研究也有重大進(jìn)展。 從而使甲 烷燃燒 催化劑的性能得到了 進(jìn)一步的提高。 四川大學(xué)碩 f- 學(xué)位論文 1 .2 . 1 催化劑載體 催化劑體系中， 載體具有重要作用， 即可以使活性組分以 很小的顆粒分散 在催化劑表面， 從而提高活性組分的比 表面積; 還可以阻止活性組分在催化劑 表面燒結(jié)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性;同時(shí)還可以與活性組分相互作用， 提高 催 化活性。 雖然使 用催化劑以 后甲 烷燃燒的反應(yīng)體系溫度有所降低， 但是由 于甲 烷燃 燒是強(qiáng)放熱反應(yīng)， 體系溫度仍舊 較高，在某些場合 ( 如燃?xì)廨啓C(jī)等) 甚至?xí)?過1 0 0 0 ,c ，因 此用于催化燃燒的載體除了 應(yīng)該具有較大的比表面積， 還應(yīng)該具 有良 好的熱穩(wěn)定 性。 工業(yè)上廣泛應(yīng)用斷- a 1 2 0 3 具 有 較大的比 表面積， 但是 熱穩(wěn) 定性不夠好， 高溫下 ( 1 0 0 0 左右) 容易轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的 a - a 1 2 0 3 ， 進(jìn)而導(dǎo) 致載體結(jié)構(gòu)改變， 這必然造成催化劑的比 表面積大幅度損失， 催化活性也大幅 度 降 低。 同 時(shí) ， 三 價(jià)的 a 1 3 + 離 子 使 得 a 1 2 0 3 具 有 帶 離 子 空 穴的 尖晶 石 結(jié) 構(gòu)， 負(fù) 載 j 平a 12 o 3 上的 金屬離子 會占 據(jù)這些空穴 進(jìn)入 a i 2 0 3 晶 格發(fā)生固 相反 應(yīng)， 生 成活 性極低的鋁酸鹽，這也會導(dǎo)致催化劑的失活。 為了 提高 a 1 2 0 3 載體的 熱穩(wěn)定性， 研究 者對 a 12 0 3 燒結(jié) 機(jī)理進(jìn)行了 探索，并 制備了改性氧化鋁。 將l a , b a , y , z r 等元素添加到中a 12 0 -3 ，可以 有效地抑制從氏的燒結(jié)和 相 變7,- l 。 人 們 普遍認(rèn)為， l a 的引入 產(chǎn)生了 混合 相 ( l a a l q) ， 抑制了 表 面 活 性原 子的 遷移， 從而 抑制了 a 1 2 0 3 的 燒結(jié) 和向 以 相 的 轉(zhuǎn) 變 is i 。 另 有研究表明 川， l a 的引入能與活性組分形成類似鈣欽礦的物種( 如l a c o 偽) ， 在一定程度上削 弱了 活性組分與 a 12 0 3 的相互作用， 使活性組分的 表面 濃度更大， 從而增強(qiáng)了 催 化劑的 熱穩(wěn)定性 a b a o 加入到 a 1 2 0 3 中以 后， 高 溫下二者發(fā)生固相反 應(yīng)生成具有 各 相異 性層狀 結(jié) 構(gòu)的 b a o - 6 a 1 2 0 3 ， 從而 抑 制了 a 1 2 0 3 的 燒結(jié)。 也有 用 m g 的 鹽 溶 液 浸 漬 a 12 0 3 ， 烘 干 后 再 經(jīng) 過 高 溫 1g 燒生 成 m g m 2 0 a ， 用 作 催 化 劑 載 體 ila- 141 。 由 于 a 12 0 3 的陽 離 子空 穴被 m g 占 據(jù)， m g - 0 之間 較 強(qiáng)的 結(jié)合力 使得一 般的 金屬 離子 無 法 取代 m g ， 抑 制了 a 12 0 3 載 體 與 活 性 組 分 之 間 的 反 應(yīng)， 因 此 m g m 2 0 , 具 有 飽 四川大學(xué)碩士學(xué)泣論文 和穩(wěn)定的 尖晶石結(jié)構(gòu)，也具有良 好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積。 龔茂初等研究者: l, 以 溶膠一 凝膠法單獨(dú)引入b a 元素，考察了 b a 添加量對 a 1 2 0 3 熱穩(wěn)定性的影響， 還采用溶膠一凝膠與表面浸漬相結(jié)合的方式共同引 入 l a 和b a ， 考察了兩元素協(xié)同作用對a 12 0 3熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入 b a 元素可以 改善a 1 2 0 3 的 熱穩(wěn)定性，高 溫老化后樣品的比 表面積隨著b a 添加量 的增加而增加， 但是樣品的空容， 平均孔徑隨添加量變化沒有明顯規(guī)律。 而樣 品引入l a . b a 以后， 可以明顯改善a 12 0 3 的熱穩(wěn)定性，1 1 0 0 0c 焙k 3 2 h 后， 樣品 都 還 可 以 保 #44 9 5 m 2 /g 的 比 表 面 積 。 其 中 ， 含 5 .2 0/ . e .a . 2 yo b a 的 樣 品 比 表 面 積 可 達(dá) 1 1 2 .9 0 m - / g ， 這 是 以 無 機(jī) 鹽 為 原 料 所 制 備 氧 化 鋁 的 最 好 結(jié) 果 。 除了 a 12 0 3 以 外， 研 究者 也把目 光 投向 了 稀 土 氧化 物， 其中 c e 0 2 及含 c e 化 合物受 到了 特別的 關(guān) 注 2 o c e 0 2 具有立方 面 心的 螢石結(jié) 構(gòu)， 金屬原子 成立 方 緊密堆積。 在還原氣氛下， c e o 2 容易還原成具有氧空穴的非化學(xué)計(jì)量比的c e o x ( o m n o a g o c u o f e 2 0 3 n io c r 2 q 3 。對甲 烷燃 燒的研究結(jié)果表明，所有單一過渡金屬氧化物的c h .1 活化機(jī)理相同，并不依賴 于過渡金屬的性質(zhì); c o , c r , mn 氧化物的 活性相似， 其活性高于f e 的氧化物: 除了 f e 2 o 3 活性位濃度較低， 其他氧化物活性位濃度相似。 一般認(rèn)為， c 0 3 0 m n o 。 是燃燒催化劑的較好選擇。 對 c 0 3 0 4 的 研究 表明淘 側(cè)， 純 c 0 3 認(rèn)本身 就 有 很高的甲 烷 燃燒 催 化活 性， 各 種過渡金屬氧化物中， c 0 3 q對甲 烷燃燒的催化活性最高。 研究表明， c o 的前 體 對 催 化劑 的 性能 有很 大影響， 如 c o ( c 2 0 4 ) 2 為前 體 制得的催 化劑活 性明 顯 高于 c o ( n 0 3 ) 2 ， 而 選 擇 性 相 反 ;e q 。 以 儲 氧 材 料 為 載 體 ， 催 化 劑 活 性 可以 得 到 顯 著 提 高 ; 引 入 助 劑 m n 或 m g ， 也 可以 明 顯 提高 催 化 劑 的 性 能 “ 。 c 0 3 0 4 催 化 劑 失 活 主要因素是高溫下分解為 c o 2 0 3 ( 大約在9 5 0 ,c ) ，以 及c 0 3 0 4 與載體相互反應(yīng)， 生成惰性的 惰性的c o a 1 2 0 4 。而加入c e q則可以 加強(qiáng)催化劑的活性及高溫?zé)岱€(wěn) 定性。 m n o : 是 用途非常廣泛的氧化還原 催化劑 ( 如m n o m n 3 0 4 ) ， 在催化燃 燒中 也 得到了 應(yīng)用(w - 1 。 這是由 于 m n o , 不 但具 有 很高 的 氧化能力， 而且 具 有很 強(qiáng)的氧儲初傳遞能力 ( 由于m n 0 2 - m n 2 氏- m n 3 0 a - m n o 氧化還原循環(huán))，可以 促進(jìn)c 執(zhí)活化。研究表明，酸性載體 ( 如s i仇等)可以 加強(qiáng)催化劑的活性，引 入儲氧材料， 也可以改善催化劑性能;催化劑失活主要是因?yàn)楦邷叵耺 n o 2 燒 結(jié)。 研究者發(fā)現(xiàn)，將m n 嵌 入至 憶心 中，制得mn 0 _- z r o = 固熔體， 燃燒活性高于 mn / z r o = o 徐 秀 峰 等 f. 1 制備了 一 系列 m n o x / a 1 2 0 3 , m n o x / b a o - a 12 0 3 催 化劑， 考察了 m n o x 的前體以 及b a o 的加入 劉c h p 低溫燃燒催化活性的影響。 結(jié)果表明， 用醋 酸錳作前驅(qū)體與用硝酸錳制備的催化劑相比， 其活性組分分散性好， 氧中心活 性高， 催 化c h a 低燒的 活性高。 在a 1 2 0 3 載體中 摻入b a o ， 催化劑的 氧中 心數(shù)目 沒有明顯變化， 但氧中心活性有所下降， 因而降 低了 催化劑對c h a 低溫燃燒的 催化活性. c e o 2 ,f 4 1c e o 2 - z r o 2 固熔體就即可以 作為催化劑載體，也可以作為助劑， 還 可以 作為活性組分， 直接用于甲 烷燃燒。 一般來說，與化學(xué)沉淀法相比， 溶膠 四川大學(xué)碩 七 學(xué)位論文 一 凝膠 法制 得的 樣品比 表面 積， 儲氧 量 較大， 催化活 性 較高 比 *. ;n , 。 在c e o , - z r o , 固 熔體引入 l a ， 可以 提高 熱穩(wěn)定性，引入m n 貝 1 可以 進(jìn)一步提高催化活性。 對c u o / a 12 0 3 的 研究 結(jié) 果 表明 c-i ， 催 化劑 表 面 c u 0 相的 結(jié)構(gòu)與 c u 0 負(fù) 載 量 緊密相關(guān)，負(fù)載量小可以得到高分散的離子氧化物， 而負(fù)載量大則導(dǎo)致分散程 度較低， 并且使共價(jià)離子增多。 高溫下c u 0 和a 12 0 3 相互反應(yīng)， 生成活性很低的 尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑失活。如果采用z r o j 2 0 a 載體則可以避免高 溫下c u 0 和載體相互反應(yīng)。 然而這種方法制備的催化劑比 表面積很小，c u 0 的分散程度 很低，而且由 于c u 0 熔點(diǎn)低，易揮發(fā)流失， 所以 較少應(yīng)用于實(shí)際。 f e 2 o 3 具有一定的 氧離 子傳導(dǎo)能力， 但是作為 燃燒催化劑， 其活性還是 相 對 較 低 c7 1- : a m g o , n i o ， 由 于 堿性 較強(qiáng) ， 在 完 全 氧 化 中 ， 性能 不 夠 理 想 - , c r 2 0 3 和p 6 0 燃燒活性較高， 但是重金屬有毒， 不易大量使用， 而u 0 2 更是由 于放射性， 不適合使用巧 一 司 。 多 種 活 性組 分 聯(lián) 用， 可 以 有 效 地 提高 催 化 劑 性 能 ; ,- 7 ， 如 c r 2 0 3 c o 3 0 q 體 系 ， c o 3 1 部分 取代 c 產(chǎn)以 后， 增 加了 催化劑的比 表面 積，同 時(shí)也 提高了 催化活 性。 向 云n 7 制備了 c o - f e 雙組 分甲 烷燃燒 催化劑， 研究的 結(jié)果表明， 當(dāng) 兩種活 性組分總含量為1 8 %的時(shí) 候， c o / f e 重量比達(dá)到2 : 1 ，此時(shí)催化劑有著最佳活 性。 而對c o - f e - m n 三組; 洲 然 燒催化劑的 研究表明，在活性組分總含量為1 8 %的 時(shí)候，配比為1 2 94 c o - 3 % f e - 3 y o m n 的催化劑有著最佳活性，起燃溫度t ,o = 3 6 0 ， 完全轉(zhuǎn)化溫度t . = 3 7 5 0c ， 而且1 0 0 0 高溫老化以 后， t ,o =3 9 0 c ， 比老化前 僅僅上升了 3 0 0c , 催化劑的 這種優(yōu)良 性是非常難得的。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 .3 本論文研究內(nèi) 容 綜合文獻(xiàn)可以 得知， 在非貴金屬甲 烷燃燒催化劑中， 研究工作大部分集中 于顆粒狀催化劑， 而且儲氧材料的應(yīng)用較少涉及， 特別是對甲 烷稀薄燃燒的研 究更是少見。為 此，本文對實(shí)用性較強(qiáng)的高活性c o 基整體式稀薄甲 烷催化劑展 開研究，在以下幾個(gè)方面進(jìn)行了探索: 1 . 活性組3x 。 的負(fù)載量對催化劑反應(yīng)勝能的影響。 2 . 不同載體對催化劑反應(yīng)性能， 還原性能， 以及抗高溫老化性能的影響。 3 ， 不同制備方法對催化劑反 應(yīng)性能， 還原性能， 以 及抗高溫老化性能的 影響。 4 ， 助劑m n 的負(fù)載量對催化劑性能的影響。 不同儲氧材料對催化劑反應(yīng)性能的影響。 甲 烷的濃度對燃燒催化劑活性的影響。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 .實(shí)驗(yàn)部分 2 . 1主要試劑 碳酸氧錯(cuò):化學(xué)純，江蘇宜興新興錯(cuò)業(yè)有限公司 硝酸亞缽: 化學(xué)純，四川樂山五通橋東風(fēng)化工廠 硝酸鉆:化學(xué)純，山東淄博博山 吉利浮選劑長 硝酸錳:分析純，重慶東方試劑廠 硝酸鉆:分析純，重慶九龍化學(xué)試劑廠 濃硝酸:分析純，成都聯(lián)合化工試劑研究所 醋酸:分析純，成都露澄化工試劑廠 氨水:分析 純，成都露澄化工試劑廠 聚乙二醇:聚合度1 2 0 0 0 ,佛山 化工實(shí)驗(yàn)廠 聚乙烯醇:聚合度1 7 8 8 ，四川維尼綸廠 荃青石:江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠 蒸餾水 2 .2 催化劑的 制備 2 .2 . 1 儲氧材料 ( o s m)的制備 將計(jì)量的硝酸銘，硝酸亞飾配成溶液，添加加%的的聚乙二醇和聚乙 烯 醇 ( 1 : 3 )， 充分?jǐn)嚢韬蟮渭影彼⒂孟∠跛嵴{(diào)節(jié)體系的p h 值在1 .5 - 2 .0 ， 然 后加入計(jì)量的硝酸猛并混合均勻。將所得溶液轉(zhuǎn)入水浴鍋 ( 8 0 0c )中 水解， 水 解后的凝膠充分千燥后進(jìn)行預(yù)分解， 然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中于6 0 0 0c 嘟恕小時(shí)，即 得所需的o s m. 2 .2 .2 催化劑的制備 分別用計(jì)量的硝酸鉆溶液浸潰實(shí)驗(yàn)室自制的改性y , z r 改性氧化鋁 ( y s z - a 1 2 0 3 ) 和o s m， 烘千后轉(zhuǎn)到馬弗爐中， 空氣中 6 0 0 焙燒2 h ， 即 得催化 四川大學(xué)碩 卜 學(xué)位論文 劑c o / y s z - a 1 2 0 3 和c o / o s m。將c o / y s z - a i 2 0 ; 和c o / o s m按比例混合球磨均 勻后制得c o / y s z - a 1 2 0 3 + c o / o s m混合催化劑。 蜂 窩 狀 荃 青 石 ( 孔 密 度 6 .2 0 x 1 0 于 口 澎， 江 蘇 宜 興 非 金 屬 化 工 機(jī) 械 j 一 ) ， 切 割成直徑為 9 m m，長l 6 m m 的圓柱體，作為第一載體。將混合催化劑粉末制成 漿液涂覆在荃青石上，空氣中6 0 0 0 c 焙曉2 h ，即得催化劑樣品。 2 . 3 催化劑的性能測試與表征 2 .3 . 1 催化劑活性測試 甲 烷催化燃燒反應(yīng)在直徑為l o m m 的反 應(yīng)器中進(jìn)行。 催化劑用硅鋁纖維包 裹后裝入反應(yīng)管，上部填充l o m m 石英砂，以 使反應(yīng)氣充分預(yù)熱。反應(yīng)氣組成 為 1 % c h 4 , 4 % 0 2 , 9 5 % n 2 ， 空 速大 約 為 5 0 0 0 0 h 7 ( 稀 薄甲 烷 高 空 速， 可使 放 熱 的 燃燒反應(yīng) 對催 化劑影響降至剝氏 ); 另外一 種反 應(yīng)氣組成是1 0 % c h 4 , 4 0 % 0 2 , 5 0 % n 2 ， 空 速大 約 為1 8 0 0 0 h - ( 濃甲 烷， 便 于 考 察 實(shí)際 應(yīng) 用) 。 反 應(yīng) 物 和 產(chǎn) 物用 氣相色譜儀 進(jìn)行在線分析 ( 上海分析儀器f- 1 0 2 g 型， 色譜柱為 6 0 1 碳分子 篩 ) 。 反 應(yīng)前樣品于 6 0 0 用h 2 還原i .o h ( h 2 流 速為 6 0 m 1/ m in )， 測定 溫度范圍 為3 5 0 0c -6 5 0 0c( 對于老化后樣品， 溫度范圍是 6 0 0 c - 8 0 0 c )， 升溫速率為 i o 0c / mi n . 2 .3 .2 催化劑老化試驗(yàn) 樣品在空氣中于1 0 0 0 0c 焙燒5 h . 2 .3 .3 程序升溫還原 ( h z - t p r ) 表征 t p r 實(shí)驗(yàn)在連續(xù)流動微反應(yīng)器中 進(jìn)行， 樣品 用量1 0 0 m g ，還原 氣為h 2 / n 2 , 其中 含5 % h 2 ， 流速為 2 0 m u n u n , 測試溫度范圍1 0 0 0c -6 0 0 c ， 升溫速率為1 0 0c /m i n ，尾氣用上海分析儀器廠1 0 2 g 型色譜儀的熱導(dǎo)分析。 四川大學(xué)碩 七 學(xué)位論文 2 .3 .4 b e t 法表面性質(zhì)測試 b e t 比表面積測定在西北化工研究院的 z f x - 0 5 自 動吸附儀上進(jìn)行。樣品 先在2 0 0 下抽真空脫氣處理1 h ，然后以高純n 2 為吸附質(zhì)，在7 7 k 進(jìn)行測定。 2 .3 .5 儲氧量 ( o s c )的測定 利用氧脈沖吸附技術(shù)對樣品的儲氧量進(jìn)行測定。 樣品先在5 5 0 下用全 妞2 還原4 0 m i n ，再用脫氧處理過的高純n 2 ( 流速為 4 0 m l/ m in ) 吹掃，直至樣品降 溫到待測溫度。 然后每隔5 m i n 脈沖進(jìn)一次氧氣 ( 流速為30m1/min )， t c d 檢測 樣品的儲氧量。 2 .3 .6 x 射線衍射測試 ( x r d ) x r d 物相檢測在日 本理學(xué)d / m a x - r a 旋轉(zhuǎn)陽極x 射線衍射儀上 進(jìn)行， 激發(fā)光 源為c u k . ，加速電壓5 0 k v ，工作電流1 2 0 m a ，掃描范圍1 0 - 9 0。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 結(jié)果與討論 不同載體對催化劑性能的影響 門盆 : 飛傀 3 . 1 . 1 不同 載體催化劑的活性比 較 測試了 載體分別為y s z - a i2 0 3 , o s m, y s z -a 1 2 0 3 + o s m ( 兩者重量比為1 : i )的 c 。 基整體式催化劑對甲 烷催化燃燒的反應(yīng)性能 ( c o 含量都為1 0 % w t )， 結(jié)果表示在圖1 中。從圖i 中可以看出:1 0 % w t c 。 負(fù)載于y s z - a 1 2 0 3 上， 起燃溫 羹 一 一 c o n s z - a i, o , 一 一 c o n s z -a i2 吼+ o s m -0一 co / osm onn目 8642 0一巴;uoo 、 甲. 一. 一 卜 行 一 一 一 今. 一 一 一 一 - 0 卜 曰 一 一r一一下.，. t e mt e r a t u r e 匯 ) 圖1 不同 載體催化劑的活性測試 濃甲 烷。 即1 0 % c h j 度t io ， 完全轉(zhuǎn)化溫度t 90 分別為 5 3 0 0c , 5 8 0 c , o t ( t go - t ,0 ) = 5 0 0c ， 催化活 性 高 于同 樣 負(fù) 載 量的 c o /a i2 0 3 15 5 1 ， 活 性 隨 溫 度 上 升 較 快。 對 于 c o / o s m 樣品， t io , t g o 分別為4 2 8 c , 4 5 1 c , a t = 2 3 0c ，催化活性遠(yuǎn)高于同樣負(fù)載量的 四川人學(xué)碩 1 學(xué)位論文 c o / y s z - a 1 2 0，活 性隨 溫度上升的 趨勢非常明顯 說明 c c - z r - . 1 n 三組分o s m 體系是一種良 好的催化劑載體，能夠明顯提高c c 催化劑的活性。 樣品 c o i y s z - a 12 0 3 + o s m的溫度一 轉(zhuǎn)化率曲 線和c o / o s m豐 羊 品幾乎相同， 說 明o s m的加入即可顯著提高催化劑的燃燒性能 3 . 1 .2 不同載體催化劑的表面結(jié)構(gòu)物性 三種不同載體制備出的催化劑的表面結(jié)構(gòu)物性 ( 孔結(jié)構(gòu)和比表面積)展 現(xiàn)在表1 。從表1 中可以 看出， c o / o s m的孔容牙 l 徑. 比 表面積較 表1不同載體催化劑的結(jié)構(gòu)物性 ( 孔結(jié)構(gòu)和比表面積) 樣品孔體積平 均 孔 徑 比表面積 c o / os m0 . 1 6 m l / g 4 8 .2 a 7 3 .0 m / g c o / y s z - a 1 2 0+