（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）ito納米粉的低溫制備.pdf

碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 摘要 透明導(dǎo)電氧化物薄膜在光電產(chǎn)業(yè)扮演著很重要的角色。目前應(yīng)用廣泛的透 明導(dǎo)電氧化物薄膜主要有氧化銦錫薄膜( i t o ) 、氧化鋅鋁膜( a z o ) 、摻銻氧化 錫( a t o ) 等。 鎦錫氧化物( i t o ) 是制造透明電極的重要材料。i t o 薄膜導(dǎo)電性好，對(duì)可見 光透明，對(duì)紅外反射性強(qiáng)。i t o 結(jié)構(gòu)中的氧空位和錫摻雜使得它具有很強(qiáng)的導(dǎo) 電性，較大的能帶間隙寬度( e 。 3 e v ) 使得它具有很強(qiáng)的光透明性。 因?yàn)閕 t o 薄膜的優(yōu)良光電性能、很強(qiáng)吸附能力、硬度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 使得i t o 薄膜廣泛地應(yīng)用于很多領(lǐng)域：太陽(yáng)能電池、液晶顯示器、現(xiàn)代戰(zhàn)機(jī)和 巡航導(dǎo)彈的窗口等。 在銦錫氧化物( i t o ) 的研究領(lǐng)域里，有關(guān)i t o 薄膜的研究進(jìn)行了幾十年。為 了滿足光電產(chǎn)業(yè)界對(duì)i t o 薄膜的強(qiáng)大需求，i t o 粉體的制備生產(chǎn)技術(shù)和薄膜的 形成取得了很大的成效。目前，工業(yè)界主要是先將i t o 粉制成靶材，再利用直 流磁控濺射工藝，在材料的表面形成i t o 薄膜。制備i t o 粉體的方法有：液相 沉淀法、減壓一揮發(fā)氧化法、噴霧熱分解法、共沉淀法、溶膠一凝膠法等。 金屬銦和錫都是我國(guó)富產(chǎn)的有色金屬，但是我國(guó)所用的i t o 材料仍然來源 于進(jìn)口。因此。我們迫切要求改變?cè)狭畠r(jià)出口、產(chǎn)品高價(jià)迸口的局面，以滿 足高技術(shù)領(lǐng)域?qū) t o 薄膜材料的需求，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。 在這篇文章里，我們嘗試用改進(jìn)的水熱法來制備i t o 納米粉術(shù)。將銦錫氫 氧化物置于充滿氬氣的高壓釜，在3 0 0 ( 3 ，2 m p a 的條件下就可制得i t o 的納米 顆粒。該方法與以前的方法相比，反應(yīng)條件更加的柔和，在3 0 0 就生成了i t o 粉末，粒徑大小為l o - 2 0 n m ，并且產(chǎn)物粒徑的大小與前驅(qū)物的大小沒有關(guān)系， 這在工業(yè)界具有很重要的應(yīng)用意義。 關(guān)鍵字：低溫；銦錫氧化物：高壓釜：制各 a b s t r a c t l r a n s p a r e n tc o n d u c t iv eo x i d e ( t c o ) f i l mp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n p h o t o e l e c t r o ni n d u sl r y t h e r ea r em a n yk i n d so ft r a n s p a r e n tc o n d u c ti v e o x i d e t h em a i nt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ei n c l u d ei n d i u ml i no x i d e ( i t o ) ，a 1 一d o p e dz n o ( a z o ) ，t i na n t i m o n yo xd e ( a t o ) e t ，c i t oi si m p o r t a n tm a t e r i a lo fm a k i n gt h et r a n s p a r e n te l e c t r o d e 1 1 0 h a sb o t hh i g hc o n d u c t i v it ya n dh i g ho p t i c a lt r a n s m it t a n c e t h es u b s t it u t i o n a lo x y g e nv a c a n c i e sa n dt i nc o n t r i b u t i n gt oi t sh i g hc o n d u c t i v it y t h eh i g ho p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo fi t of il m si sad ir e c tc o n s e q u e n c eo f i tb e i n gaw i d e b a n dg a p ( b 3 e v ) d u et oi t se x c e l l e n te l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sh i g h e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，t r a n s p a r e n c yt ol i g h t ，h i g hs u b s t r a t ea d h c f e n c e ，g o o dh a r d n e s s ，a n dc h e m i c a li n e r t n e s st h ea p p l ic a t i o n s nv a t i o u s f i e l d s ：t r a n s p a r e n te l e c t r o d e sf o rd i s p l a yd e v i c e s ，t r a n s p a r e n tc o a t i r i g sf o rs o l a re n e r g yh e a tm i r r o r s ，w i n d o w sf i l m se t c a m o n ga l1o ft h ei n v e s t i g a t i o n so i li t o ，t h er e s e a r c ho nit st h in f i l m sh a sb e e nt h em o s ti n t e r e s t i n gi s s u ef o rs e v e r a ld e c a d e s i os a t i s f y t h er e q u ir e m e n t so ft h ew i d ea p p li c a t i o n so fi t ot h i nf il m s ，al o to f r e s e a r c he f f o r t sh a v e b e e nm a d eo nt h ep r e p a r a t i o no fi t of il m s ，a n d v a r i o u sm a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u e ss u c ha se v a p o r a t i o n ，r e a c t i v ed e c i r o n e v a p o r a t i o nd c a n dr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gr e a c t i v et h e r m a ld e p o s itio na n ds o l g e lp r o c e s sh a v e b e e ns u c c e s s f u ll yd e v e lo p e d o u rc o u n t r yh a sm u c hm e t a lo fi n d i u ma n dt i n ，b u tt h e1 1 0wasm a i n l y i m p o r t e d t h e r e f o r e ，i ti sc r i t i c a lt h a tw em u s tc h a n g et h ep o s it i o n o fi m p o r tjn gi t oi nh i g hp r i c ea n de x p o r t i n gm a t e r i a li n1 0 wp r ic e i nt h i sw o r k ，t h ei t on a n o m e t e rp o w d e r sw e r et r i e dt ob ep r e p a r e d b yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d 2 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s h e r e 。w er e p o r tav e r ys i m p l et e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no fi l o n a n o p a r t i c l e sa tat e m p e r a t u r ea sl o wa s3 0 0 c t h em e t h o dw a si m p r o v e d b a s e do nt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d p u tt h ep r e c u r s o r“n d iu m t i n h y d r o x i d e ) i n t oas t a i m e s ss t e e la u t o c l a v ef i f l e do fa ra n dh e a t t h ea u t o c l a v ea tt h et e m p e r a t u r eo f3 0 0 a n dp r e s s u r eo f2m p af o r3 h o u r s i t on a n o p a t i c l e sw a sp r e p a r e d t h es h a p e 、p a r t i c l es i z ea n d c r y s t a l i i z ec o n d i t i o no fi t on a n o p a t i c l e sw e r ea n a l y z e db yx r da n dt e 阮 c o m p a r e dt h i sm e t h o dw i t ht h ep a s t ，t h ec i r c u m s t a n c eo fp r e p a r a t i o ni s m u c hs o f t e r i th a st h ev e r yi m p o r t a n tm e a n i n gj nt h ei n d u s t r yf i e l d k e yw o r d s ： l o wt e m p e r a t u r e ：i n d i u m - t i n o x i d e ；a u t o c l a v e ；p r e p a r a t i o n 3 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 第一章緒言 1 1 透明導(dǎo)電氧化物 1 1 1 透明導(dǎo)電氧化物薄膜介紹 透明導(dǎo)電薄膜( t r a n s p a r e n ta mc o n d u c t i v eo x i d e 簡(jiǎn)稱t c o ) 有很多種 類，目前主要有：金屬膜系、金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜、其它化合物膜系、高 分子膜系、復(fù)合膜系等，但其中占主導(dǎo)地位的還足氧化物薄膜。常見的氧化物 薄膜有：氧化銦錫薄膜( i n d i u m - t i n o x i d e 簡(jiǎn)稱為i t o ) 、氧化鋅鋁膜( h l d o p e d z n o ，簡(jiǎn)稱a z o ) ，它們?cè)趯?shí)際生活中具有很廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 很早以i ； ，人們就開始對(duì)金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行研究。透明的材料能帶 間隙寬度較大( e 。 3 e v ) 而自由電子少；電導(dǎo)率高的材料又往往因?yàn)樽杂呻?子多而不透明，例如金屬。物質(zhì)的透明性和導(dǎo)電性這一矛盾的兩面性總是激勵(lì) 著人們不斷的探索，希望尋求到“魚與熊掌”可兼得的理想材料。從物理學(xué)的 角度看，透明導(dǎo)電薄膜同時(shí)具有上述矛盾的兩面性，即物質(zhì)的透明性和導(dǎo)電性， 因此，人們對(duì)這種材料有著濃厚的興趣。1 9 0 7 年，b a k d e k e r 第一個(gè)報(bào)道了氧 化鎘透明導(dǎo)電薄膜( c d o ) 。1 9 5 0 年前后出現(xiàn)了硬度高、化學(xué)穩(wěn)定的s n 晚基和 綜合光電性能優(yōu)良的i n ：仉基薄膜，并制各出最早有應(yīng)用價(jià)值的，在玻璃蓋內(nèi) 表廈形成透明導(dǎo)電膜( n e s a ) - s n o ：薄膜。從1 9 8 0 年開始，人們開始對(duì)z n o 基薄 膜進(jìn)行研究并一度火熱，近幾年又研究了z n o 。一s n 0 2 、z n o 。一i n ：0 3 、c d s b ：0 6 、 m g i n 。0 | 、i n 4 s n 3 0 j 2 、i n ：z n 2 0 s 、c d in 2 0 、c d ：s n o , 、g a l n 0 3 、z n ：s n o , 等復(fù)合氧化物 t c o 薄膜o 。 1 1 2 透明導(dǎo)電薄膜的研究現(xiàn)狀 現(xiàn)在t c o 膜的研究范圍很廣泛，材料品種也很多，但主要還是集中在i t o 以 及i n ：0 。和其他氧化物混合的領(lǐng)域。i t o 薄膜不僅電子密度以可高達(dá)1 0 “c m _ 3 ，電 子遷移率以也在1 5 4 5 0 c m 2 v s 。范圍之內(nèi)，電阻率可低到7 1 0 5q c m ， 并且對(duì)可見光的透射率和對(duì)紅外光的反射率均在9 0 以上。這些優(yōu)良的光電性 4 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 能和易刻蝕性，使i t o 薄膜成為主要的透明導(dǎo)電薄膜材料主流產(chǎn)品。近來關(guān)于 a z o 膜的研究丌始熱起來，這主要是a z o 不僅具有i t o 的基本性能而且還具有其 它優(yōu)良性能( 如在氫氣環(huán)境中更加穩(wěn)定) ，有望在不久的將來成為i t o 的替代產(chǎn) 品，同時(shí)高分子透明導(dǎo)電薄膜的研究也取得了很大的進(jìn)展。1 9 8 5 年，t a k e a0 一 j i os i z om i y a t a 首次用汽相聚合方法合成了導(dǎo)電的聚吡咯一聚乙烯醇 ( p p y p v a ) 復(fù)合膜，從而開創(chuàng)了導(dǎo)電高分子的光電領(lǐng)域，更重要的是他們使 透明導(dǎo)電膜由傳統(tǒng)的無機(jī)材料向加工性能較好的有機(jī)材料方面發(fā)展。 將寬禁帶的透明絕緣體i n ：o j ，通過摻錫和形成氧空位轉(zhuǎn)變?yōu)楦吆?jiǎn)并的半導(dǎo) 體或透明導(dǎo)電i t o 薄膜，這是材料改性研究或功能設(shè)計(jì)的成功，無論是在理論 研究上還是在應(yīng)用開發(fā)上都有重要意義。由于單一組分的透明導(dǎo)電薄膜固有的 物理、化學(xué)性能方面的缺陷，使得它們?cè)诠鈱W(xué)、電學(xué)、化學(xué)性能方面受到限制， 極大地影響其應(yīng)用。為了克服t c o 膜單一組分的缺陷，研究者開始研究通過改 變靶的成分，將二元氧化物( z n o 、i n ：0 3 、s n o ：) 或三元氧化物( i n s n ，0 ：) 按 一定的比例進(jìn)行燒結(jié)，從而提高了薄膜的光電性能。例如日本的t m i n a x m i 等 人先后研究了用純度為9 9 9 9 的氧化物粉末在通過燒結(jié)形成靶材利用直流 射頻磁控濺射的方法制備了z n o - s n o ：、z n ：i n 。o 。- i n s n 。0 ，。等膜，其中在室溫下5 0 w 功率制備膜厚為2 0 n m 的i n 。s n 。0 。：膜的可見光平均透光率t v a g 大于9 6 ，z n 2 i n 她 膜的t v a g 超過9 5 ，方阻尼達(dá)到2 5 0 7 5 0 0 c m 2 。當(dāng)膜厚在1 3 0 n m 時(shí)，其方阻只 有幾十個(gè)q c m 2 。他們還研究了z n o - i n ：0 3 、i n 。仉一g a i n 0 3 、z n o 一0 。v ，0 5 ，也得到 了較好的結(jié)果。這已成為現(xiàn)在研究的主要方向。在我們國(guó)內(nèi)，現(xiàn)在也緊跟這一 國(guó)際研究趨勢(shì)，紛紛進(jìn)行報(bào)道。已有文獻(xiàn)報(bào)道了用超聲霧化噴涂( u s e s ) 工藝 制備了優(yōu)質(zhì)二氧化錫透明導(dǎo)電薄膜。 a z 0 透明導(dǎo)電薄膜的研制開發(fā)國(guó)內(nèi)外在廣泛進(jìn)行，但目前尚無競(jìng)爭(zhēng)力，即 處于研究與開發(fā)階段其特點(diǎn)是制造成本低于i t o 、無毒、易光刻加工、在氫 氣氛圍中的化學(xué)穩(wěn)定性比i t o 膜好，有替代i t 0 產(chǎn)品的可能，尤其在太陽(yáng)能電池 透明電極領(lǐng)域。南韓的w o o n j o j e o n g 用a z o 靶制備薄膜的平均透光率t v a g 9 5 。t s c h u l e r 等人利用浸涂法制備單層和多層a z o 薄膜的工藝，最后在4 0 0 - 4 5 0 0 c 下經(jīng)過熱處理所沉積的薄膜的t v a g 達(dá)到8 9 。與一些發(fā)達(dá)國(guó)家相比，國(guó)內(nèi) 在a z o 方面的研究比較落后，取得技術(shù)上的突破還有待時(shí)日。 5 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st i i e s i s 金屬膜系列有很多自由電子，因此具有良好的導(dǎo)電性但透明度較差。為了 獲得好的透明導(dǎo)電性、良好的機(jī)械性能，一般采用襯底膜會(huì)屬膜上層膜的 夾式結(jié)構(gòu)。其中的金屬層的厚度控制在1 2 2 5 n m 之間( 具體數(shù)值與材料有關(guān)) 兩頭的采用s i 0 2 、a 1 ：如等氧化物。設(shè)計(jì)時(shí)適當(dāng)?shù)倪x擇上下兩層的折射系數(shù)、光 學(xué)膜厚，使這種結(jié)構(gòu)的膜系既可減反又具有保護(hù)中問金屬層的作用，且可提高 可見光透過率。 為了提高薄膜對(duì)可見光的平均透光率，研究者在材料和工藝上不斷創(chuàng)新， 各種新工藝不斷涌現(xiàn)。此外，國(guó)內(nèi)外丌始從光學(xué)上設(shè)計(jì)多層膜來提高平均透光 率。目前有文獻(xiàn)“報(bào)道i t 0 a g i t o 、z n z n s a g z n s 、a z o 多層膜，但是仍無法 達(dá)到高尖端產(chǎn)品需要達(dá)到的光電性能。在高透光率低方阻透明導(dǎo)電薄膜的研究 領(lǐng)域是機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存的領(lǐng)域，這里需要我們做更深入的研究。 1 2 銦錫氧化物( i t o ) 銦錫氧化物( i t o ) 又名錫摻雜氧化銦粉( t i n d o p e d i n d i u mo x i d e ) ，它是 由含9 0 的i n 舡和含1 0 的s n 晚復(fù)合而成的，是一種高度簡(jiǎn)并的n 型半導(dǎo)體，它以 高的可見光透過率和紅外線反射率、優(yōu)良的導(dǎo)電性及較好的蝕刻性能而受到極 大的關(guān)注5 。1 。 金屬銦和錫都是我國(guó)富產(chǎn)的有色金屬，尤其是銦的儲(chǔ)量，我國(guó)約占一半以 上。但是，由于全世界銦的總儲(chǔ)量相當(dāng)有限，僅約8 0 0 0 n 屯左右，提煉高純度的 銦不僅技術(shù)要求很高，并且過程也很復(fù)雜，所以金屬銦的價(jià)格一直以來都高居 不下，約為3 5 0 萬元噸左右。為充分利用這一資源優(yōu)勢(shì)，我們就必須更進(jìn)一步 深層次研究金屬銦和錫的加工?，F(xiàn)在研究比較熱門的就是將金屬銦和錫制成納 米級(jí)的金屬氧化物或金屬氧化物粉，因?yàn)榻饘傺趸锘蚪饘傺趸锓墼诤芏囝I(lǐng) 域有很廣泛的用途。例如，納米級(jí)的s n o , 是制造氣敏。1 、酒敏”及濕敏“”等電子 敏感元件的重要原材料，納米級(jí)的s n 0 2 粉末要比金屬錫高出3 5 倍。將i t o 粉制 成靶材，然后用i t o 靶材來鍍成應(yīng)用價(jià)值及其廣泛的i t o 薄膜叭1 。以i n 。0 3 為主要 成分的i t o 靶材的價(jià)格一般要高出銦價(jià)8 倍以上，國(guó)際市場(chǎng)可以達(dá)到1 2 0 萬美元 6 碩士學(xué)住論文 m a s t e r st i t e s i s 噸。價(jià)值增加如此之快，可見，將金屬銦、錫制成納米級(jí)的金屬氧化物粉末， 及其1 t o 復(fù)合粉來，具有重大的經(jīng)濟(jì)意義。 s n o 。i n 。嘎是一種用于電子工業(yè)的復(fù)合陶瓷粉未，要求粒度在1 0 0 n m 以下、 雜質(zhì)含量低于0 1 、并且混合十分均勻。由于i t o 薄膜材料具有優(yōu)異的光電特 性，因而近年來得以迅速發(fā)展，特別是在薄膜晶體管( t f t ) 制造、平板液晶 顯示、太陽(yáng)電池透明電極以及紅外輻射反射鏡涂層、火車飛機(jī)用玻璃除霜、建 筑物幕墻玻璃等方面獲得廣泛應(yīng)用，形成一定市場(chǎng)規(guī)模。目前，世界上的發(fā)達(dá) 國(guó)家如日本、美國(guó)、法國(guó)等國(guó)將9 0 阻上的銦用于制備i t o 薄膜材料。i t 0 薄膜 制備技術(shù)含量高，僅有少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家能夠生產(chǎn)，他們對(duì)技術(shù)的保密工作也 做得十分周到。所以雖然我國(guó)銦錫資源豐富，但是所用i t 0 材料仍然來源于進(jìn) 口。因此，我們迫切要求攻克這一技術(shù)難關(guān)，改變?cè)狭畠r(jià)出口的局面，以滿 足高技術(shù)領(lǐng)域?qū) t o 薄膜材料的需求，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。 1 3i t 0 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及能帶 i n ：o ，薄膜屬于氧化物半導(dǎo)體透明導(dǎo)電薄膜，s h i g e s a t o 等人“4 用掃描電鏡 ( s e m ) 、透射電鏡( t e m ) 和平面圖像高分辨電鏡( h r e m ) 研究了各種技術(shù)生長(zhǎng)的 i t o 薄膜的微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)i t 0 薄膜材料是復(fù)雜的立方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)( 即立方i n ：0 ， 結(jié)構(gòu)，如圖1 - 1 所示?！?， 1 0 0 方向是大多數(shù)明顯取向) 的多晶體，晶格常數(shù)是 1 0 1 1 7 n m ，密度是7 ，1 2 9 c m 3 。用s n “占據(jù)晶格中的i n ”的位置，會(huì)形成一個(gè)一價(jià) 正電荷中一d s n 和一個(gè)多余的價(jià)電子，這個(gè)價(jià)電子掙脫束縛而成為導(dǎo)電電子，理 論計(jì)算o ”和實(shí)驗(yàn)表明“”，對(duì)于磁控濺射法制備的i t o 膜，錫摻雜的最佳值換算 成s n 0 2 在i n ：0 3 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 0 ，因此在i t o 靶材中摻入s n 0 2 的結(jié)果是增加 了凈電子，使晶粒導(dǎo)電性增加。 i n 原子是六配位，0 原子是四配位“，6 個(gè)氧原子位于立方體的頂角，留下 兩個(gè)氧缺位。這樣出現(xiàn)了不等價(jià)的兩類陰離子，臨近的和遠(yuǎn)離缺位的氧離子“”。 在還原氣氛中，i n ：o 。會(huì)失去電子，其結(jié)構(gòu)可以表示為 如2 0 3 一，( ) ，e 2 ， ( 卜1 ) 7 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 圖卜1i n 2 0 2 體心立方結(jié)構(gòu) f i g ，1 1t h ec u b i cs t r u c t u r eo fi n 2 0 1 其中x o 0 1 煬表示一個(gè)帶正電荷2 e 的氧空位，e 是表示為保持宏觀電中性 而需要的電子。當(dāng)i n ：0 ，摻雜有s n 時(shí)，s n 以s n ”的形式替代i n ”而存在，可表示為 加2 。砌，0 3 e ： ( 卜2 ) 這里，我們已經(jīng)忽略了氧空位。因?yàn)橛邪俜种畮椎膕 n 時(shí)，氧空位就可以忽略“”。 每個(gè)s n 原子提供一個(gè)電子。有文獻(xiàn)“”指出，低溫沉積i t o 薄膜中氧缺位是提供 電子的主要來源，高溫在位制各和退火處理后薄膜的品格收縮來源于s n ”對(duì)i n ” 的替換成為載流子的主要來源。由于i n ：0 3 晶胞有8 0 個(gè)原子，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得對(duì) 其能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算至今未能進(jìn)行。因此，對(duì)i t o 薄膜性能的理解，基本上只是 基于拋物線能帶結(jié)構(gòu)假設(shè)”。 如果價(jià)帶上的電子吸收光子能量大于禁帶寬度e 。，就從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶 形成吸收，這種吸收是半導(dǎo)體材料中的重要吸收過程。未攙雜的i n 舢能帶結(jié)構(gòu) 如圖1 - 2 ( a ) 所示，直接帶隙e = 3 7 5 e v ，其導(dǎo)帶電子的有效質(zhì)量 8 牌：* 0 3 5 m 。，腳。是為自由電子的質(zhì)量，價(jià)帶電子的質(zhì)量所：“”未知，費(fèi)米能級(jí) e ，位于導(dǎo)帶和價(jià)帶中間。在i n 。0 2 中摻入s n 之后，在導(dǎo)帶底下面形成了n 型雜質(zhì) 能級(jí)。隨著摻入s n 的量增加，費(fèi)米能級(jí)逐漸上移，當(dāng)易移至導(dǎo)帶底時(shí)所對(duì)應(yīng) 的載流子濃度為臨界值作時(shí)，臨界值的大小i 主i m o t t sc r i t e r i o n 得到 。1 1 3 口：2 0 2 5 ( 卜3 ) 式中矗為有效玻爾半徑，約為1 3 r i m ，由此得出 c = 7 1 1 0 ”c m 3 。在臨界密度 以上，費(fèi)米能級(jí)由導(dǎo)帶的最高占據(jù)態(tài)決定，有 e f = 恤2 ) 2 聊：k ； ( 1 4 ) 費(fèi)米波數(shù)是 k ，= 陸2 怫y ” ( 1 5 ) 其中也是自由電子密度。 人們發(fā)現(xiàn)透明導(dǎo)電膜都存在“藍(lán)移”現(xiàn)象( b u r s t i n m o s se f f e c t ) ，一般 隨著摻雜比增大，光吸收邊界的“藍(lán)移”現(xiàn)象越明顯。由于i t o 膜是重?fù)诫s， 其結(jié)果是導(dǎo)帶中低能態(tài)被電子填充，根據(jù)b u r s t e i n m o s s 效應(yīng)。它的光學(xué)帶寬 變寬，實(shí)際吸收光譜向短波方向移動(dòng)。另一方面，由于雜質(zhì)原子的電子波函數(shù) 發(fā)生顯著重迭，孤立的雜質(zhì)能級(jí)擴(kuò)展成能帶，它與導(dǎo)帶底相連形成新的簡(jiǎn)并導(dǎo) 帶其尾部深入到禁帶中，這又使原來的禁帶變窄。綜合以上兩方面的效應(yīng)如 圖卜2 ( b ) 所示洶1 。e 。為i t o 的禁帶寬度，e 舸為i t o 有效禁帶寬度，e c 、e ，分 別為導(dǎo)帶底及價(jià)帶頂?shù)哪芰?，療甜為躍遷至價(jià)帶項(xiàng)的能量，在吸收峰附近，光 子能量殼珊接近材料的禁帶寬度。對(duì)于拋物狀的能帶結(jié)構(gòu)，利用下面的關(guān)系赫 可以確定材料的禁帶寬度。 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s e fl ：1 1 2 0 3 e g 一i 矗王- ；2 囊 z 。? j a。、 量 ( a ) e i 田 穸 e ；i e g e f f 篇 ， 一刀(t 爹 ： j 七 ( b ) 圖卜2i t o 的能帶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)閏 f i g 1 2e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f i t o 圖卜3 吸收系數(shù)a 與光予能量殼m 的關(guān)系圖 f i g 卜3a b s o r p t i o nc o e f f i d i e n tav e r s u sd h o t o ne n e r g y 0 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st i t e s i s 薄膜在吸收邊附近的吸收系數(shù)可以表示為。： 口= 融甜一y ( 卜6 ) 對(duì)于直接躍遷的i t o 膜而言，；為1 2 。又因?yàn)槲障禂?shù)口可以從 窿0 ) = 4 n x ( 2 ) 2 ( 卜7 ) 得到，因此很容易根據(jù)以上關(guān)系作出口2 與 珊的關(guān)系圖1 ，如圖1 - 3 所示。反 向延長(zhǎng)曲線直線部分至g = 0 ，即 h c o - e p = 0 ( 1 8 ) 對(duì)應(yīng)的 國(guó)值就是材料的禁帶寬度e 。這里我們稱禁帶寬度為有效禁帶寬度 e g , z r 。由圖卜3 可以看出t 有效禁帶寬度為4 2 5 e v ，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為2 9 5 n m 。有文獻(xiàn) 嘞1 提供未摻雜i n 2 0 。的禁帶寬度e ，為3 2 5 e v 。 1 4i t 0 薄膜的電學(xué)性質(zhì) i 4 i 薄膜的電阻率 通?？疾靑 t 0 膜性能主要有兩個(gè)指標(biāo)：電阻率和光透過率。薄膜的電阻率可 表示為n 耵 p = m 。一n e 2 五 ( 1 。9 ) 式中m 。為電子質(zhì)量，一為費(fèi)米面為球形時(shí)具有費(fèi)米能量的電子速度，療為電 子密度，e 為電子電量，五為電子平均自由程，同晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果晶體結(jié) 構(gòu)的周期性是完善的，則電子同晶格之間不會(huì)發(fā)生散射。故電子的自由程為無 窮大，電阻率d 為零。任何破壞晶格周期性的物理缺陷都會(huì)縮短自由程，電子 散射、雜質(zhì)和缺陷等都會(huì)破壞品格的周期性，增加電阻率p 。另外當(dāng)膜厚可同 電子平均自由程相比擬時(shí)，電子將在界面上發(fā)生漫反射，影響屯阻率，此時(shí)膜 厚對(duì)電阻率的影響可由s o n d h e i s e r 的薄膜導(dǎo)電理論得出 p = p o o + 3 矗8 d ) ( 卜l o ) 式中d 為膜厚，九為厚度無窮大時(shí)的電子平均自山程，風(fēng)為膜厚遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于矗 時(shí)的電阻率?？梢哉J(rèn)為聲子散射以及雜質(zhì)、缺陷、界面等因素相互獨(dú)立地影響 著電子平均自由程，進(jìn)而影響著電阻率?，F(xiàn)將電子平均自由程a 寫為： 三：上；上+ 上+ 上+ + 三( 1 一1 1 ) a 丘聲a 雜丑缺界8d 式中如、z 雜、久、a 羿分別是聲子、雜質(zhì)、缺陷、界面所限制的平均自出程， 末項(xiàng)3 8 d 表示厚度的影響。代入到( 1 9 ) 式，可以得出以下關(guān)系式： p = 警c 亡+ i 1 + i 1 + i 1 + - + 嗇，( 1 - 1 2 ) n e 聲 雜 硪a 肄 葛d 山( 卜1 2 ) 式可得出以下結(jié)論： ( 1 ) 電阻率同電子密度成反比，如果希望薄膜的導(dǎo)電性能好則應(yīng)設(shè)法增 加電子密度。 ( 2 ) 膜的厚度不能太薄，否則平均自由程效應(yīng)會(huì)使p 增加，因此要得到導(dǎo) 電性能良好的薄膜，可在不影響透光率的情況下增加厚度。 ( 3 ) 制作時(shí)應(yīng)盡力獲得完善的結(jié)晶和減少缺陷，以便增加平均自由程，從 而使p 減少，導(dǎo)電性增加”。 1 4 2 材料的電導(dǎo)率 i t o 薄膜實(shí)際上是一種高度簡(jiǎn)并的1 1 型半導(dǎo)體，這歸因于其高載流子密度 和相當(dāng)?shù)偷碾娮杪?。如此高的載流子濃度是由于兩種不同的施主替位式 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 四價(jià)錫原子和氧空位分布于材料中，使i t o 薄膜電阻率很接近于金屬導(dǎo) 體，這一關(guān)鍵參數(shù)正比于載流予濃度和載流予遷移率的乘積。 材料的電導(dǎo)率 盯= n e z ( 1 1 3 ) 式中力為載流子濃度，e 為電子電荷，為載流子的遷移率。薄膜中載流子的遷 移率很小( 約為1 5 4 5 0 c m 2 v s 。) ，要得到高的電導(dǎo)率，就要提高載流子 的濃度，通過絕緣體的半導(dǎo)化可以獲得高的載流子濃度。i t o 膜的半導(dǎo)化途徑 有兩種，即摻雜半導(dǎo)化和組分缺陷半導(dǎo)化。 若要得到導(dǎo)電且對(duì)可見光透明的銦錫氧化物薄膜，則必須使其半導(dǎo)化，增 加載流予密度。半導(dǎo)化后的i t 0 膜能帶寬度較寬( 約為3 5 4 3 e v ) ，載流子密 度較高( 為1 0 “e r a - ) ，電阻率較低( 為7 1 0 一1 0 1 q e r a ) ，是目脅綜合性能最 好的透明導(dǎo)電材料。 摻雜半導(dǎo)化是通過在i n 匙中摻入贏份s n ”褥以實(shí)現(xiàn)的，摻雜后s n ”置換部 分i n ”，s n “俘獲一個(gè)電予變成s n ”e ，而該被俘獲的電子是被s n ”弱束縛的， 成為載流子的主要來源。摻雜后的i n ：0 ，可表示為i n 三覷；+ o ，這種半導(dǎo)化機(jī) 制可表示為： 如2 0 ，+ x s n “一抽；：，( 砌“p ) ，0 3 + 曲 ( 1 一1 4 ) 組分缺陷半導(dǎo)化，即化學(xué)計(jì)量比偏移，是通過對(duì)i n 。o ，進(jìn)行還原處理，使其 部分曠脫離原晶格，并在原晶格處留下兩個(gè)電子，使部分i n ”變成低價(jià)i n * ( r p i n ”2 e ) ，從符合化學(xué)計(jì)量比的i n ：如變?yōu)榉苹瘜W(xué)計(jì)量比的n a + 知：o 置，形成氧 缺位，從而實(shí)現(xiàn)材料的半導(dǎo)化，這種半導(dǎo)化機(jī)制可表示為： i n ：0 ，墨墅i 里呻砌( 加“2 e ) ，嚷t x 0 2 個(gè)( 還原處理) ( 卜1 5 ) 1 4 3 方塊電阻的定義 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 將i t 0 膜玻璃用作平板顯示器件的透明電極時(shí)，其最重要的特性指標(biāo)為方 阻和可見光透射率，通常i t d 膜玻璃具有較小的方阻( 1 0 1 0 0 q 口) 和較高的 透光率( 8 3 以上) 。目前i t o 膜層的電阻率一般在5 x1 0 1 0 c m 左右，最好的可 達(dá)n 5 1 0 q c m ，己接近金屬的電阻率。實(shí)際應(yīng)用i t 0 時(shí)，以方塊電阻( 用島 表示) 來表征i t 0 的導(dǎo)電性能。 圖卜4 是電流平行經(jīng)過i t o 膜層的情形，其中，d 為膜厚，為電流，厶為 在電流方向上的膜層長(zhǎng)度，厶為在垂直于電流方向上的膜層長(zhǎng)度。當(dāng)電流流過 如圖卜4 所示的方形導(dǎo)電膜層時(shí)，該層的電阻為 r = 肛l d l 2 ( 卜1 6 ) 式中，p 為導(dǎo)電膜的電阻率。對(duì)于給定的膜層，p 和d 可以看成是定值。當(dāng) l = l ：時(shí)，即為正方形的膜層，無論方塊的大小如何，其電阻值均為定值p d 。 這就是方塊電阻的定義，即 r o = p d ( 1 1 7 ) 式中，屆的單位為：歐姆口( q 口) 。由此可以看出方塊電阻與i t 0 膜層的電阻 率p 和i t 0 膜厚d 有關(guān)?！?。例如，當(dāng)i t o 層電阻率p = 5 1 0 1 q - c m ，i t 0 層厚度 為5 0 n m ，則方塊電阻為 r o = p d = 5 x 1 0 1 q c m 5 0 0 x 1 0 1 c m = 1 0 0 q 2 ( 1 1 8 ) 目前在高檔s t n 液晶顯示器中所用的i t 0 玻璃，其屁最好的可達(dá)1 0 0 口左 右，膜厚為1 0 0 2 0 0 n m 。一般低檔t n 產(chǎn)品的i t 0 玻璃島為1 0 0 3 0 0 q o ，膜厚 為2 0 3 0 n m 。 由i t 0 薄膜材料的方塊電阻尼，按關(guān)系( 卜1 7 ) 得到材料的電阻率 p = r o d ( 1 1 9 ) 其中d 是薄膜的厚度。載流子的遷移率= 婦e ) ，其中載流子濃度可用霍爾 4 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s d 圖卜4 方塊電阻示意圖 f i g 1 4d i a g r a mo fb l o c kr e s i s t a n c e ( h a l l ) 效應(yīng)測(cè)得。h a l l 效應(yīng)將在1 4 4 中介紹。對(duì)于簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，i t o 薄膜 表現(xiàn)出類金屬性，其載流子濃度基本不隨測(cè)量溫度變化，因而材料的電學(xué)性質(zhì) 主要依賴于遷移率。遷移率的大小由載流子的散射機(jī)制所決定。多晶結(jié)構(gòu)的i t o 透明導(dǎo)電膜，其散射機(jī)制主要有電離雜質(zhì)散射、中性雜質(zhì)散射、晶格散射和晶 粒界間散射。由于中性雜質(zhì)的濃度遠(yuǎn)小于電離雜質(zhì)，所以中性雜質(zhì)散射可以忽 略不計(jì)。 1 4 4 霍爾( h a l l ) 效應(yīng) 霍爾系數(shù)是半導(dǎo)體材料的一個(gè)重要參數(shù)。從霍爾系數(shù)可以確定材料的電子 濃度。圖卜6 為霍爾系數(shù)測(cè)量的示意圖?？梢愿鶕?jù)下列關(guān)系獲得霍爾系數(shù)粕。 =而uyd(,1-20)1爿 式中u y 為霍爾電壓，d 為被測(cè)i t o 膜的厚度，h ：為z 方向上的磁場(chǎng)強(qiáng)度，l 為 橫向電流。從霍爾系數(shù)出發(fā)根據(jù) r h l ( t - 2 1 ) 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 可以確定i t o 膜的電子濃度n ，q 為電荷量。 z h ： 圖卜5 霍爾系數(shù)測(cè)封示意圖 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e a s u r i n gh o l lc o e f f i c i e n t 1 5i t o 薄膜的光學(xué)性質(zhì) 1 5 1i t o 薄膜的反射率 i t o 薄膜在可見光區(qū)( 旯= 3 6 0 7 8 0 n m ) 透過率達(dá)到9 0 以上，紅外反射( 五 = l 2 j 掰) 可超過9 0 。i 粥薄膜靜光學(xué)性質(zhì)及載流子的濃度可以用經(jīng)典d r u d e 自由電子理論進(jìn)行定量研究?！? ”。在d r u d e 理論中，i t o 膜的復(fù)介電常數(shù) 占= 毛+ i s 2 可以用3 個(gè)參數(shù)表示為 q 白) = 礦掣= 毛一每 占：= 2 腑= 去南 f 6 ( 1 2 2 ) ( 1 - 2 3 ) 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s p y = _ = 一 所。 司：盟，： 氏 ( 1 2 4 ) ( 1 - 2 5 ) ( 卜2 6 ) 式中”是折射率，k 是消光系數(shù)，。為自由介電常數(shù)，可以通過繪毛一g 珊) 。的 關(guān)系曲線，如圖卜6 所示。將圖中直線反向延長(zhǎng)到偽尸為零時(shí)，由( i 一2 2 ) j ：1 4 n e = = 日，斜率為g 嘶) 2 。矗是等離子能量，h y 為弛豫能量，它近似等 于0 1 e v ， 眈是縱向等離子能量，島是真空介電常數(shù)。 從g o s t l i n 等的工作中“州可以知道 s 。?。? 1 4 m o ( 卜2 7 ) t i t ：為1 1 、o 薄膜的導(dǎo)電電子的有效質(zhì)量，m 。是電子的靜止質(zhì)量，從該方程可以得 到導(dǎo)帶自由電子的有效質(zhì)量 聊：= 0 3 2 6 m o ( 卜2 8 ) 與式( 1 - 2 4 ) 、( 1 - 2 5 ) 配合，可以得到電子濃度為 h 。= ( 3 7 9 3 9 8 ) x 1 0 1 8 m 3 ( 卜2 9 ) 薄膜在紅外區(qū)的反射率可以由d r u d e 理論來處理。f r a n k “”等人認(rèn)為，低電 阻率的i t 0 薄膜在紅外區(qū)的反射率可表示為 r = 卜生塹( 1 - 3 0 ) p k 咖” 7 氅帆 l i 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s 圖1 6 介電常數(shù)蜀j - j ( h 沙2 關(guān)系曲線 該式也可以表示為 r = i 一4 t r 8 0 c r 口：卜1 0 6 t 0 。r u ( 1 3 1 ) 式中提真空中的光速，氏為真空中的介屯常數(shù)，e 為電子電量，為載流子濃 度，d 為薄膜厚度，p 。為薄膜中載流子的遷移家。 方程( 卜3 0 ) 和( 卜3 1 ) 表明，紅外反射率隨薄膜電阻率的減小和薄膜厚度的 增大而增大，圖卜7 給出了方阻為6 5q 口的 t o 薄膜在中紅外區(qū)的反射率。式 ( 1 - 3 0 ) 和( 卜3 1 ) 提供了提高i t o 薄膜紅外反射率的兩個(gè)途徑，即減小方塊電阻 和增加薄膜厚度。 由于i t 0 的帶隙寬度對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)在紫外區(qū)，紫外線因帶間吸收而被強(qiáng)烈衰減， 吸收率達(dá)8 5 以上。另孫i t o 對(duì)微波具有衰減性，衰減率在8 5 以上。i ) r u d e 理論 描述的是自由電子的貢獻(xiàn)，因而除了紫外帶問吸收和遠(yuǎn)紅外的聲子吸收，d r u d e 碩士學(xué)住論文 m a s t e r st h e s i s 理論與介電常數(shù)實(shí)際值符合得很好。 寥 8 是 芑 者 。 出 圖1 - 7i t 0 薄膜在中紅外區(qū)的反射率 f i g 1 7r e f l e c t a n c eo fi t 0f il m s 1 5 2i t o 薄膜對(duì)可見光的透射率 在前文中已提到，考察i t o 膜性能主要有兩個(gè)指標(biāo)，除了電阻率外就是對(duì) 可見光的透過率。i t o 薄膜在3 6 0 , 0 7 8 0 n m 范圍內(nèi)是高度透明的，其透射率在9 0 9 6 以上。在5 8 0 n m 下的折射率為1 1 8 1 1 9 ( 此時(shí)非摻雜i n 。如的折射率為2 1 0 5 2 1 1 0 ) 。如此高的可見光透射率與相當(dāng)?shù)偷碾娮杪式Y(jié)合在一起，使i t 0 薄膜成 為典型的透明導(dǎo)體材料。 圖1 8 給出了i t 0 薄膜在紫外可見光區(qū)的透射率圖。在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)， i n 舢：s n 復(fù)折射率 n = 一一琺( 1 3 2 ) 式中消光系數(shù)k 很小( k 9 9 9 9 ，平均粒徑l o n m 左右) ，再制成i t o 靶材( 相對(duì)密度 9 5 ) ，i t o 靶材的所 需的i t o 粉體，要求粒度細(xì)小、純度高，最后在基體( 如玻璃) 上成膜，制成i t o 薄膜材料?！啊? 。目前，制備復(fù)合i t o 粉體的方法有很多種( 如液相沉淀法?！?、 減壓一揮發(fā)氧化法“”、噴霧熱分解法1 、共沉淀法呻1 等) ，按學(xué)科可以分類為 物理法、化學(xué)法，按物質(zhì)的原始狀態(tài)又可分為固相法、液相法和氣相法。為獲 得高密度的靶材，主要采用熱等壓法、冷等靜壓加粉漿澆注法、燒結(jié)成形或爆 炸成形法等o ”。下面介紹制備i t o 薄膜的主要方法： 1 、物理氣相沉積( p v d ) 法 物理氣相沉積( p v o ) 制備i t o 透明導(dǎo)電膜的方法包括電子束( e b ) 蒸發(fā)、高密 度等離子體增強(qiáng)( h d p e ) 蒸發(fā)和低壓直流( d c s p ) 濺射等技術(shù)?！?。 ( 1 ) e b 蒸發(fā)技術(shù) e b 蒸發(fā)技術(shù)是在物理相沉積時(shí)電子束聚焦于材料上而被加熱，使原材料蒸 發(fā)并沉積于襯底上，從而生成i t o 薄膜，這種方法的沉積溫度( 襯底溫度) 低于 3 5 0 c 時(shí)沉積出的i t o 薄膜電阻率太高，以至于不能作為透明導(dǎo)電材料使用，故 這種方法一般被選作i t o 膜沉積的參照工藝。 ( 2 ) h o p e 蒸發(fā)沉積 h o p e 蒸發(fā)沉積i t o 薄膜是在5 0 0 , 6 氧氣和5 0 氬氣( 總壓力為0 1 p a ) 的混合氣 體中，在襯底溫度為2 0 0 ( 2 的條件下生產(chǎn)的。原材料用弧光放電法蒸發(fā)以提供 等離子體，生成高能粒子入射到生長(zhǎng)面止，從而生長(zhǎng)i t o 薄膜。 ( 3 ) 直流磁控濺射法 該法的基本原理利用a r 0 2 混合氣氛中的等離子體在電場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的作 用下，被加速的高能粒子轟擊i t o 靶材表面，能量交換后，靶材表面的原子脫 離原晶格而逸出，轉(zhuǎn)移到基體表面而成膜。該方法工藝控制性好，可以在大面 積基體上均勻成膜。制備工藝條件中靶濃度、沉積速率、氧分壓、襯底溫度、 濺射功率以及后退火處理對(duì)! t o 薄膜的方阻和透光率有極大的影響，優(yōu)化這些 參數(shù)可獲得具有較高電導(dǎo)率和可見光透過率的i t o 膜。是目前應(yīng)用最廣的鍍膜 方法之一”。 2 、化學(xué)氣相沉積( c v d ) 法 2 4 碩士學(xué)位論文 m a s t e r st h e s i s c v d 法是氣態(tài)反應(yīng)物( 包括易蒸發(fā)的凝聚態(tài)物質(zhì)蒸發(fā)后變成的氣態(tài)反應(yīng)物) 在基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)面沉積成膜的方法”l 。屬j ：c v d 范疇的 l h 技術(shù)可以 可控生長(zhǎng)i t o 薄膜，因此是一種可控的沉淀技術(shù)”“1 ，s u n t o l a ”最近用流動(dòng)型a l j e 反應(yīng)室，以氮?dú)? 9 9 。9 9 ) 作載流氣體和吹洗氣體，用水蒸氣、1 n c l 。( 9 9 9 9 ) 和s n c l 。( 9 9 ) 作反應(yīng)前體，生長(zhǎng)了i t o 膜。但是a l e 技術(shù)生長(zhǎng)速率太低，尚小 能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。 如果基體表面的化學(xué)反應(yīng)包括銦錫源物質(zhì)的熱分解和原位氧化c v d 法中銦 錫來源如均為有機(jī)金屬化合物，則稱為m o c v d 法。浚方法可使反應(yīng)溫度大