（環(huán)境工程專業(yè)論文）硝基苯生產(chǎn)廢水集成處理工藝研究及工程示范.pdf

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 硝基苯生產(chǎn)廢水集成處理工藝研究及工程示范 摘要 本文對采用鐵碳還原技術(shù)處理硝基苯廢水進行了較為深入的研究，分析了不同 工藝條件對廢水處理效果的影響，闡述了鐵碳還原技術(shù)處理硝基苯廢水的機理，初 步提出了硝基苯廢水預(yù)處理及綜合處理的工藝流程。利用鐵碳還原對硝基苯廢水進 行預(yù)處理可以明顯改善廢水水質(zhì)，提高廢水的可生化性，且處理成本低廉。影響鐵 碳還原處理的主要因素有：水力負荷、進水p h 值、曝氣強度，經(jīng)試驗研究，確定 了其最佳范圍。在最佳反應(yīng)條件內(nèi)，c o d 和硝基苯的去除率分別為5 0 和9 0 左 右，出水b c 比由不到0 1 提高至o 3 3 。大部分硝基苯經(jīng)微電解處理被還原成為苯 胺類物質(zhì)使廢水的可生化性大幅度提高。試驗還比較了鐵屑活性炭摻混填料和鐵屑 焦炭摻混填料的鐵碳還原處理效果，發(fā)現(xiàn)前者的處理效果要優(yōu)于后者，c o d 的去 除率高2 0 左右，但是前者處理成本高于后者，且鐵屑活性炭摻混填料易發(fā)生板結(jié) 現(xiàn)象。采用水解酸化工藝可進一步減少廢水中硝基苯的含量，并大幅度降低苯胺含 量，從而使出水b c 比進一步提高至0 5 0 ，為后續(xù)好氧生物處理提供了良好條件。 采用鐵碳還原+ 水解酸化4 - c a s s 好氧生物處理綜合工藝可以經(jīng)濟有效地處理硝 基苯廢水，可使廢水達到排放標準，處理運行費用相對較低，僅為7 6 2 元噸廢水。 研究為硝基苯生產(chǎn)廢水以至難生物降解的化工廢水的實際處理工程的設(shè)計和運行提 供了可靠的依據(jù)。 關(guān)鍵詞：硝基苯廢水；鐵碳還原；水解酸化；c a s s 工藝；組合工藝 t e c h n i c a lr e s e a r c ho ni n t e dp r e t r e a t m e n to fn i t r o b e n z e n e w a s t e w a t e ra n dp r o j e c td e m o n s t r a t i o n a b s t r a c t t h r o u g hd e e p l ys t u d y i n gt h et r e a t m e n to fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r ，t h i sp a p e r a n a l y z e s t h ei n f l u e n c ee f f e c t su n d e rd i f f e r e n tt e c h n i c a lc o n d i t i o n ，e x p a t i a t e s o n m e c h a n i s mt h a tu s i n gi r o na n dc a r b o n r e v i v i f i c a t i o nt od e a lw i t hn i t r o b e n z e n e w a s t e w a t e r ，p r i m a r i l yb r i n g f o r w a r dn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt e c h n i c a lf l o wo f p r e t r e a t m e n ta n dt h ei n t e g r a t e dt r e a t m e n t u s i n gi r o na n d c a r b o nr e v i v i f i c a t i o nt op r e t r e a t n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rq u a l i t yc a nb ee v i d e n c e l yi m p r o v e da n da l s ot h ed e g r a d a t i o n c a p a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e rb ee n h a n c e d m e a n w h i l ev e r yg o o dl o wi n v e s t m e n tb e a c h i e v e d t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gi r o na n dc a r b o nr e v i v i f i c a t i o nm a n a g e m e n ta r e w a t e r p o w e rb u r t h e n ，p ho fi n l e tw a t e r a n dg a si n s o l a t i n gi n t e n s i o nw h i c ha r ec o n f i r m e d t h eb e s tb o u n db ye x a m i n a t i o nr e s e a r c h i nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， c o dc a nb e r e d u c e db y5 0 ，n i t r o b e n z e n ec a l lb er e d u c e db y9 0 ，w h i l ee n h a n c eb cr a t i of r o m l o w e rt h a no 1t oo 4 7 m o s tn i t r o b e n z e n ec o m p o n e n ti nt h ew a s t e w a t e r h a sb e e nr e d u c e d t oa n i l i n et h r o u g hm i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t ，b yw h i c ha l s oe n h a n c et h ed e g r a d a t i o n c a p a b i l i t yo f t h ew a s t e w a t e r t h et e s ta l s oc o m p a r e st h ee f f e c t so fu s i n gi r o nc h i p sa n dc o k ea sf i l l i n gm a t e r i a l a n di r o na n dc a r b o nr e v i v i f i c a t i o nm a n a g e m e n to fu s i n gi r o nc h i p sa n dc o k ea sf i l l i n g m a t e r i a la n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ef o r m e rh a sb e a e re f f e c tt h a nt h el a t t e r ，c o d c a n b er e d u c e dh i g h e rb y2 0 ， w h i l ew h o s ei n v e s t m e n ti sm o r et h a nt h el a t t e ra n dt h e c l o g g i n gp r o b l e mi sa p p e a r e da su s i n gi r o nc h i p sa n dc o k ea sf i l l i n gm a t e r i a l h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o np r o c e s sc a nf u r t h e rr e d u c en i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e ra n d a l s or e d u c et h ea m o u n to fa n i l i n ei nal a r g er a n g e a n db cr a t i oo ft h ee f f l u e n tc a nb e r a i s e dt o0 5 0a sar e s u l t ，w h i c hp r o v i d eb e t t e rw a t e rq u a l i t yf o ra e r o b i cb i o l o g i c a l t r e a t m e n t u s i n gi n t e g r a t i o nt e c h n i c a so fi r o na n dc a r b o nr e v i v i f i c a t i o np l u sh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na n dc a s sa e r o b i cb i o l o g i c a l w a s t e w a t e re c o n o m i c a l l ya n d e f f e c t i v e l y t r e a t m e n tc a nb e t t e rd i s p o s en i t r o b e n z e n e a p p l ya e r o b i cb i o l o g i c a l t r e a t m e n ta sa 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 s u b s e q u e n th a n d l i n gc a ne n s u r et h ew a s t e w a t e rd i s p o s a lm e e td i s c h a r g i n gs t a n d a r d s a t t h es a m et i m et h et r e a t m e n tc o s ti sc o m p a r a t i v e l yv e r yl o wa n do n l y7 6 2y u a np e rt o n t h i ss t u d yh a sp r o v i d e dn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hr e l i a b l ed a t aa n d s u f f i c i e n to p e r a t i o n a le x p e r i e n c e sf o rp r a c t i c a le n g i n e e r i n gd e s i g na n dp r o c e s s i n g ，w h i c h c a na l s ob ew i d e l ya p p l i e df o ro t h e rn o n - d e g r a d a b l ec h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e r t r e a t m e n t k e y w o r d ：n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r , i r o n a n dc a r b o n r e v i v i f i c a t i o n ，h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n ，c a s st e c h n i c a s ，i n t e g r a t e dt e c h n i c a s 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 1 1 引言 第一章緒論 自從人類發(fā)展煤焦油加工工業(yè)及石油化學(xué)工業(yè)以后，許多新型的工業(yè)有機物如 塑料、人造橡膠、合成纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥等給人類文明帶來了新的光彩，但與此同 時有機物對環(huán)境的污染也日益加劇，對人類健康帶來了嚴重的威脅。 2 0 世紀8 0 年代初期，隨著西方經(jīng)濟發(fā)達國家環(huán)保法規(guī)的嚴格實施，許多大的 化學(xué)公司斥巨資建設(shè)化工廢水處理設(shè)施，這使得化學(xué)品的生產(chǎn)成本迅速增加，尤其 是有機中間體生產(chǎn)企業(yè)，其廢水排放量大，處理困難，由此而引發(fā)了有機中間體生 產(chǎn)中心由西歐向亞洲等勞動力便宜、經(jīng)濟不發(fā)達國家的轉(zhuǎn)移，形成了亞洲中間體生 產(chǎn)的高峰。中國和印度是兩個重要的中心。據(jù)資料報道，近1 0 年來，西歐國家被迫 關(guān)閉多家中間體工廠，有的甚至不再生產(chǎn)( 如間苯二酚、2 ，6 二氯甲苯、間氨基酚 在歐洲已無生產(chǎn)廠家) ，并且關(guān)閉了3 4 家硝基苯工廠，4 家氯苯工廠，2 家對硝基酚 工廠，2 家硝基甲苯工廠 1 1 。美國一些大公司如聯(lián)合公司、氰胺公司先后退出中間 體生產(chǎn)的舞臺。 西方發(fā)達國家有機中間體生產(chǎn)工廠的關(guān)閉給我國帶來了發(fā)展機遇，同時也帶來 了嚴重的環(huán)境污染問題，并引發(fā)了國家行政機關(guān)的高度重視。1 9 9 6 年國務(wù)院環(huán)保會 議專門規(guī)定關(guān)閉5 0 0 t a 以下的染料及中間體生產(chǎn)企業(yè)。在長江、太湖流域環(huán)境治理 過程中僅江蘇1 9 9 8 年就關(guān)閉4 家環(huán)境污染嚴重的染料及中間體生產(chǎn)企業(yè)，1 0 0 多家 企業(yè)被勒令限期治理。2 0 0 5 年11 月1 3 日，中石油吉化雙苯廠爆炸導(dǎo)致松花江發(fā)生 重大水污染事件，形成的硝基苯污染帶流經(jīng)吉林、黑龍江兩省，給沿岸特別是大中 城市人民群眾的生產(chǎn)生活帶來了嚴重影響，并對俄羅斯境內(nèi)造成了影響。 這些都給化工生產(chǎn)企業(yè)敲響了警鐘，使其逐漸意識到環(huán)境污染問題已經(jīng)影響到 企業(yè)的生存和發(fā)展。治理化工生產(chǎn)廢水中有機物的對策和技術(shù)已成為世界各國科學(xué) 家和工程師所研究的重點之一。 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 1 2 硝基苯廢水的來源、特點 硝基苯是化工市場中應(yīng)用廣泛的化工初級原料，主要用于染料、香料、農(nóng)藥及 炸藥等行業(yè)，最重要的用途是生產(chǎn)苯胺染料。2 0 0 4 年我國硝基苯生產(chǎn)能力約為6 0 萬噸，產(chǎn)量約5 0 萬噸。隨著下游產(chǎn)品的開發(fā)，近年來硝基苯的非苯胺用量不斷在擴 大，而且具有良好的發(fā)展前景。環(huán)境中的硝基苯主要來自化工廠、染料廠的廢水， 尤其是苯胺染料廠排出的污水中含有大量硝基苯，貯運過程中的意外事故也會造成 硝基苯的嚴重污染。目前，大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)工藝較落后，產(chǎn)率不高，副反應(yīng)復(fù)雜， 尤其是排放的生產(chǎn)廢水嚴重污染環(huán)境，已成為我國刻不容緩需要解決的問題。 硝基苯的工業(yè)生產(chǎn)采用苯硝化工藝，其生產(chǎn)工藝為：用混酸( 硝酸與硫酸的混 合物) 直接硝化反應(yīng)物苯，經(jīng)過硝化、中和、水洗、初餾及精餾等工序得到成品硝 基苯【2 】。生產(chǎn)中的廢水主要來自中和和水洗過程，廢水排放量及其中硝基苯含量依 生產(chǎn)規(guī)模和工藝條件及設(shè)備運行情況而異。 硝基苯為無色或淺黃色油狀液體，具有苦杏仁氣味，蒸汽及液體本身都有毒。 該物質(zhì)具有致突變性、致癌性，可引發(fā)高鐵蛋白血紅癥，可通過呼吸道、皮膚接觸 等使人體受到不同程度的傷害，對動植物危害也很大。硝基是強鈍化基，硝基苯須 在較強的條件下才發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成間位產(chǎn)物。硝基苯毒性較強，屬于我國 確定的5 8 種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品之一 3 】。因此國家對硝基苯類化合物的排放標準 有嚴格要求，污水中含量不得超過2 0 m g l ( 一級標準) 【4 】。硝基苯的物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 對好氧微生物而言，硝基苯是難降解有機物，如果直接將廢水進行生物處理，很難 實現(xiàn)達標排放，因此研究硝基苯類化工廢水治理工藝技術(shù)具有重要意義。 1 3 硝基苯廢水處理的現(xiàn)狀及存在的問題 目前，大多數(shù)硝基苯廢水處理工藝還處于研究階段。根據(jù)原理的不同，硝基苯 廢水的處理方法主要有物理化學(xué)、化學(xué)氧化和生物降解等。 1 3 1 物理化學(xué)法 物理化學(xué)處理方法，主要包括混凝【5 1 、吸附和萃取等。吸附法有活性炭和大孔 樹脂吸附等。1 9 2 8 年，r o t hm i l t o n 等人6 1 就已開始利用活性炭處理t n t 廢水，當 2 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 最高處理濃度為5 0 m g l 時，處理后出水濃度不超過0 5 m g l 。利用活性炭吸附作為 三級處理來處理含硝基化合物的染料廢水的工程試運行中，進水c o d 為2 0 0 3 0 0 m g l 時，出水c o d 平均為1 0 0 m g l 左右。活性炭纖維( a c f ) 作為一種新型的吸 附材料，該材料處理硝基苯廢水吸附量大，從表觀吸附量來看，a c f 對硝基苯的吸 附量為2 1 4 m g g ，是自重的2 1 4 ，吸附速度快，并做了再生實驗，表明吸附與解 吸量基本一致，且發(fā)現(xiàn)a c f 在高溫下炭微晶結(jié)構(gòu)的重新蝕刻可使比表面積有一定程 度的增大 7 1 。雖然活性炭處理效果好，但是存在價格高、有二次污染等問題。 隨著樹脂生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，樹脂也作為吸附劑廣泛應(yīng)用于處理硝基芳香烴化合 物，尤其到了2 0 世紀8 0 年代，隨著結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良的大孔吸附樹脂的國產(chǎn)化，大孔 吸附樹脂在廢水處理中得到了有效應(yīng)用。應(yīng)用于硝基芳香烴廢水的大孔樹脂有 c h a 一1 0 1 ，n k a 2 等，用c h a 1 0 1 樹脂吸附處理高色度鄰硝基苯胺廢水，進水色 度為1 2 0 0 倍左右，c o d 為1 0 0 0 m g l 左右時，色度及c o d 的去除率均可達到9 0 以上。樹脂吸附處理工藝的最大限制因素是處理成本偏高【8 1 。除了以上兩大類用于 處理廢水的吸附劑之外，其他還有粉煤灰、改性粉煤灰、焦炭、活性炭纖維等吸附 劑。 萃取采用與水互不相溶但能很好溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分混合接 觸后，利用污染物在水中和溶劑中不同的分配比分離和提取污染物，從而凈化廢水。 萃取法處理硝基苯廢水的優(yōu)點是處理周期短、處理水量大，目前一般采用多級萃取 或萃取與其他處理協(xié)同作用的方法。處理硝基苯廢水，常采用苯做萃取劑，也有用 酯類或石腦油萃取的，在用醋酸丁酯及粗汽油萃取時，硝基苯去除率可達9 4 t 9 1 。 沙耀武等【l o 】利用四氯化碳作萃取劑，因四氯化碳在水中溶解度很小，萃取操作損失 小，硝基苯回收率可達9 6 。張耀煌等 1 1 】利用液膜萃取法處理硝基苯廢水，試驗表 明，硝基苯的去除率可達9 9 以上，而液膜可通過靜電破乳回收油相復(fù)用以降低成 本，內(nèi)相水中含硝基苯可以濃縮富集回用于生產(chǎn)。 1 3 2 化學(xué)氧化法 目前應(yīng)用于硝基芳香烴廢水的化學(xué)氧化處理方法主要有：f e n t o n 氧化、臭氧氧 化、光催化氧化、脈沖放電等離子體等。 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 f e n t o n 氧化( h 2 0 2 f e 2 + ) 在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用始于6 0 年代，因其具有很 強的氧化能力，可以使許多難氧化有機污染物質(zhì)被降解后除去，其原理是f e 2 + 與 h 2 0 2 反應(yīng)生成自由基，對硝基苯進行氧化，f e 2 + 還可在一定的p h 條件下形成 f e ( o h ) 3 ，產(chǎn)生一定的絮凝作用【1 2 1 。高級氧化技術(shù)是目前國內(nèi)外研究熱點，研究發(fā) 現(xiàn)f e n t o n 氧化處理硝基苯廢水，低劑量的芬頓試劑( h 2 0 2 c 6 h 5 n 0 2 = l ：1 ) 可 以實現(xiàn)硝基苯部分氧化降解，c o d 預(yù)氧化去除率達5 0 時，廢水中硝基苯濃度可 降至很低，b o d 5 c o d 從低于0 1 上升到0 3 以上，可生化性提高【1 3 】。f e n t o n 試劑 作為一種強氧化劑，在投加量足夠多的情況下可使硝基苯氧化分解，但處理成本較 高，很難實際應(yīng)用。因此常采用f e n t o n 試劑預(yù)氧化生物處理聯(lián)用法凈化硝基苯工 業(yè)廢水，以降低處理成本。 臭氧具有強氧化性，在水中可分解為原子氧和氧氣，產(chǎn)生一系列的自由基，其 中o h 基具有最強的活性，被o h 基活化的有機物分子可與其他各類氧化劑反應(yīng)， 從而達到氧化目的。臭氧氧化處理硝基苯廢水，1 l 廢水吸收臭氧量為4 0 0 m g 時， 硝基苯的去除率達9 5 【1 4 】。但是臭氧氣體利用率不高，而且采用此法耗電量大，成 本較高。 光催化氧化是2 0 世紀7 0 年代發(fā)展起來的水處理技術(shù)，工藝簡單、成本較低， 可以在常溫、常壓下氧化分解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機物。紫外光( u v ) 的照射會在光催化劑 表面產(chǎn)生電子空穴對，電子被吸附在光催化劑表面的溶解氧俘獲形成0 2 。，而空穴 將吸附在其表面的o h 和h 2 0 氧化成o h ( 羥基自由基) 。m i g u e lr o d r i g u e z 等【15 】探 討了在u v 的照射下，h 2 0 2 與f e 3 + 光降解硝基苯的降解情況，研究表明，在其他條 件不變時，u v h 2 0 2 比u v f e ”光降解率大，h 2 0 2 和f e 3 + 的濃度是影響硝基苯降解 的主要因素。x z l i 等【1 6 】進行了u 2 0 2 f e 2 + 體系下的硝基苯光降解情況的研究， 實驗結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為5 0 m g l 的硝基苯經(jīng)過1 h 的光照，其降解率可達9 1 7 。 脈沖放電等離子體水處理技術(shù)主要利用高壓毫微秒脈沖發(fā)生裝置，在氣液混合 體中發(fā)生高壓脈沖放電產(chǎn)生高能電子、紫外線以及氣體放電產(chǎn)生臭氧等因素綜合作 用，增強處理效果，達到降解有機物的目的。實驗表明，酸性和堿性條件，對硝基 苯降解效果明顯【l7 1 。 4 浙江大學(xué)上程碩士學(xué)位論文 1 3 3 生物降解法 物理、化學(xué)方法處理硝基苯廢水主要問題是二次污染和處理成本，因此低能耗、 無二次污染是處理硝基苯及水處理工藝研究方向，生化法正是這樣的一種處理工藝。 但是由于硝基苯對生物和人體具有較高毒性，常規(guī)的生物處理工藝不能有效的進行 處理。 近年來，對微生物降解直接處理高濃度硝基苯類化合物的研究已成為一個重要 的研究領(lǐng)域，并已取得一定進展，但僅限于模擬工業(yè)廢水的處理。利用生物處理降 解硝基苯主要可以通過以下三個途徑來實施生物強化技術(shù)：( 1 ) 投加有效降解的微 生物；( 2 ) 優(yōu)化現(xiàn)有處理系統(tǒng)的營養(yǎng)供給，添加基質(zhì)類似物來刺激微生物生長或提 高其活力；( 3 ) 投加遺傳工程菌( g e m ) 。 目前國內(nèi)外治理硝基苯廢水的物化處理技術(shù)熱點是高級化學(xué)氧化技術(shù)，另外超 臨界水氧化技術(shù)、高能電子束處理技術(shù)、等離子體超高溫熱解處理技術(shù)及某些特殊 的電化學(xué)處理技術(shù)等是當前國內(nèi)外研究的重點，但在實際處理中還未大規(guī)模使用。 環(huán)境生物技術(shù)在治理和防治污染方面起到了相當重要的作用，但該技術(shù)在解決硝基 苯廢水的污染問題時仍是處于被動的地位。 1 4 鐵碳還原原理及其應(yīng)用 鐵碳還原技術(shù)，又稱為鐵碳還原、內(nèi)電解、鐵碳法、零價鐵法等，是被廣泛研 究與應(yīng)用的一種廢水處理技術(shù)。2 0 世紀7 0 年代，前蘇聯(lián)的科學(xué)工作者把鐵屑用于 印染廢水的處理，8 0 年代，此法引入我國。鐵碳還原技術(shù)在沒有外加電能條件下， 充分利用金屬一金屬，金屬非金屬之間的電位差而產(chǎn)生的無數(shù)微小電池的作用，使 廢水中的污染物通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)、凝聚、氣浮和沉降等作用，達到凈化的 目的【1 8 】。 鐵碳還原法處理工業(yè)廢水的特點是作用機制多、協(xié)同效應(yīng)強、適用范圍廣、處 理效果好、投資費用低等。原料來自機械工業(yè)切削加工產(chǎn)生的“垃圾”一廢鐵屑， 具有“以廢治廢”的意義，成本低廉，操作簡便。由于上述特點，使鐵碳還原處理 自誕生以來，便引起國內(nèi)外環(huán)保研究學(xué)者的關(guān)注，并進行了大量的研究。最近幾年， 浙江人學(xué)工程碩士學(xué)位論文 鐵碳還原處理工業(yè)廢水發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已用于染料、印染、農(nóng)藥、制藥等工業(yè)廢 水預(yù)處理，從而實現(xiàn)大分子有機污染物的斷鏈、發(fā)色與助色基團的脫色，提高廢水 的可生化性，有利于后續(xù)生化處理【1 9 】，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。 1 4 1 鐵碳還原的基本原理 1 4 1 1 電極反應(yīng) 鑄鐵為鐵碳合金，碳以碳化鐵( f e c 3 ) 顆粒分散在鐵中。當鐵屑浸入廢水中時， 低電位的f e 和高電位的c 在廢水中產(chǎn)生電位差，具有一定導(dǎo)電性的廢水充當電解 質(zhì)，純鐵成為陽極，碳化鐵則成為陰極形成無數(shù)的原電池，產(chǎn)生電極反應(yīng)，改變廢 水中污染物的性質(zhì)，從而達到廢水處理的目的。鐵碳還原的電極反應(yīng)包括以下幾種： 陽極( f e ) ：f e 一2 e _ f e 2 + ( 1 1 ) 陰極( f e c 3 ) ： 2 w + 2 e _ 2 h 】_ h 2 ( 酸性條件下) ( 1 2 ) 0 2 + 4 i - t + + 4 e - 2 h 2 0 ( 酸性充氧條件下) ( 1 3 ) 0 2 + 2h 2 0 + 4 e _ 4 0 1 - 1 ( 中性及堿性條件下) ( 1 4 ) 1 4 1 2 電場作用 微電池產(chǎn)生微電場，廢水中分散的膠體顆粒、極性分子、細小污染物受微電場 的作用后形成電泳，向相反電荷的電極方向移動，聚集在電極上，形成大顆粒沉淀， 從而與廢水分離。 1 4 1 3 鐵的還原作用 鐵是較活潑金屬，在酸性條件下可使一些重金屬離子和有機物還原為還原態(tài)， 例如： 將汞離子還原為單質(zhì)汞：h 9 2 + - i - f e - h g + f e 2 + 將六價鉻還原為三價鉻：c r 0 4 2 + 3f e + 4 1 - - 1 + 一c r 3 + + 3f e 3 + + 4o h 將偶氮型染料的發(fā)色基還原：r - n = n r + 4 f e + 4 h 2 0 _ r n h 2 + r n i - 1 2 + 4 f e 3 + + 4 0 h 鐵的還原作用使廢水中重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)或沉淀物而被除去，使一些大分 子染料降解為小分子無色物質(zhì)，具有脫色作用，同時提高了廢水的可生化性。 6 浙江人學(xué)r ：程碩士學(xué)位論文 1 4 1 4 氫的氧化還原作用 電極反應(yīng)中得到的新生態(tài)氫具有較大的活性，能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還 原作用，破壞發(fā)色、助色基團的結(jié)構(gòu)，使偶氮鍵破裂、大分子分解為小分子、硝基 化合物還原為胺基化合物，達到脫色的目的。一般地， h 】是在f e 2 + 的共同作用下將 偶氮鍵打斷，將硝基還原為胺基。 1 4 1 5 鐵離子的絡(luò)合作用 從陽極得到的f e 2 + 在有氧和堿性條件下，會生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 ，生成 的f e ( o h ) 3 可能水解生成f e ( o h ) 2 2 + 、f e ( o h ) z + 等絡(luò)離子，具有很強的絮凝功 能，吸附水中不溶性物質(zhì)，使廢水得到凈化。 f e ( o h ) 2 + 絡(luò)離子在一定條件下( 如光解、超聲波作用等) 會產(chǎn)生o h 自由基， 具有強烈的氧化作用，可將發(fā)色、助色基團還原為無色基團，將大分子有機 物分解為小分子。 1 4 1 6 電子傳遞作用 鐵是生物氧化酶中細胞色素的重要組成部分，通過f e 2 + 、f e 3 + 之間的氧化還原 反應(yīng)進行電子傳遞。鐵碳還原出水中新生態(tài)的鐵離子能參與這種電子傳遞，對生化 反應(yīng)有促進作用，提高了生化反應(yīng)速度【2 0 1 。 1 4 2 影響鐵碳還原效果的因素 1 4 2 1p l - i 值 p h 值是一個比較關(guān)鍵的因素，它直接影響了鐵屑對廢水的處理效果，而且在 p h 范圍不同時，其反應(yīng)的機理及產(chǎn)物的形式都大不相同。般控制鐵碳還原反應(yīng)的 p h 值為酸性條件( - g - 見的p h 值范圍為2 - 6 5 ) ，當然這也應(yīng)根據(jù)實際廢水性質(zhì)而 改變。 1 4 2 2 水力停留時間 停留時間也是工藝設(shè)計的一個主要影響因素，停留時間的長短決定了氧化還原 等作用時間的長短。對各種不同的廢水，因其成分不同，其停留時間也不一樣。同 時，停留時間還取決于初始p h 值，進水的初始p h 值低時，停留時間可以相對取短 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 一點；相反，進水的p h 值高時，停留時間也應(yīng)延長。 1 4 2 3 通氣量 對鐵屑進行曝氣利于氧化某些物質(zhì)如三價砷等，也增加了對鐵屑的攪動，減少 了結(jié)塊的可能性。在中性條件下，通過曝氣，一方面提供更充足的氧氣，促進陽極 反應(yīng)的進行。另一方面也起到攪拌、振蕩的作用，減弱濃差極化，加速電極反應(yīng)的 進行。 1 4 2 4f e c 比和鐵屑粒徑 鐵屑中外加碳粒，既可加劇電化學(xué)反應(yīng)、提高處理效果，還能維持填料層一定 的空隙率、防止鐵屑結(jié)塊、保持良好的水力條件、延長填料的再生周期；鐵碳體積 比一般為( 2 1 ) ：l ，鐵屑粒徑一般為l - 一2 m m 。 由于鐵屑粒度越小，單位重量鐵屑中所含的鐵屑顆粒越多，有利于提高去除率。 另一方面鐵屑粒度越小，顆粒的比表面積越大，微電池數(shù)也增加，顆粒間的接觸更 加緊密，提高了去除率。但粒度過小，會使單位時間處理的水量太小，且易產(chǎn)生阻 塞、結(jié)塊等不利影響。 1 4 2 5 其它因素 鐵碳還原處理還會受鐵屑活化時間、溫度、鐵屑種類等因素的影響。 1 4 3 鐵碳還原法的應(yīng)用 1 4 3 1 印染廢水的處理 印染廢水水量大、色度深、水質(zhì)變化大，難降解有機污染物含量高。若僅采用 常規(guī)生物處理，往往使處理效果不理想。而采用混凝沉淀法、混凝氣浮法和活性炭 吸附法等進行處理，又存在投資費用高、管理難度大等問題。近幾年來報道了許多 用電化學(xué)法處理印染廢水的研究成果和技術(shù)專利，并應(yīng)用于各種規(guī)模的印染企業(yè)的 廢水治理工程，收到了良好的效果。鐵碳還原去除印染廢水中污染物的主要作用機 理包括：還原作用，通過電極反應(yīng)，使鐵釋放電子給染料分子中的發(fā)色基團或助色 基團( 如c c 。，- n 0 2 ，n - n ，o h 等) ，甚至可使大的染料分子斷鏈變成小分子，從 而提高廢水可生化性，降低色度；絡(luò)合、混凝作用，鐵碳還原反應(yīng)連續(xù)釋放的f e 2 + 浙江大學(xué) ：程碩士學(xué)位論文 成為絡(luò)合劑和高效混凝劑。孫哲等【2 1 1 利用混雜濾料f e c 組合處理印染廢水，c o d 去除率在7 0 以上，脫色率達9 9 ；劉少敏【2 2 1 利用鐵碳還原催化氧化組合工藝處 理染料廢水試驗表明c o d 去除率可達7 0 ，色度去除率達9 5 。 1 4 3 2 洗滌劑廢水的處理 目前，國內(nèi)外普遍使用的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鈉( l a s ) ，含有 合成洗滌劑的廢水一旦進入水體后，將對水體產(chǎn)生嚴重的污染。對洗滌劑廢水的處 理主要有生物法、化學(xué)混凝法和泡沫分離法，但高濃度洗滌劑廢水的處理仍是目前 亟待解決的一個問題。董萬里等【2 3 1 利用鐵碳還原混凝工藝處理高濃度的l a s 廢水， c o d 的去除率在9 0 以上，l a s 去除率達9 7 。姚培正等【矧在鐵屑中加入工業(yè)活 性炭處理含a b s ( 十二烷基苯磺酸鈉) 廢水，對a b s 去除率達9 0 ，c o d 的去除 率為8 5 4 。 1 4 3 3 石油化工廢水的處理 石油化工廢水成分復(fù)雜，其中含有大量的難降解有機物( 如硝基芳香化合物) 、 油和懸浮物等，c o d 可達3 0 0 0 m g l 以上，廢水處理難度大。國內(nèi)學(xué)者對鐵碳還原 法處理石油化工廢水進行了深入的研究，利用鐵的還原性將- n 0 2 等難生物降解的基 團還原成易生物降解的_ n h 2 ，提高廢水的可生化性。同時調(diào)節(jié)p h 值，生成f e ( o h ) 3 活性膠體，與油和懸浮物絮凝共沉淀，可去除8 0 左右的c o d ，對油的去除率達 7 0 7 5 2 5 1 。 1 4 3 4 農(nóng)藥廢水的處理 農(nóng)藥廢水成分復(fù)雜、濃度高、毒性強，對環(huán)境造成嚴重污染。目前國內(nèi)外處理 農(nóng)藥廢水多采用化學(xué)混凝法、吸附法、生化法和焚燒法等。我國的農(nóng)藥行業(yè)已建成 4 0 多套生化處理裝置，但大多數(shù)采用傳統(tǒng)的活性污泥法，加上預(yù)處理效果差，出水 很難達標。近幾年興起的s b r 好氧法，厭氧與好氧工藝的結(jié)合，在農(nóng)藥廢水的處理 上取得了較大進展，但對于毒性大、生化性差的農(nóng)藥廢水，仍然普遍存在處理效果 差、基建投資大、運行費用高等問題。雍文彬等2 6 】采用鐵屑焦炭鐵碳還原法作為農(nóng) 藥廢水的預(yù)處理，對廢水中的c o d 的去除率可達7 6 2 ，色度去除率達8 0 ，氨 氮、有機磷和總磷去除率分別達5 5 7 、8 2 7 和6 2 8 。 1 4 3 5 含重金屬有機廢水的處理 9 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 在酸性條件下，標準電極電位比鐵高的元素如c u 、a g 、h g 、s n 、p b 、n i 等均 可被鐵置換，然后以金屬氫氧化物沉淀形式去除，因此對含重金屬離子的電鍍廢水 等采用鐵碳還原一混凝沉淀工藝處理，重金屬去除率可達9 0 以上【2 7 】。e h s m i t h 2 8 】 研究發(fā)現(xiàn)，鐵屑表面對廢水中鎘、鋅、鉛等重金屬有吸附能力，其去除原理是金屬 表面和正在形成的氧化層間的絡(luò)合作用，而且循環(huán)利用的鐵屑的金屬吸附能力比得 上天然金屬氧化物和一些商業(yè)吸附劑。 鐵碳還原技術(shù)還被廣泛用于含砷廢水、印刷電路板生產(chǎn)工業(yè)廢水、制藥廢水、 電解錳等廢水的處理中。張德勝、高廷耀等人【2 9 1 以及傅金祥等人【3 0 】曾利用鐵碳還原 技術(shù)對飲用水進行消毒。 1 4 4 鐵碳還原技術(shù)的發(fā)展動向 鐵碳還原技術(shù)以其處理效果顯著、投資少、運行費用低、實用性強而被廣泛應(yīng) 用。在研究與應(yīng)用過程中，鐵碳還原技術(shù)也得到不斷改進與完善，其發(fā)展動向可歸 納為以下幾個方面： 1 4 4 1 鐵碳還原反應(yīng)器的改進 鐵碳還原處理法具有造價、運行費用低，設(shè)備占地面積小，處理效果好等優(yōu)點。 但填料容易堵塞，活化困難。針對傳統(tǒng)鐵碳還原反應(yīng)器的缺點，張穗生等【3 l l 將鐵碳 還原反應(yīng)器設(shè)計為機械攪動式，這樣既可破壞鐵屑表面的惰性層，又可避免纖維堵 塞。此外，強烈的攪動加快了反應(yīng)速度，部分廢水通過鐵碳還原反應(yīng)后，與原水直 接混合能得到很好的處理效果。這種動態(tài)鐵碳還原克服了傳統(tǒng)鐵碳還原工藝的缺點， 不僅提高了對c o d 的處理效果，而且可以減少設(shè)備需求。北京礦冶研究總院開發(fā) 研制出了轉(zhuǎn)動式鐵碳還原設(shè)備，利用填料之間相互摩擦，有效防止了鐵屑表面沉淀 物的鈍化和鐵屑的銹死【3 2 1 。李天成等人【3 3 】開發(fā)出電沉積生物膜復(fù)合反應(yīng)器，結(jié)合 鐵碳還原處理與生物膜降解處理含重金屬離子有機廢水，其效果與單純鐵碳還原工 藝、生物膜工藝對比，c ，離子去除率均提高1 5 。試驗過程中，廢水中的有機物 由生物膜中的復(fù)合微生物菌群作為營養(yǎng)源而消耗；重金屬離子則通過電沉積去除一 部分，同時生物膜吸附而去除一部分，凈化后的廢水優(yōu)于工業(yè)回用水標準。 l o 浙江大學(xué)工程碩七學(xué)位論文 1 4 4 2 使用紫外光 羅凡等【3 4 】采用還原鐵粉紫外光體系( f e o u v ) 對水溶性染料活性艷紅x 一3 b 進 行了脫色可行性研究。脫色機理主要包括吸附、鐵粉對n = n 鍵的還原以及光氧化 作用。周丹娜等【3 5 1 進行了不同鐵鹽光解對水溶性染料溶液脫色的研究，紫外光作用 下，f e 3 + 一羥基絡(luò)合物中的f e ( o h ) 2 + 光解產(chǎn)生的o h 自由基對染料有脫色作用，不 同無機陰離子對f e 3 + 表現(xiàn)出不同的絡(luò)合趨勢，這些絡(luò)離子的存在可能影響f e ( o h ) 2 + 光解生成o h 自由基的速率，進而影響其脫色作用?？梢?，對高濃度、高色度染料 廢水的處理，催化技術(shù)與鐵碳還原技術(shù)相結(jié)合的組合工藝具有廣闊的前景。 1 4 4 3 鐵碳還原與f e n t o n 法的組合 f e n t o n 法的核心是f e 2 + 和h 2 0 2 ，f e n t o n 反應(yīng)中產(chǎn)生的o h 自由基和新生態(tài)【o 】 具有很強的活性，能將多種有機物氧化為無機物，c o d 、色度的去除率可達8 0 以 上。鐵碳還原與f e n t o n 法相組合時，鐵碳還原出水中的f e 2 + 作為f e n t o n 的鐵源， 鐵碳還原對有機污染物的初級降解也有利于后續(xù)f e n t o n 反應(yīng)的進行。趙德明等【3 6 】 用此法對對氯硝基苯廢水進行預(yù)處理，經(jīng)過鐵碳法處理后，雙氧水的用量明顯減少。 h 2 0 2 的投加量為0 1 m l l 時，對氯硝基苯的去除率可達8 0 左右。鐵碳還原與f e n t o n 的聯(lián)用降低了處理費用，同時提高了處理效率。白天雄等【3 7 1 處理染料廢水時，鐵碳 還原出水中加入h 2 0 2 溶液，在普通陽光輻照下反應(yīng)l h ，f e n t o n 反應(yīng)的c o d 去除率 達7 1 9 。 1 5 水解酸化處理技術(shù)及應(yīng)用 1 5 。1 水解酸化的原理及特點 1 9 7 9 年b r y a r i t 等根據(jù)微生物的生理種群提出的三階段理論是當前公認的厭氧 生物降解的基本模式。習(xí)慣上把1 、2 階段統(tǒng)稱為酸化階段，其作用的細菌統(tǒng)稱為產(chǎn) 酸菌。參與酸化階段的產(chǎn)酸菌是一個十分復(fù)雜的混合群體。與甲烷菌相比，產(chǎn)酸菌 種類繁多，生長快，對環(huán)境條件變化不太敏感。而甲烷菌則恰恰相反，由于甲烷菌 對環(huán)境條件要求比較苛刻，因此，一般情況下產(chǎn)甲烷階段( 氣化階段) 是整個厭氧 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 消化過程的控制階段。為了使厭氧消化完整地進行，必須使溫度、p h 值、反應(yīng)時間 等條件滿足甲烷菌的要求，這樣在工程上就必須采取一些相應(yīng)措施，使得工程造價 提高，運行管理變得復(fù)雜。至于難降解或有毒廢水的處理，盡管有些對產(chǎn)酸菌的毒 害作用不大，但對甲烷菌卻有致命的毒性【3 9 】，需要長時間的馴化適應(yīng)，即使這樣也 難以保證長期運行。因此，如果一味追求厭氧消化的全過程，會造成整個厭氧消化 處理的失敗。有機物水解酸化過程就是將不溶性有機物水解成溶解性有機物，將復(fù) 雜的有機物發(fā)酵成簡單的有機物。這一過程雖然尚未將有機物轉(zhuǎn)化成c 0 2 、c h 4 等 無機物，但卻由于改善了有機物的結(jié)構(gòu)，使復(fù)雜的有機物轉(zhuǎn)化為易于氧化分解的有 機基質(zhì)，大大提高了有機廢水的可生化性。所以說，水解酸化法就是試圖放棄進展 緩慢，對環(huán)境條件要求苛刻的產(chǎn)甲烷階段。對高濃度有機廢水經(jīng)過水解酸化預(yù)處理 后直接進行好氧生物處理，不僅大大縮短了后續(xù)好氧生物處理的時間，且可大幅度 提高好氧生物處理的進水濃度，無須進行高倍稀釋，使得一些難以單純采用好氧或 厭氧生物處理的高濃度有機廢水得到較好的處理效果。從原理上講，水解酸化是厭 氧消化過程的第一、二兩個階段，但是它與厭氧消化追求的目標不同，因此，兩者 是完全不同的處理工藝。 水解酸化工藝可將難生物降解的有機物轉(zhuǎn)化為可生化處理的有機物，將難降解 的大分子有機物轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉到獾男》肿佑袡C物，提高了廢水的可生化性( 即提高 b o d c o d ) ，為后續(xù)好氧生物處理提供較好的條件；同時水解酸化工藝的出水水質(zhì) 穩(wěn)定，能承受一定的沖擊負荷，剩余污泥量較少，可以從傳統(tǒng)的處理工藝中取消污 泥消化池，在停留時間相近和設(shè)備增加不多的情況下，水解酸化池可取代初沉池， 中小城市也可把初沉池改造成水解酸化池，故水解酸化具有很大的發(fā)展?jié)摿?4 0 j 。對 含有較多的難生物降解物質(zhì)的廢水而言，為保證合并處理的效果及正常運行，應(yīng)用 水解酸化好氧生物處理工藝是有益和必要的。 1 5 2 水解酸化工藝的應(yīng)用 1 5 2 1 水解酸化工藝適用的有機物種類 1 ) 分子量大的可生物降解的有機污染物，如多糖類物質(zhì)( 淀粉) 水解為單糖( 葡 1 2 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 萄糖) 或有機酸；蛋白質(zhì)水解為氨基酸；脂肪類物質(zhì)水解為脂肪酸和甘油。 2 ) 硝基苯不能好氧降解，但是在缺氧條件下，硝基苯可轉(zhuǎn)化為苯胺，然后通過 好氧生化予以徹底降解。 3 ) 水解可破壞染料的發(fā)色基團，如偶氮系列染料( 發(fā)色基團為- n = n ) 。 4 ) 苯酚經(jīng)水解，可致環(huán)狀分子斷鍵。 5 ) 促使印染行業(yè)所用化學(xué)漿料p v a 分子斷鍵。 1 5 2 2 水解酸化工藝適用的工業(yè)廢水 目前已在下列工業(yè)廢水處理中應(yīng)用了水解酸化工藝：食品生產(chǎn)廠廢水、啤酒廢 水、發(fā)酵釀造工業(yè)廢水、生物制藥及合成制藥廢水、制革廢水、石油化工生產(chǎn)廢水、 特種化工廢水、化工染料生產(chǎn)廢水及紡織印染廢水等【4 l 】。 1 5 2 3 水解酸化工藝可適用的c 0 1 ) 濃度范圍 目前工業(yè)規(guī)模的水解酸化工藝處理裝置，已能處理c o d 濃度為1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 m g l 的廢水，即高濃度有機廢水。對于含硝基苯的化工廢水的處理，由于好 氧微生物開環(huán)酶體系的脆弱和不發(fā)達，從而阻止了雜環(huán)化合物的好氧降解。而厭氧 微生物對于環(huán)的裂解具有不同于好氧微生物的代謝過程，其裂解方式為還原性裂解 和非還原性裂解，厭氧微生物體內(nèi)具有易于誘導(dǎo)、較為多樣化的健全的開環(huán)酶體系， 從而使雜環(huán)化合物易于開環(huán)裂解，而得到有效的降解。此外，共代謝作用在難降解 有機物的水解酸化預(yù)處理中起著重要作用。這是因為廢水中存在的易降解有機物， 可以作為水解酸化預(yù)處理中微生物生長代謝的初級能源和碳源，滿足了厭氧微生物 降解有機物的共基質(zhì)的營養(yǎng)條件。苯胺可以在好氧菌作用下，予以徹底降解，而且 降解速度較快，但硝基苯則不易，它很難在好氧條件下直接被降解。但在缺氧條件 下，在兼性厭氧微生物的作用下，可轉(zhuǎn)變形態(tài)，成為苯胺4 2 1 ，然后通過好氧微生物 作用，達到徹底降解。 1 6 本論文的研究內(nèi)容與目標 硝基苯廢水是難生物降解的有毒化工廢水，b o d 與c o d 之比一般均低于o 1 。 因此在治理時需要采用一定的化學(xué)、物理化學(xué)方法對其進行有效的預(yù)處理以提高其 生化性。而鐵碳還原技術(shù)使用的主要原料是來自鋼鐵切削的廢鐵屑，不需要消耗電 浙江大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 力資源，具有使用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉及操作維護方便等 特點，利用鐵碳還原技術(shù)對硝基苯廢水進行預(yù)處理具有“以廢治廢”的意義，同時也 為高濃度難降解有機廢水的治理探索出一條可行之路。為此，本文將結(jié)合江蘇泰興 某化工廠硝基苯生產(chǎn)廢水的治理，探索經(jīng)濟實用的技術(shù)途徑。 1 6 1 硝基苯廢水來源 本課題以江蘇泰興某化工廠( 為江蘇省泰興經(jīng)濟開發(fā)區(qū)的龍頭企業(yè)) 實際生產(chǎn) 廢水為研究對象，該廠的主要產(chǎn)品為苯胺，采用苯連續(xù)硝化、硝基苯氣相連續(xù)催化 加氫工藝，其工藝流程圖如圖1 1 所示： h n 0 3h 2 s 0 4 燒堿 水 成品n b 圖1 1 硝基苯生產(chǎn)工藝流程圖 主要工