（材料學(xué)專業(yè)論文）可生物降解潤滑劑載荷添加劑的分子設(shè)計、合成及構(gòu)效關(guān)系的研究.pdf

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 可生物降解潤滑劑載荷添加劑的分子設(shè)計、合成及構(gòu)效關(guān)系研究 摘要 隨著環(huán)境保護意識的不斷加強，人類把越來越多的注意力集中在賴以生存的自然 環(huán)境所面臨的問題上，為了減少傳統(tǒng)潤滑劑對環(huán)境造成的污染，可生物降解潤滑劑的 開發(fā)研究工作在國內(nèi)外得到了越來越多的重視。 本文通過分子設(shè)計合成了6 個系列共2 1 個化合物，其中7 個化合物為新化合物， 較系統(tǒng)的研究了分子結(jié)構(gòu)中含有不同官能團、不同活性元素的載荷添加劑在可生物降 解潤滑劑基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上歸納總結(jié)了添加劑分子結(jié)構(gòu)與其摩擦磨 損性能之間規(guī)律性的關(guān)系，主要的工作內(nèi)容和結(jié)論如下： 1 為了改善含氮雜環(huán)化合物在菜籽油中的溶解性，合成了苯并三氮唑、苯并咪唑的 酰基衍生物，首次考察并比較了引入?；蠛s環(huán)化合物在菜籽油中的摩擦學(xué) 性能。結(jié)果表明，苯并三氮唑在菜籽油中具有一定的抗磨作用，但對基礎(chǔ)油的減 摩、極壓性能影響不大；苯并三氮唑和苯并咪唑的?；苌镌诓俗延椭杏辛己?的溶解性，但是不能起到抗磨減摩作用。 2 對幾類傳統(tǒng)添加劑進行了分子結(jié)構(gòu)改造，合成了硫代磷酸酯、磷酸酯、硼酸酯等 分子中含有s 、p 、b 等活性元素的添加劑，評價了它們在菜籽油中的抗磨減摩作 用，首次較全面地研究了含有活性元素的化合物作為可生物降解潤滑劑的載荷添 加劑的摩擦學(xué)性能和邊界潤滑機理。 3 為了得到多功能的、適用于可生物降解潤滑劑的添加劑，通過分子設(shè)計在含氮雜 環(huán)基團如苯并三氮唑基團、三嗪環(huán)上分別引入硫代磷酸酯、磷酸酯或荒氨酸酯等 官能團的衍生物，采用合適的合成技術(shù)進行了合成，并考察了含氮雜環(huán)衍生物在 菜籽油中的摩擦學(xué)性能。 4 硫代磷酸酯及其苯并三氮唑的衍生物均具有良好的極壓性能，分子中的烷基鏈越 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 短，則抗磨性能越好：而只有在低負荷下，添加劑才具有一定的減摩作用。 5 磷酸酯及其苯并三氮唑衍生物也表現(xiàn)出了良好的極壓性能，且分子中烷基鏈越 短，極壓性能越好；兩類添加劑均具有良好的抗磨作用，且隨著烷基鏈增長，抗 磨能力降低；只有在低負荷下，添加劑才具有一定的減摩作用。 6 荒氨酸的苯并三氮唑衍生物和三嗪衍生物都具有優(yōu)異的極壓性能，且分子中s 元 素含量降低，極壓性能下降；兩類化合物不能改善基礎(chǔ)油的抗磨能力，且隨著烷 基鏈長度增加，鋼球磨斑直徑增大，即對抗效應(yīng)增大。 7 硼酸酯具有一定的極壓性能，與s 、p 元素不同的是，硼酸酯在較高負荷下才表 現(xiàn)出一定的抗磨減摩作用，且分子中烷基鏈越長，抗磨減摩性能越差。 8 在摩擦過程中，添加劑均發(fā)生了分解，s 、p 元素和金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 硫酸鐵和磷酸鐵；n 元素仍以有機氮化合物的形式吸附在金屬表面。 關(guān)鍵詞：可生物降解潤滑劑、載荷添加劑、摩擦學(xué)性能、構(gòu)效關(guān)系 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 m o l e c u l ed e s i g n ，s y n t h e s i sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa d d i t i v e su s e di nb i o d e g r a d a b l el u b r i c a n t a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s tt w e n t yy e a r s ，t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti n e n v i r o n m e n t a l l ya c c e p t a b l e l u b r i c a n t si ne u r o p ea n dn o r t ha m e r i c a v e g e t a b l eo i l sa r ep o t e n t i a lr e p l a c e m e n t sf o rm i n e r a lo i la s b a s es t o c k sf o re n v i r o n m e n tf r i e n d l yl u b r i c a n t sb e c a u s et h e yh a v eh i g hb i o d e g r a d a b i l i t y , l o wt o x i c i t y a n dt h e i rr e s o u r c e sc a nb er e c y c l e d m e a n w h i l ee x t e n s i v ee f f o r ti sb e i n gm a d et of i n ds u i t a b l ea d d i t i v e s t h a tc a nb e u s e di nb i o d e g r a d a b l el u b r i c a n t s a c c o r d i n gt ot h e “b l u ea n g e lr e g u l a t i o n f o rs u c h a d d i t i v e s ，t h e s ec o m p o u n d sc a n tc o n t a i ne l e m e n tc ib e c a u s eo fi t st o x i c i t y ；a tt h es a m et i m e ，e l e m e n ts ， po rnc a nb ei n t r o d u c e di na d d i t i v e sb e c a u s et h e yh a v el i t t l et o x i c i t y t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e i rt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so fa d d i t i v e su s e di nv e g e t a b l eo i l t os t u d yt h ea f f e c t i o n so fa c t i v ee l e m e n t ss u c ha ss ，en a n df u n c t i o n a lg r o u p so nt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa d d i t i v e s ，s i xs e r i e s ，21k i n d so fa d d i t i v e sh a v e d i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r ew e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，t h e i rt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e si nr a p e s e e do i l w e r ea l s oe v a l u a t e d ，t h ec h e m i c a lc h a n g e so fa d d i t i v e sm o l e c u l a rs t r u c t u r ea f t e rs l i d i n gw e r es t u d i e d u s i n gm o d e m s u r f a c ea n a l y s i si n s t r u m e n t s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r ya n a l y s i s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r e a n dt h e i rt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa d d i t i v e su s e di nb i o d e g r a d a b l el u b r i c a n tw e r ea d v a n c e d t h em a j o r c o n c l u s i o no ft h i st h e s i sa r ea sf o i l o w s ： 1 t oi m p r o v et h ed i s s o l v ea b i l i t yo fh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d si nr a p e s e e do i l ，t h ea c y ld e r i v a t i v e s o ft w ot y p i c a lk i n d so fh e t e r o c y c l i c s ，b e n z o t r i a z o l ea n db e n z i m i d a z o l e ，w e r es y n t h e s i z e d t h e r e s u l t si n d i c a t eb e n z o t r i a z o l ea sa na d d i t i v ei n c r e a s et h ea n t i w e a ra b i l i t yo fr a p e s e e do i lt os o m ee x t e n t b u th a sn oe f f e c to nt h ee x t r e m ep r e s s u r ep r o p e r t i e s ，w h i l et h ed e r i v a t i v e sw i t hl o n gc h a i na l k y l d e c r e a s e st h ea n t i w e a ra b i l i t yo ft h eb a s es t o c kt h o u g hi th a sb e t t e rs o l u b i l i t yt h e r e i n 2 as e r i e so f d i a l k y l d i t h i o p h o s p h a t e e s t e r sa n dab e n z o t r i a z o l ed e r i v a t i v es u i t a b l ef o r b i o d e g r a d a b l el u b r i c a n t sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h et r i b o l o g i e a lp r o p e r t i e so ft h e s ea d d i t i v e si nr a p e s e e d i i i o i lw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gf o u r - b a l lt e s t e r t h ec o m p o u n d ss h o wg o o de pp r o p e r t i e si nr a p e s e e do i l ， a n dt h ea n t i w e a rp r o p e r t yi n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ea l k y lc h a i nl e n l g t hd e c r e a s e s o n l yu n d e rl o w e r a p p l i e dl o a d ，t h ea d d i t i v e sh a v ef r i c t i o n - r e d u c i n ga b i l i t y t h ea d d i t i v e m o l e c u l ed e c o m p o s e dd u r i n g s l i d i n g ，t h ea c t i v ee l e m e n t ss u c ha ss ，pr e a c t e dw i t hm e t a ls u r f a c ea n df o r m e df e s 0 4f e p 0 4 w h i l e o t h e ro r g a n i cc o m p o u n d sc o n t a i n i n gni so n l ya d s o r b e do nm e t a ls u r f a c e 3 p h o s p h a t ee s t e r sa n dt h e i rb e n z o t r i a z o l ed e r i v a t i v e sp o s s e s se x c e l l e n tl o a d c a r r y i n gc a p a c i t i e s a n dg o o da n t i w e a rp r o p e r t i e sa sa d d i t i v e si nr a p e s e e do i l ，a n dt h ep r o p e r t i e si n c r e a s e sa l o n gw i t ht h e a l k y lc h a i nl e n g t hd e c r e a s e s t h ec o m p o u n d so n l ys h o wf r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e su n d e rl o wl o a d ( 2 0 0 t r i b o c h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r r e db e t w e e nt h ea d d i t i v e sa n dt h em e t a ls u r f a c ed u r i n gt h e s l i d i n gp r o c e s s e s t h ep h o s p h a t ee s t e r sw e r ed e c o m p o s e d ，a n dpe l e m e n tr e a c t e dw i t hm e t a ls u r f a c et o p r o d u c ef e 3 ( p 0 4 ) 2o rf e p 0 4 4 t h r e es - ( ih - b e n z o t r i a z o l e - l - y i ) m e t h y ln ，n d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e s w e r ep r e p a r e da n d e v a l u a t e da sa d d i t i v e si nr a p e s e e do i l t h ec o m p o u n d sh a v ee x c e l l e n tl o a d - c a r r y i n gc a p a c i t y , b u tt h e y d o n ts h o wa n t i w e a ra n df r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e s x p sa n a l y s e so ft h ew o r ns u r f a c es h o wt h e e v i d e n c eo ft h ef o r m a t i o no fap r o t e c t i v ef i l mc o n t a i n i n gf e ，n ，s ，c ，a n doe l e m e n t s ，a n ds u g g e s tt h e e x i s t e n c eo fs u l p h a t e si nt h e s ec o m p o u n d sr e a c t sw i t ht h em e t a ls u r f a c ea n dp r o d u c e sap r o t e c t i v ef i l m o nf r i c t i o ns u r f a c e ，a n dne l e m e n ti sa d s o r b e do nt h el u b r i c a t i n gs u r f a c eo n l y , n o tr e a c t e dw i t ht h e m e t a l 5 t h r e en o v e lt r i a z i n ed e r i v a t i v e so fd i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t ew e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fn ， n d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e sw i t h2 , 4 ，6 - t r i c h l o r o 一1 ，3 ，5 - t r i a z i n e t h e s t r u c t u r e sw e r ee s t a b l i s h e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，m sa n d1 hn m r t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h e s er e a c t i o n si sd i s c u s s e d t h i s k i n do f c o m p o u n d s s h o w se x c e l l e n t l o a d c a r r y i n gc a p a c i t y , b u t d o n th a v ea n t i w e a ra n d f r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e s 6 b o r i ca c i de s t e r si m p r o v et h el o a d c a r r y i n ga b i l i t yo fr a p e s e e do i la tac e r t a i ne x t e n t d i f f e r e n t f r o mc o m p o u n d sc o n t a i n i n gs ，pe l e m e n t s ，b o r i ca c i de s t e r sh a v ea n t i w e a ra n df r i c t i o n - r e d u c i n ga b i l i t i e s u n d e rh i g hl o a d 7 t h ea c t i v ee l e m e n t st h a tc o m p o u n dc o n t a i n i n gh a v es i g n i f i c a n t l ye f f e c to nt h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so fa d d i t i v e s ，pa n dbe l e m e n t sc o n t a i n e di nt h ec o m p o u n dd e c i d et h el o a d - c a r r y i n gc a p a c i t y i v 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 o ft h ea d d i t i v e s ，a n dt h er a n ko ft h ei n f l u e n c eo ft h r e ee l e m e n t si ss p b ，ne l e m e n th a v en o a f f e c t i o n t h el o a d - c a r r y i n gp r o p e r t yo ft h ec o m p o u n dc o n t a i n i n gs ，pa n dbe l e m e n t si n c r e a s e sa l o n g w i t ha l k y lc h a i nl e n g t hd e c r e a s e s k e yw o r d s ：b i o d e g r a d a b l el u b r i c a n t , a n t i w e a ra d d i t i v e ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t y , m o l e c u l ed e s i g n v 上海交通大學(xué)上海父迥大字 學(xué)位論文原刨性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本 文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：孝久叁 日期：a 2 年3 月日 _ 1 2 海交通大學(xué)海父逋大莩 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版， 允許論文被查閱和借閱。本入授權(quán)上海交通大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保密日，在立年解密后適用本授權(quán)書。 本學(xué)位論文屬于 不保密口。 ( 請在以上方框內(nèi)打“4 ”) 學(xué)位論文作者答名咎熔 日期：2 ，9 婢3 f l7 f1 3 指導(dǎo)教師簽名： 日期：莎耕弓月，苦日 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 可生物降解潤滑劑的研究背景 眾所周知，性能優(yōu)良的潤滑劑可以減少機械運行時的摩擦和磨損、防止膠合，從而提高機 械效率，減少能源消耗，延長機械壽命，所以潤滑劑在機械運轉(zhuǎn)時是不可缺少的，在國民經(jīng)濟 的各部f - j q = 均有廣泛的應(yīng)用【。 潤滑劑主要是由兩部分組成的：基礎(chǔ)油和添加劑。人們所熟悉和大量使用的傳統(tǒng)潤滑荊， 大都是以從石油中提煉的礦物油作為基礎(chǔ)油，其主要成分是烴類分子混合物。在某些特殊的使 用場合，如液壓油、鋸鏈油、舷外二沖程發(fā)動機油、開放式齒輪油等開放系統(tǒng)或一次性循環(huán)系 統(tǒng)，由于運輸、泄漏、濺射、自然更換等原因，潤滑油會不可避免地直接排放到環(huán)境中去，而 礦物基潤滑油在自然環(huán)境中降解能力很差，在環(huán)境中積聚起來，對動植物和人類的生存環(huán)境造 成很大的污染，尤其是在森林、水源、農(nóng)田、礦山等環(huán)境敏感地圳2 1 。即使是在潤滑劑高復(fù)原 率( 6 0 ) 的國家，仍有4 - 1 0 潤滑劑進入環(huán)境。數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明，歐共體每年就有6 0 萬噸 潤滑劑進入環(huán)劃3 1 ，德國每年滲入到森林土壤中的鏈鋸用潤滑劑就高達5 0 0 0 噸1 4 1 。這不僅對環(huán) 境造成極大的污染，而且是自然資源的巨大浪費。表1 1 所示是德國每年進入環(huán)境的潤滑劑的種 類及數(shù)量。 表1 - 1 進入環(huán)境中的潤滑劑，德國，1 9 9 0 年 t a b l e1 - 1l u b r i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t ，g e r m a n ，19 9 0 上海交通大學(xué)墮士學(xué)位論文 隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，近二十年來，人類把越來越多的注意力集中在賴以生存的自然環(huán) 境所面臨的問題上，提出了可持續(xù)發(fā)展的概念，強調(diào)在發(fā)展經(jīng)濟技術(shù)的同時注重生態(tài)與環(huán)境效應(yīng)， 科技發(fā)展戰(zhàn)略不應(yīng)該單從經(jīng)濟和技術(shù)角度出發(fā)，同時還應(yīng)從保護生態(tài)環(huán)境角度考慮，“綠色工程” 己成為將來科技發(fā)展的主方向。 為了減少傳統(tǒng)潤滑劑對環(huán)境所造成的污染，不少國家相繼制定了有關(guān)環(huán)境保護的法律【5 1 ，如 瑞士就通過立法，禁止超過7 5 千瓦的舷外二沖程發(fā)動機在瑞士湖上使用礦物油潤滑劑，可生物 降解潤滑劑的研究開發(fā)正是在這種背景下開始進行的。歐洲對可生物降解潤滑劑的使用比較重視， 如德國政府在8 0 年代初，就制定了有關(guān)可生物降解潤滑劑的第一個標(biāo)準(zhǔn)“b l u e a n g e l ”【6 】環(huán) 保標(biāo)志，對一些潤滑劑產(chǎn)品提出了可生物降解的性能要求，進一步促進了這類新型潤滑劑的研究 開發(fā)。 1 2 可生物降解潤滑劑的定義和發(fā)展現(xiàn)狀 所謂可生物降解潤滑劑，包含了兩個涵義，一是其使用性能必須滿足機器設(shè)備在一定工況條 件下對潤滑作用的要求；二是潤滑油及其耗損產(chǎn)物不應(yīng)對生態(tài)環(huán)境造成危害，或在一定程度上為 環(huán)境所容許的，即要符合生態(tài)效應(yīng)的要求。按照德國“b l u e a n g e l ”對可生物降解潤滑劑的定義，生 態(tài)效應(yīng)包括以下幾個部分： 生物降解性( b i o d e g r a d a b i l i t y ) ：是指物質(zhì)在較短時間內(nèi)能被活性有機體通過生化作用分解為 簡單化合物c 0 2 和h 2 0 的能力； 生物積累性( b i o a c c u m u l a t i o n ) - 是指降解后的物質(zhì)在生物體內(nèi)的積累能力； 毒性和生態(tài)毒性( t o x i c i t ya n de c o t o x i c i t y ) 即化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境( 人、動物、細菌、水和植物 等) 的有害影響； 耗損產(chǎn)物( e x h a u s t e de m i s s i o n s ) ：降解后生成的物質(zhì)不會產(chǎn)生新的污染； 可再生性資源( r e n e w a b l er e s o u r c e ) ：最好為可再生資源。 歐洲一些國家在7 0 年代就開始研究開發(fā)可生物降解潤滑劑，7 0 年代末，在歐洲市場上就出 現(xiàn)了生物降解潤滑油( 即環(huán)境友好潤滑劑) ，8 0 年代早期研制出了與環(huán)境兼容的舷外二沖程發(fā) 動機油7 1 ，它采用合成酯作基礎(chǔ)油，其主要性能見表卜2 ： 2 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 表l - 2 一種合成酯的主要性能 t a b 1 - 2 p r o p e r t yo f ak i n do fs y n t h e t i ce s t e r e s t e rc v i s c o s i t y1 0 0 c ( m m 2 s ) v i s c o s i t y4 0 c ( m m 2 s ) v i e p o u rp o i n t ( ) f l a s hp o i n tc o c ( ) r e l a t i v ed e n s i t y ( 2 5 2 5 ) b i o d e g r a d a b il i t y ( ) 表1 - 3國外主要可生物降解潤滑劑的商品牌號 t a b 1 - 3s o m eb i o d e g r a d a b l el u b f i c a n mi na b r o a d 產(chǎn)品生產(chǎn)公司商品牌號主要性能 二沖程發(fā)動機 t b t a i 油 液壓油 m o b i le a l m o b i l 2 2 4 h f u n c h s p l a n t o h y d4 0 n 鏈鋸油 f u n c h sp l a n t o t a c 合成潤滑油，粘度指數(shù)1 4 2 ，4 0 。c 粘度5 5 m m 2 ，傾 點3 6 ，生物降解能力大于9 0 ，產(chǎn)品性能超過 t c w 3 菜籽油基礎(chǔ)油，粘度指數(shù)2 1 6 ，4 0 c 粘度3 8 m m 2 ， 生物降解能力大于9 0 菜籽油基礎(chǔ)油，粘度指數(shù)2 1 0 ，4 0 。c 粘度4 0 m m 2 ， 適用于液壓油 菜籽油基礎(chǔ)油，含有抗氧及改進抗磨性能的生物 降解性的添加劑，粘度指數(shù)2 2 8 ，4 0 0 c 粘度6 0 m m 2 齒輪油 c s t r o lc a r e l u b l eg t g 三甘油酯基礎(chǔ)油，粘度指數(shù)級別有1 5 0 和2 2 0 潤滑脂b e c h e mb i o s t a rl f b 優(yōu)質(zhì)高性能酯基潤滑脂 金屬加工液 b i n o lf i l i u m10 2 植物油瀝青乳液 1 9 8 6 年，用于森林開發(fā)的可生物降解鏈鋸油進入市場，現(xiàn)在年使用量已達3 0 ，0 0 0 噸。1 9 8 8 年，可生物降解液壓油投入使用，它最初采用價廉的菜籽油作為基礎(chǔ)油，后來逐漸被性能更佳 的合成酯替代。 3 n 蹈 m 嗡 啪 至 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 近十年來，可生物降解潤滑劑的發(fā)展更為迅速，到目前為止，已有大量成熟產(chǎn)品問世，其類 型以合成酯、植物油等基礎(chǔ)油為主，其主要品種和牌號見表1 3 1 9 j 。 我國對可生物降解潤滑劑的研究起步較晚，目前尚無成熟的產(chǎn)品。也未見相關(guān)的研究報導(dǎo)， 僅有數(shù)篇對國外可生物降解潤滑劑發(fā)展?fàn)顩r的綜述f l 1 甜。但隨著我國國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，環(huán)境 保護問題己經(jīng)越來越受到社會的重視，尤其是近幾年來，我國政府相繼制訂了多部關(guān)于環(huán)境保護 的法律。在這種要求下，國內(nèi)可生物降解潤滑劑的開發(fā)研究也提上了日程。 自1 9 9 7 年起，本課題組在國家自然科學(xué)基金的資助下，對可生物降解潤滑劑進行了連續(xù)的研 究開發(fā)，經(jīng)過近4 年時間的工作，取得了大量有價值的數(shù)據(jù)和一些理論結(jié)果，無疑將推動我國可 生物降解潤滑劑的研究開發(fā)工作的進展?？偨Y(jié)起來，主要是在以下幾個方面取得了一些進展： l 。通過文獻調(diào)研，對國外綠色潤滑劑的研究歷史、發(fā)展現(xiàn)狀、評價標(biāo)準(zhǔn)及方法有了十分詳細的 了解，為進行國內(nèi)這一領(lǐng)域的研究打下了堅實的基礎(chǔ)； 2 以菜籽油為對象，對綠色潤滑劑的基礎(chǔ)油改性進行較為深入的研究，分別采用酸解、酯交換、 低聚和環(huán)氧化等化學(xué)方法對基礎(chǔ)油進行結(jié)構(gòu)改造，實驗結(jié)果表明：酸解反應(yīng)和低聚反應(yīng)可以 有限地提高菜籽油的氧化穩(wěn)定性；酯交換反應(yīng)基本上不能夠改善菜籽油的氧化穩(wěn)定性；環(huán)氧 化反應(yīng)可以大幅度提高菜籽油的氧化穩(wěn)定性，達到了預(yù)期的指標(biāo)； 3 摩擦學(xué)實驗的結(jié)果表明，環(huán)氧化菜籽油都具有優(yōu)良的摩擦磨損性能，可以作為很有潛在應(yīng)用 價值得可生物降解潤滑劑的基礎(chǔ)油( 表1 4 ) ； 表1 - 4 環(huán)氧油與幾種潤滑劑基礎(chǔ)油的性能比較 t a b ，1 - 4c o m p a r i s o no ft r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lb a s eo i l s 事四球試驗條件：1 5 0 0 r m i n ，室溫；負荷1 9 6 n ，3 0 r a i n 4 利用p d s c 對不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑在菜籽油中的抗氧化效果進行了評價( 表1 5 ) ，并篩選 4 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 得到了一些具有良好效果的抗氧化添加劑的配方。另外，根據(jù)阿侖尼烏斯公式計算了不同油 樣氧化反應(yīng)的活化能( 表1 6 ) 對菜籽油的氧化機理和不同抗氧劑的作用機理進行了初步探 討。 表1 5 不同溫度下各種油樣的氧化誘導(dǎo)時間 t a b 1 - 5t h ei n d u c t i v et i m eo fo i ls a m p l e su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 氧化誘導(dǎo)時間單位： 表1 - 6 不同油樣的氧化反應(yīng)活化能 t a b1 - 6t h ea c t i v ee n e r g yo fo x i d er e a c t i o no fs o m eo i ls a m p l e s 5 對菜籽油、環(huán)氧化菜籽油和加入添加劑的菜籽油、環(huán)氧化菜籽油，采用c e cl 一3 3 - a 一9 3 方法 進行了生物降解性能的評定( 表1 7 ) 。結(jié)果表明，加入所選擇的復(fù)合抗氧劑，菜籽油和環(huán)氧 化菜籽油的生物降解率雖略有下降，但仍然高于可生物降解潤滑劑所規(guī)定的指標(biāo)。 表1 7 不同油樣的生物降解率 t a b 1 - 7b i o d e g r a d a b i l i t i e so f s e v e r a lo i l s 生物降解性能的評定委托北京石油化工科學(xué)研究院完成 5 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 1 可生物降解潤滑劑的基礎(chǔ)油 當(dāng)前國外對可生物降解潤滑劑進行的研究開發(fā)工作，主要集中在基礎(chǔ)油、添加劑和生物降解 性試驗方法等三個方面的內(nèi)容。 一般基礎(chǔ)油在潤滑劑中約占9 5 ，所以是影響潤滑劑生物降解性能的決定因素。作為可生物 降解潤滑劑的基礎(chǔ)油主要有聚醚、合成酯和天然植物油，它們的理化性能各有特點，( 各類基礎(chǔ)油 的性能對比見表1 8 ) 【9 1 ，目前廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)油主要是合成酯和植物油。 表1 - 8 不同基礎(chǔ)油的理化性能( 平均值) t a b 1 - 8p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tb a s es t o c k s ( a v e r a g ev a l u e ) 1 合成酯m - 5 1 合成酯作為高性能潤滑劑的基礎(chǔ)油在航空領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，近年來也被應(yīng)用于內(nèi)燃機 潤滑油領(lǐng)域以彌補礦物油在某些性能上的缺陷。合成酯的熱穩(wěn)定性及低溫性能突出，粘度指數(shù)高， 粘溫性能好，揮發(fā)性很低，而且具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，大多數(shù)易生物降解，毒性低。 合成酯的生物降解性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。通常支鏈和芳環(huán)的引入會降低基礎(chǔ)油的生物 降解性，如鄰苯二甲酸酯、1 ，2 ，4 苯三甲酸酯、l ，2 ，4 ，5 - 苯四甲酸酯的生物降解率分別為 6 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 r廣皇一。邗h廠。一rch，ch：一c三：c攀h2-o-c-1 r _ 0 _ h 墨- h r 0 一r c h 把h ，一二c 比一。一盔， 。擎凡“一c 二0 表1 - 9 酯類化合物的生物降解率 t a b 1 9b i o d e g r a d a b i l i t yo fe s t e rc o m p o u n d s 合成酯的缺點是水解安定性較差，而且相對價格較高，與天然植物油相比，其相對成本比較 高1 1 6 l ，這在很大程度上限制了其進一步的推廣使用。 2 植物油 早在公元前1 6 5 0 年，橄欖油、菜籽油、蓖麻油和棕櫚油等植物油已經(jīng)被用作潤滑劑。但是 7 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 由于這些天然油脂有氧化安定性差等缺點，導(dǎo)致使用過程中發(fā)生腐敗和變質(zhì)，一部分會轉(zhuǎn)化成酸 性物質(zhì)，對金屬表面造成腐蝕l 1 。因此，十八世紀(jì)到十九世紀(jì)的工業(yè)革命，使人們開始依賴石油 基礦物油或者天然油脂混合物形成的產(chǎn)品來滿足對廉價、耐熱、抗氧化潤滑劑的需求。1 9 2 0 年以 來發(fā)展起來的汽車工業(yè)進一步推動了潤滑劑的發(fā)展，而石油基潤滑劑也得到了更廣泛的應(yīng)用。 近年來由于環(huán)保的需求，將植物油用作可生物降解潤滑劑的基礎(chǔ)油又逐漸引起人們的重視。 植物油具有優(yōu)良的潤滑性能，粘度指數(shù)高，無毒，易生物降解( 生物降解率在9 0 以上) ，而且可 再生，對環(huán)境沒有不良影響，價格比合成酯低廉，所以有著很大的應(yīng)用前景【1 3 1 。現(xiàn)在市場上有許 多品牌的可生物降解潤滑劑采用植物油作基礎(chǔ)油。但它的熱氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和低溫流動 性差是其最大的缺劇1 9 1 。 可用作可生物降解潤滑劑基礎(chǔ)油的植物油有菜籽油、大豆油、棕櫚油、葵花籽油、蓖麻油、 花生油等種類，其主要成分是三脂肪酸甘油酯，如圖1 2 所示： 聲 r l r 2 r 3 f i g1 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fv e g e t a b l eo i l 圖l - 2 植物油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 構(gòu)成植物油分子的脂肪酸有油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及羥基脂肪酸如蓖麻 酸、芥酸等，而且不飽和酸含量越高，其低溫流動性就越好，但氧化安定性就越差。一般在植物 油中，含有大量的c = c 不飽和鍵( 碘值一般在1 0 0 以上) ， 所以在植物油分子中存在大量活潑的 烯丙基位，而氧化的機理一般是自由基反應(yīng)機理，這正是其氧化安定性差的主要原因，尤其是含 二個和三個雙鍵的亞油酸和亞麻酸的成分，在氧化初期就被迅速氧化，同時對以后的氧化反應(yīng)起 到一個引發(fā)作用。 通過對植物油的化學(xué)改性可以提高其某些方面的性能，如氧化穩(wěn)定性、粘度等，但要使植物 油在做潤滑劑基礎(chǔ)油時的各方面性能趨向完善，就需要加入具有不同作用的各種添加劑來實現(xiàn)。 不同植物油的組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)列于表1 1 0 和1 1 1 。 3 毆艘蓬哎 o o o 叼 咱 叼 h h h c i c i c 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 表1 1 1 主要植物油的性質(zhì)及消耗 t a b 1 1 1t h ep r o p e r t i e sa n dc o n s u m p t i o no f v e g e t a b l eo i l s 1 2 2 可生物降解潤滑劑的添加劑 為了使?jié)櫥湍軌驖M足實際工況的需要，就要添加各類添加劑。由于可生物降解潤滑劑的基 礎(chǔ)油和傳統(tǒng)的礦物油在化學(xué)結(jié)構(gòu)上有很大的區(qū)別，以及要考慮到環(huán)境保護的問題，所以傳統(tǒng)使用 的潤滑油添加劑絕大部分不能直接用于可生物降解潤滑劑1 2 0 1 。具體來說，主要有以下幾個因素： 傳統(tǒng)的潤滑油添加劑都是針對礦物基油而設(shè)計的，而可生物降解潤滑劑一般采用生物降解性 9 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 比較好的酯類結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)油，它與烴類結(jié)構(gòu)的礦物油在化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)方面存在很大的 ， 不同，所以在添加劑的響應(yīng)性上會有很大的差異，而且作用機理也有所不同； 可生物降解潤滑劑要求添加劑具有低毒性、低污染，可生物降解的特點，而傳統(tǒng)的添加劑分 子設(shè)計主要從滿足潤滑油的使用性能的角度出發(fā)，很少考慮到環(huán)保和健康的因素； 添加劑的加入對基礎(chǔ)油本身的生物降解性能會有所影響，尤其有些添加劑會對基礎(chǔ)油降解過 程中的活性微生物或酶有危害作用，從而影響基礎(chǔ)油的生物降解率。 基于以上幾條原因，可以看出對適用于可生物降解潤滑劑的添加劑的研究是可生物降解潤滑 劑課題中一個必不可少的組成部分，而這一工作在世界范圍內(nèi)還剛剛起步。德國的“b l u e a n g e l 標(biāo)準(zhǔn)對可生物降解潤滑劑的添加劑作了以下規(guī)定1 2 1 1 ： 無致癌物、無致基因誘變、畸變物。 不含氯和亞硝酸鹽。 不含金屬。( 除了鈣) 最大允許使用7 的具有潛在可生物降解性的添加劑。 ( 生物降解率 2 0 ，o e c d 3 0 2 b 法) 除了以上7 的添加劑，還可添加2 不可生物降解的添加劑，但必須是低毒性的。 對可完全生物降解的添加劑的使用無限制。 ( 根據(jù)o e c d 3 0 1 a e ) 目前國外對可生物降解潤滑劑添加劑的研究，主要集中在抗氧化劑、防銹劑和極壓抗磨劑這 幾個方面。研究表明，只有很少一部分的傳統(tǒng)添加劑適用于可生物降解潤滑劑，一般含有過渡金 屬元素的添加劑和某些影響微生物活動和營養(yǎng)成分的清凈分散劑會降低潤滑劑的可生物降解性， 而含氮和磷元素的添加劑因為能提供有利于微生物的成長的營養(yǎng)組分，可提高潤滑劑的生物降解 性【2 2 】。 表1 1 2 所示是一些現(xiàn)在使用的生物降解液壓油、潤滑脂所用添加劑類型【2 3 1 。 從文獻中可以知道【2 4 1 ，抗氧劑的選擇對可生物降解潤滑劑來講是最為重要的，尤其對于植物 油。這是因為基礎(chǔ)油本身含有大量的雙鍵結(jié)構(gòu)，容易被氧化，而且容易水解生成酸性物質(zhì)，對氧 化過程有催化作用。 現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，在較低溫度下，酚型抗氧劑比胺型的感受性要好，而胺型抗氧劑在高 溫下抗氧效果較為突出，但是胺型抗氧劑有定的毒性，而且色澤比較深1 2 5 1 。 1 0 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 同時，還應(yīng)當(dāng)重視抗氧助劑的協(xié)同效應(yīng)，大量研究發(fā)現(xiàn)，乙二胺四乙酸部分堿金屬鹽、含鹵 羧酸堿金屬鹽、有機酸的堿金屬鹽、酚和磺酸的堿金屬鹽以及乙酰丙酮堿金屬鹽等多種堿金屬鹽 與苯基0 【萘胺、二異辛基二苯胺等有良好的協(xié)同效應(yīng)；有機胺可以提高酯類油的水解安定性，從 而改善其氧化安定性【2 6 l 。 表1 1 2 可生物降解潤滑劑使用的添加劑類型 t a b 1 - 1 2t h et y p e so fa d d i t i v e su s e di nb i o d e g r a d a b l el u b r i c a n t s 添加劑種類主要的代表化合物 抗氧化劑 抗磨極壓劑 抗腐蝕劑 消泡劑 增粘劑 胺型；酚型( 如b h t ) ；維生素e 硫化脂肪 胺類；咪唑啉：間二氮雜環(huán)戊烯：三唑 硅酮；硅氧烷；丙烯酸脂 聚丙烯酸酯：聚異丁烯：天然樹脂聚合物 在抗氧劑的篩選研究中還可以選擇一些天然抗氧劑，如從綠茶、生姜、大蒜等中提取的茶多 酚、維生素e 、單寧等物質(zhì)，天然抗氧劑具有無毒、高效、生態(tài)效應(yīng)好、來源豐富等優(yōu)點，在食 用油中已被廣泛應(yīng)用，但其缺點是有效使用溫度低，而且油溶性有待提高【2 m 9 i 。 對防銹劑來說，由于植物油和合成酯易水解生成酸性物質(zhì)，同樣由于競爭吸附的原因，要達 到良好的效果，必須增加防銹劑的用量1 3 0 l 。 極壓抗磨劑的研究，主要集中在硫化脂肪類的添加劑，這類添加劑在實際應(yīng)用中得到了不錯 的效果。但是由于植物油或合成酯的酯類結(jié)構(gòu)具有比較強的極性，與添加劑在摩擦表面