（化學(xué)工藝專業(yè)論文）硅基表面親水化處理的研究及其表面自組裝膜的修飾.pdf

摘要 摘要 本文主要圍繞硅基上功能自組裝膜的制備與修飾、金屬納 米粒子薄膜在功能自組裝膜上的制備展開了如下的工作。 1 通過比較微波輻照法與傳統(tǒng)清洗法親水化處理的效果， 研究了微波輻照法的親水化處理過程。同時，通過在清洗后的 硅基上組裝十八烷基三氯硅烷( o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ，o t s ) 自組裝膜，研究了經(jīng)微波輻照法親水化處理后的硅基作為制各 自組裝膜基底的效果。結(jié)果表明，當(dāng)微波輻照功率在8 0 0 w 時， 最佳的輻照時間為9 0 s ，得到了親水性很強的硅基底，對超純 水的接觸角可達6 5 。紅外光譜和接觸角檢測結(jié)果顯示，兩 種親水化處理后的硅基底上均可以組裝上一層結(jié)構(gòu)致密的 o t s 自組裝膜。從而驗證了微波輻照法可以作為一種新型硅基 親水化處理方法，同時，經(jīng)該方法處理后的硅基完全可以作為 制備自組裝膜的基底。同時，還將微波輻照法引入到燒杯清洗 的過程中。 2 通過微波輻照法與液相硅烷法相結(jié)合，以4 ( 三乙氧 基硅烷) 丁氰( 4 ( t r i e t h o x y s i l y l ) b u t y r o n i t r i l e ) 為硅烷試劑， 制備了端基為氰基的自組裝膜；在一定濃度的鹽酸溶液中，通 過氰基的水解，得到了端基為羧基的自組裝膜。運用接觸角檢 測、紅外光譜法和原子力顯微鏡表征了端基為氰基和羧基的自 組裝膜。結(jié)果表明，在濃度為1m o l l 的鹽酸溶液中，2 5 下， 氰基水解為羧基，制備了具有一定親水性的羧基自組裝膜，對 超純水的接觸角可達3 3 4 。，膜層的表面粗糙度僅為 o 0 6 7 0 n m ，在較大范圍內(nèi)保持了膜層的平整有序性。從而得到 了一種端基為羧基的自組裝膜的新的制備方法。 3 通過原位組裝和硼氫化鈉溶液還原的方法，在端基為羧 基的自組裝膜上，制備了銀納米粒子；經(jīng)銀增強顯影液處理后， 得到了以自組裝膜為基底的銀納米粒子功能薄膜。運用原子力 武漢工程人學(xué)碩士學(xué)位論文 顯微鏡、紫外光譜儀和電化學(xué)工作站表征了得到的銀納米粒子 薄膜。結(jié)果表明，經(jīng)銀增強液顯影后，白組裝膜層上的銀納米 粒子紫外吸收峰發(fā)生了“紅移 ，從3 9 5n m 移到4 2 5n m ，但仍 在銀納米粒子的特征峰范圍內(nèi)。通過交流阻抗法測定了由銀納 米粒子薄膜作為工作電極的極化電阻，優(yōu)于同等條件下由玻碳 電極作為工作電極的極化電阻。從而驗證了在端基為羧基的自 組裝膜上制備了具有光電特性的銀納米粒子薄膜。 關(guān)鍵詞：硅基，微波輻照，自組裝膜，銀納米粒子薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ep r e p a r a t i o n a n dm o d i f i c a t i o no f s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r so ns i l i c o nw a f e ra n dt h ep r e p a r a t i o n o fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sf i l mo nt h ef u n c t i o n a ls e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gp a r t s 1 t h ee f f e c to fb o t ht h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h e h y d r o p h i l i c i t yo fs i l i c o nw a f e rp r e p a r e db ym i c r o w a v er a d i a t i o n c l e a n i n g a n dt h et r a d i t i o n a l c l e a n i n g ( r c a ) m e t h o d w e r e i n v e s t i g a t e d t h e s t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g y o f o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ( o t s ) s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s w h i c hw a sf o r m e do nh y d r o p h i l i cs i l i c o nw a f e rp r e p a r e dw i t h r c aa n dm i c r o w a v er a d i a t i o nc l e a n i n gm e t h o d ，w e r ed e t e r m i n e d b yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y a n dc o n t a c t a n g l em e a s u r e m e n t s w h e nt h em i c r o w a v er a d i a t i o np o w e ri s 8 0 0 w ，t h eo p t i m a le x p o s u r e t i m ef o rr a d i a t i o ni s 9 0 s ， h y d r o p h i l i cs i l i c o ns u b s t r a t ew a so b t a i n e da n dt h ec o n t a c ta n g l e w a sa r o u n d6 5o f t i ra n da f mr e s u l t ss h o w e dt h a t o t s s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r sc a nb ea s s e m b l e do nt h eh y d r o p h i l i c s i l i c o ns u b s t r a t ea f t e rt h et r e a t m e n tw i t hr c aa n dm i c r o w a v e r a d i a t i o nc l e a n i n g t h e r e f o r e ，t h em i c r o w a v er a d i a t i o nc l e a n i n g m e t h o dc o u l d b ean e wt y p eo fs i l i c o nw a f e rc l e a n i n gp r o c e s s t h eh y d r o p h i l i cs i l i c o ns u b s t r a t ec a nb ep r e p a r e da s ab a s e m e n t o fs e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s m e a n w h i l e ，m i c r o w a v er a d i a t i o n c l e a n i n gm e t h o dw i l la l s ob ei n t r o d u c e di n t ot h eb e a k e rw a s h i n g p r o c e s s 2 w eu s e 4 - ( t r i e t h o x y s i l y l ) 一b u t y r o n i t r i l e a s r e a g e n t t o a s s e m b l et h eb u t y r o n i t r i l eo nt h es u r f a c eo ft h es i l i c o nw a f e r w h i c hw a sp r e p a r e db ym i c r o w a v er a d i a t i o nc l e a n i n gm e t h o d i i i 武漢【：程大學(xué)碩七學(xué)位論文 t h r o u g hm o l e c u l a rs e l f a s s e m b l ym e t h o d t h r o u g ht h eh y d r o l y s i s o f c y a n o g e n ，i n ac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d s o l u t i o n ，c a r b o x y l t e r m i n a t e d s e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e r sw a s p r e p a r e d t h ec y a n o t e r m i n a t e d a n d c a r b o x y l t e r m i n a t e d s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc o n t a c ta n g l e 、 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh + i nt h ea c i ds o l u t i o ni s lm o l la n dt h e t e m p e r a t u r ei s2 5 ，t h ec a r b o x y lw a sp r e p a r e d b y t h e c y a n o g e nh y d r o l y z e d h y d r o p h i l i c s e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e r ss u r f a c ew a so b t a i n e d ，t h ec o n t a c ta n g l ew a sa r o u n d 3 3 4 。a n dt h es u r f a c er o u g h n e s si s o n l y0 0 6 7 0 n m i nt h el a r g e s c o p e ，t h eo r d e r l yf o r m a t i o no ft h ef i l mw a sm a i n t a i n e d t os u m u p ， an e wm e t h o do f p r e p a r i n gc a r b o x y l t e r m i n a t e d s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r sw a sp r o p o s e d 3 s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ea s s e m b l e dt h r o u g ht h ei n s i t u m e t h o do nt h e c a r b o x y l - t e r m i n a t e ds e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s s u r f a c e a f t e rt r e a t e dw i t hs i l v e re n h a n c e r s o l u t i o n s ，s i l v e r n a n o p a r t i c l e sf i l mw a sp r e p a r e do ns e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y 、u vs p e c t r u ma n da l t e r n a t i n gc u r r e n t ( a c ) i m p e d a n c ea n a l y s i sh a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h et h i n f i l mo fs i l v e r n a n o p a r t i c l e s t h eu va b s o r p t i o np e a ko ft h e s i l v e rn a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db ys i l v e re n h a n c e rs o l u t i o n ss h o w s a ”r e ds h i f t ”p h e n o m e n o n ，w h i c hm o v e sf r o m3 9 5 n mt o4 2 5 n m b u ti t i ss t i l lw i t h i nt h ec h a r a c t e r i s t i c s c o p e o ft h es i l v e r n a n o p a r t i c l e s t h e s i l v e r n a n o p a r t i c l e s f i l m s p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ew a sm e a s u r e db ya ci m p e d a n c ea n a l y s i si nu l t r ap u r e w a t e r k e yw o r d s ：s i l i c o nw a f e r ，m i c r o w a v er a d i a t i o n ，s e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e sf i l m i v 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行 的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除文中已經(jīng)標(biāo)明引 用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰 寫過的研究成果。對本文的研究做出貢獻的個人和集體，均已 在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由 本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：毛弓關(guān)露 矽口7 年6 月三日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解我校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的 規(guī)定，即：我校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的 復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱。本人授權(quán)武漢工程大學(xué)研 究生處可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫 進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編 本學(xué)位論文。 保密o ， 在年解密后適用本授權(quán)書。 本論文屬于 不保密。 、 學(xué)位萎蹇譽麥耋麓叫”、指導(dǎo)教師硌矽學(xué)位論文作者簽名：筆繕理指導(dǎo)教師簽名：伽。 沙驢7 年月z 日砂蛑鄉(xiāng)月日 第一章文獻綜述 第1 章文獻綜述 近年來，通過自組裝技術(shù)制備人為調(diào)控及功能化的納米結(jié) 構(gòu)一直是相關(guān)科學(xué)研究的熱點。利用自組裝技術(shù)，能夠按照人 們的設(shè)計采用“自下而上 的方式實現(xiàn)有序組裝，將極大地促 進信息、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的飛速發(fā)展。 自組裝技術(shù)是超分子化學(xué)的一個重要分支，已經(jīng)在界面科 學(xué)、納米材料科學(xué)、表面材料工程、微電子、分子器件和分子 生物學(xué)等領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用1 1 - 2 】。自組裝膜的成膜物 質(zhì)多種多樣，且成膜過程較簡單；同時，成膜質(zhì)量不受基底材 料大小和形狀的限制。自組裝技術(shù)可以在分子水平控制膜層的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并且得到的自組裝膜具有良好的機械穩(wěn)定性和化 學(xué)活性，且薄膜的組成和厚度均可控。近年來，分子自組裝技 術(shù)已被廣泛地接受和應(yīng)用于納米復(fù)合功能薄膜的制備過程中 【3 1 。 1 2 硅基材料 硅是非金屬元素，有無定形和晶體兩種同素異形體。晶體 硅具有金屬光澤和某些金屬特性，因此常被稱為準(zhǔn)金屬元素。 同時，硅還是一種重要的半導(dǎo)體材料，是半導(dǎo)體器件和集成電 路中使用最廣泛的基底材料。摻雜微量其它元素的硅單晶可用 來制造大功率晶體管、整流器和太陽能電池等。硅還可以以合 金的形式使用( 如硅鐵合金) ，應(yīng)用于汽車和機械配件中。也可 以與陶瓷材料一起用于金屬陶瓷中。還可用于制造玻璃、混凝 土、磚、耐火材料、硅氧烷和硅烷等材料。 1 2 1 硅基清洗的目的和意義 武漢t 程大學(xué)碩十學(xué)位論文 硅基經(jīng)過切割、研磨、拋光等機械加工后，表面會生成加 工應(yīng)變層、裂紋層、多結(jié)晶層以及多種污染物的黏著【4 】，對半 導(dǎo)體及后續(xù)產(chǎn)品的性能、質(zhì)量和成品率均有嚴重影響，必須清 除。 硅基清洗不僅是半導(dǎo)體器件制造中最重要的一環(huán)，也是開 展相關(guān)硅基科學(xué)研究的前提。因此，對硅基表面清洗工藝的研 究成為國內(nèi)外硅晶片加工及其相關(guān)領(lǐng)域研究的一個重要方面 【5 6 1 。 1 2 2 硅基清洗的發(fā)展?fàn)顩r 硅基表面的清洗方法有很多 7 - 1 2 】，但主要的清洗技術(shù)仍是 化學(xué)清洗法?；瘜W(xué)清洗法是指利用各種化學(xué)試劑與基底表面上 的雜質(zhì)和污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后利用高純?nèi)ルx子水沖洗基 底，從而獲得潔凈硅基底的過程。 化學(xué)清洗可分為濕法化學(xué)清洗和干法化學(xué)清洗。其中，濕 法化學(xué)清洗技術(shù)在硅基表面清洗中處于主導(dǎo)地位。濕法化學(xué)清 洗中應(yīng)用最廣泛的是美國無線電公司研發(fā)的傳統(tǒng)清洗方法 ( r a d i oc o r p o r a t i o no fa m e r i c a ，r c a ) ，其用到的主要清洗 試劑包括s c l ( n h 4 0 h ：h 2 0 2 ：h 2 0 = 1 ：1 ：6 ( v v ) ) 溶液和 s c 2 ( h c l ：h 2 0 2 h 2 0 = 1 ：1 ：6 ( v v ) ) 溶液，分別用于去除硅基表層 的金屬顆粒和有機污染物。硅基經(jīng)清洗后，表層被氧化為硅氧 化物，從而表現(xiàn)出很強的親水性。但是在該法中，需要較長的 清洗時間，較高的溫度，所用試劑也均為高純化學(xué)試劑，這就 使清洗費用比較高，同時廢液對環(huán)境的污染也比較大。 其它的濕法化學(xué)清洗方法中，比較常見的有：利用h f ”1 4 】 溶液、h f h 2 0 2 【”1 溶液、h f 緩沖溶液1 16 1 或n h 4 f t l 4 ，1 7 1 8 】溶液 的腐蝕作用，腐蝕硅基的自然氧化層，從而獲得原子級平整的 s i h 表面，使基底表現(xiàn)出較強的疏水性 1 9 - 2 0 。這些方法中， 幾乎都用到有毒性的h f 溶液，對環(huán)境造成很大的污染，同時 2 第一章文獻綜述 也會危害操作人員的健康。 電解離子水法和臭氧水清洗法是近年來發(fā)展起來的化學(xué) 濕法清洗方法。電解離子水法【2 1 1 主要是利用電解的方法，將超 凈水或添加了電解質(zhì)的超純水電解為陰離子和陽離子，通過調(diào) 節(jié)電解液的濃度、電流密度等方式來控制溶液的p h 值和氧化 還原電位，得到所需要的強氧化性溶液或強還原性溶液，作為 去除硅基表面金屬顆粒和有機污染物的清洗液。此法的應(yīng)用可 以減少高純化學(xué)試劑的用量，降低成本和減少對環(huán)境的污染。 臭氧水清洗法【2 2 】主要利用臭氧的強腐蝕性和氧化性，在腐蝕掉 硅基表面的自然氧化層的同時，形成一層均勻的氧化膜。氧化 膜的厚度隨臭氧濃度的增高而增加，且形成的氧化膜的表面比 較平坦。 干法清洗技術(shù)，是指利用等離子體、紫外線或激光產(chǎn)生的 激活能在低溫下加強化學(xué)反應(yīng)，是一種氣相化學(xué)處理方法。主 要包括等離子體清洗，束流清洗和u v 0 3 清洗。 等離子體清洗【2 3 】是指在系統(tǒng)中通入少量的氧氣，在強電場 作用下，低壓的氧氣產(chǎn)生等離子體，其中活化的原子態(tài)氣體具 有很強的氧化性，從而去除硅基表面的有機污染物。 束流清洗技術(shù)是指利用含有較高能量的呈束流狀的物質(zhì) 流( 能量流) 與硅基表面的顆粒和有機污染物相互作用，并將 其帶離硅基表面，達到清除的目的。常用的束流清洗技術(shù)有激 光束技術(shù)，微集射束流技術(shù)和冷凝噴霧技術(shù)等【2 引。 u v 0 3 清洗法中，使用來自水銀石英燈的短波u v 光照射 硅基表面，有機污染物吸收其中特定波長的光能，在有氧的條 件下，將有機沾污氧化，從而分解為c o 、c 0 2 和h 2 0 。u v 0 3 法可以去除大多數(shù)的有機污染物【25 1 ，且對硅基表面并無機械損 傷，清洗后也無需干燥。但是，其去除無機沾污和金屬沾污的 效果不佳。 從上述敘述中可以看出，在干法清洗過程中，僅能去除特 定類型的污染物，而且在清洗過程中會留下一些物質(zhì)顆粒和金 武漢下程人學(xué)碩士學(xué)位論文 屬污染物，對硅基表面造成二次污染。 此外，工業(yè)化生產(chǎn)中比較常用的硅基清洗方法還有機械刮 片法、超聲( 或兆聲) 清洗法和旋轉(zhuǎn)噴淋法等。機械刮片法主 要利用在硅基表層刮擦的方法去除表層的蠟?zāi)ぁ⒒覊m、殘膠和 其它固體顆粒。但該法容易在硅基表面造成劃傷。超聲清洗 2 6 1 主要是利用超聲波在水中產(chǎn)生的微空腔在硅基表面崩開時產(chǎn) 生的巨大能量，來清洗硅基表面的污染物。該法操作簡單，清 洗效果好，但在操作過程中會產(chǎn)生較大的噪音，同時由于聲能 的作用，對硅基表層也有損傷。 旋轉(zhuǎn)噴淋法是指利用機械方法將硅基以較高的速度旋轉(zhuǎn) 起來，同時不斷向硅基表面噴液體( 高純?nèi)ルx子水或其它清洗 液、) 來去除表面沾污，從而達到清洗硅基的目的【27 1 。該法集合 了化學(xué)清洗、流體力學(xué)清洗和高壓擦洗的優(yōu)點，同時該法還可 以與硅基的甩干工序結(jié)合在一起進行。但該法中需要較復(fù)雜的 旋轉(zhuǎn)機械裝置及其控制系統(tǒng)。 硅基清洗已經(jīng)由傳統(tǒng)清洗轉(zhuǎn)向精密清洗。隨著半導(dǎo)體工業(yè) 的發(fā)展，無論是集成電路還是功率器件，都朝著小尺寸方向發(fā) 展，由此增加圖形密度。尤其是隨著超大規(guī)模集成電路工藝的 日益發(fā)展，器件尺寸越來越小，因此對硅基表面的清潔度要求 越來越高。硅基表面的顆粒、有機物、金屬、吸附分子、微粗 糙度、自然氧化層等都會嚴重影響器件的性能。硅基清洗技術(shù) 日益在硅基科學(xué)研究和超大規(guī)模集成電路工藝研究中受到越 來越多的重視。 1 3 自組裝膜 1 3 1 自組裝膜的定義 自組裝膜就是成膜分子通過化學(xué)鍵或超分子作用力與基 底材料間形成一種熱力學(xué)穩(wěn)定、排列規(guī)則的單層或多層分子薄 4 第一章文獻綜述 膜 2 8 - 2 9 。功能自組裝膜的制備是構(gòu)筑具有特定性能的納米有序 功能結(jié)構(gòu)和分子器件的基礎(chǔ) 3 0 - 3 1 1 。 1 3 2 自組裝膜的發(fā)展與分類 早在1 9 4 6 年z i s m a n 3 2 】等就報道了表面活性物質(zhì)在潔凈金 屬表面上吸附而形成單分子膜的現(xiàn)象，得到的單分子膜可以用 于氣、液相色譜分離和酶的固定。不過對于自組裝膜的真正研 究興起于2 0 世紀(jì)8 0 年代，19 8 0 年s a g i v l 3 3 】報道了十八烷基三 氯硅烷( c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ，o t s ) 可以在親水性的硅基上形成o t s 單分子膜。19 8 3 年n u z z o 3 4 】等成功地在金基底上制備了基于 化學(xué)吸附的烷基硫化物自組裝薄膜。從此幾種制備自組裝單層 膜( s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 的體系逐漸成熟和發(fā) 展起來1 3 5 - 3 7 1 。 自組裝單層膜的成膜分子從結(jié)構(gòu)上可以分為三部分：一部 分是頭基，它可以與活性基底以共價鍵或離子鍵的形式結(jié)合； 二是分子的烷基長鏈，分子鏈間可以引入特殊的基團，從而使 單分子膜具有特殊的物理或化學(xué)性質(zhì)；三是分子的功能端團， 常見的有c h 3 ，c h = c h 2 ，o h ，n h 2 ，s h ，c o o h 等。如 圖1 1 所示。可以通過選擇不同的功能端基，獲得不同化學(xué)性 能的膜層基底。 _ 功能端基 _ 烷基長鏈 _ 頭基 圖1 1 自組裝單層膜的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 1t h es t r u c t u r ed i a g r a mo ft h es e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 5 武漢一【：程人學(xué)碩士學(xué)位論文 根據(jù)不同的成膜機理 3 8 1 ，可以將自組裝單層膜分為以下四 種：( 1 )長鏈烷烴類脂肪酸在固體基底上的自組裝單層膜； ( 2 ) 有機硅烷類自組裝單層膜；( 3 ) 烷基硫醇類自組裝單層 膜；( 4 ) 硅基底上的烷基自組裝單層膜。 ( 1 ) 長鏈烷烴類脂肪酸在固體基表面上的自組裝單層膜 長鏈烷基脂肪酸( c n h 2 n + 1c o o h ) 通過羧酸陰離子與金屬 或金屬氧化物表面陽離子之間的酸堿反應(yīng)，可以在基底表面形 成自組裝單層膜【39 1 。脂肪酸在基底表面的吸附狀況大致可以分 成以下三種功能類型：( 1 ) 脂肪酸化學(xué)吸附于金屬氧化物表面， 形成金屬脂肪酸鹽；( 2 ) 通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移到晶格氧原子的化學(xué)吸 附方式，形成白組裝單層膜結(jié)構(gòu)；( 3 ) 物理吸附，沒有質(zhì)子的 轉(zhuǎn)移。這三種功能型自組裝膜的代表性例子是羧酸分別化學(xué)吸 附于銅基底、鋁基底和單晶硅基底上。t a o l 4o 】通過研究不同鏈 長的烷基脂肪酸在銀、銅和鋁基底表面形成的s a m s 的結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)在不同的基底表面上，羧基與基底的鍵合方式、烷基長鏈 的取向以及缺陷程度等都存在很大的差別。同時，通過反射紅 外光譜和接觸角測量等表征手段，發(fā)現(xiàn)因烷基分子鏈中碳原子 的個數(shù)不同( 奇數(shù)或偶數(shù)) ，會造成末端基團取向的不同。 ( 2 ) 有機硅烷類自組裝單層膜 有機硅烷類( 如烷基氯硅烷、烷氧基硅烷、烷氨基硅烷等) 自組裝單層膜的形成需要可以羥基化的固體表面作為基底。能 夠用作該類自組裝單層膜的基底包括單晶硅、石英、玻璃、云 母、砷化鋅、氧化鍺，甚至經(jīng)過紫外或臭氧氧化過的金基底1 4 l 】 等。該類自組裝單層膜層會與基底成一定的角度，如十八烷基 三氯硅烷( o c t a d e c v l t r i c h l o r o s i l a n e ，o t s ) 自組裝膜層在基底 上傾斜的角度為1 5 17 。【42 1 。 該類自組裝膜單層膜的形成機理存在不同的看法， z h u r a v l e v 4 3 】認為有機硅烷一端與硅原子相連的易水解基團水 解后，與基底表面的硅羥基縮合形成穩(wěn)定的s i 一0 一s i 鍵，各 6 第一章文獻綜述 硅烷有機分子之間相互縮合形成二維網(wǎng)狀聚硅烷，圖1 2 為氯 硅烷在基底表面的自組裝示意圖。t t i p 矛i lh a i r 4 4 】則認為有機硅 烷一端與硅原子相連的易水解基團水解后，大部分為吸附在基 底表面的水膜上，僅少部分與基底形成s i o s i 鍵。 h 2 0 - - h y 如l y z a t i o u h 。：；p 5 ) np h h o s o o 釋 l h o x x 圖1 2 烷基三氯硅烷在基底表面自組裝過程示意圖 f i 9 1 2s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no ft h ea s s e m b l yo fo r g a n i cs i l a n e m o n o l a y e r so nt h es u b s t r a t es u r f a c e 對于該類自組裝單層膜的形成過程也存在不同的觀點。 c o h e n 和s a g i v l 4 5 】等報道o t s 分子將首先在基底上形成“島” 狀結(jié)構(gòu)，然后再形成有序的單層膜。而o h t a k e 4 6 】和m a t h a u e r 4 7 】 等則認為該過程是無序的、均相的，而且最終形成的單層膜也 是不完整的。圖1 3 是兩種過程的形成示意圖。 x一、) a x妻弘。a a 武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 s ub s t r a t e 隱擒嬲吣h 。m 。g e n e 。u s g 叼w h s u b s t r a t e 圖1 3有機硅烷類自組裝膜的海島型和均相型組裝過程示意圖 f i g1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fi s l a n d t y p eg r o w t ha n dh o m o g e n e o u s g r o w t ho fs a m s 在該類自組裝單層膜的形成過程中，溶劑的類型 4 8 1 ，溶液 中水分的含量 4 9 - 5 0 】，組裝的溫度 5 1 - 5 2 】和組裝的時間等 5 3 - 5 4 1 起 著非常重要的作用。溶液中痕量的水對于有機硅烷類單層膜的 形成具有催化作用。當(dāng)溶液中含水過少時，形成的單層膜是不 完整的，缺陷很多；而當(dāng)溶液中含水過多時，容易導(dǎo)致溶液中 硅烷分子之間的聚合，使膜層表面變得粗糙。m c g o v e r n 5 5 】等 研究發(fā)現(xiàn)，o t s 水解形成單層膜的最佳條件是：每1 o o m l 溶劑 中含有0 1 5m g 的水。同時，硅烷分子的成膜和自聚兩種反應(yīng) 均會受到溫度的影響。形成致密有序的自組裝單層膜的臨界溫 度是烷基分子鏈長的函數(shù)。反應(yīng)溫度升高，自聚反應(yīng)增強；溫 度降低，表面成膜反應(yīng)加強，成膜速率也同時降低，減少了單 層膜的熱無序性，從而可以形成有序的自組裝膜【5 6 】。只有當(dāng)反 應(yīng)溫度低于成膜分子的特征臨界溫度，才能制備出高質(zhì)量和緊 密排列的有序白組裝單層膜。徐國華【5 7 】等通過原子力顯微鏡和 接觸角測定的方法，研究了反應(yīng)時間對o t s 分子膜成膜的影 8 第一章文獻綜述 響。結(jié)果表明，反應(yīng)時間在2 m i n 內(nèi)，膜層表面接觸角迅速提 高到9 8 。，1 5 m i n 后基本穩(wěn)定在10 5 。 有機硅烷類自組裝成膜過程中因為有低聚物的生成，從而 限制了硅烷分子的流動性。因此，此類自組裝膜一般要比其它 類自組裝膜的有序性差得多。另外，由于有機硅烷類自組裝成 膜的質(zhì)量對反應(yīng)條件非常敏感，因此其重現(xiàn)性并不是很好，細 微的反應(yīng)條件變化可能導(dǎo)致質(zhì)量相差很大的自組裝分子膜。但 是該類自組裝膜中有機硅烷分子與基底以共價鍵的形式結(jié)合 在一起，分子鏈之間也相互聚合成鍵，因此膜層結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定， 能抵抗較強的外界應(yīng)力或侵蝕，且具有良好的熱穩(wěn)定性 5 8 - 5 9 】。 所以該類自組裝分子膜仍然是表面改性和表面功能化的理想 基底。 ( 3 ) 烷基硫醇類自組裝單層膜 烷基硫醇類在過渡金屬基底上的自組裝單層膜是目前研 究最多的白組裝分子膜體系之一1 6 0 - 6 5 】。該類白組裝體系的驅(qū)動 力是成膜分子可以與金屬基底之間形成很強的共價鍵，因而形 成的自組裝膜具有很好的穩(wěn)定性【6 6 】。早在19 4 6 年，z i s m a n 就 發(fā)現(xiàn)，通過吸附的作用，可以在潔凈的金屬表面制備單分子層。 19 8 3 年，n u z z o l 3 4 】等在金基底上制得了二正烷二硫醚的自組裝 膜，自此以后，硫醇金基底自組裝膜才真正引起研究者的重 視。對于烷基硫醇類自組裝膜的成膜機理，可以看作是s h 氧化加成到金基底上，并放出氫分子，反應(yīng)如下： r s h + a u o n r s a u + a u o n 1 + 1 2 h 2f 烷基硫醇通過a u s 共價鍵，牢固地吸附在金基底之上， 從而形成具有一定取向且高度有序的自組裝單層膜。烷基硫醇 在a u 表面的吸附動力學(xué)研究表明【6 1 】，在稀溶液中，烷基硫醇 的自組裝過程包括兩個階段：1 ) 受擴散控制的l a n g m u i r 吸附 過程，這是一個快過程；2 ) 表面結(jié)晶化的過程，烷基鏈將從 無序狀態(tài)轉(zhuǎn)到有序狀態(tài)，從而形成一個二維晶體的結(jié)構(gòu)，這是 一個慢過程。快過程只需要幾分鐘，當(dāng)其結(jié)束的時候，膜的接 武漢i ：程人學(xué)碩士學(xué)位論文 觸角接近最終值，膜的厚度也達到最終厚度的8 0 9 0 ，而慢過 程則要持續(xù)幾個小時。除了金以外，能夠作為有機硫化物自組 裝膜基底的物質(zhì)還有：銀、銅、鉑、汞、鐵以及納米級別的金 微粒、g a a s 矛 1z n p 微粒等。 ( 4 ) 硅基底上的烷基白組裝單層膜 l i n f o r d 和c h i d s e y 6 7 巧8 】首次報道了烷基鏈能夠通過c s i 鍵鍵合到硅基底上形成剛性自組裝單層膜。他們利用二?；^ 氧化物的末端烯烴與硅基底上的h s i 之間進行一系列的自 由基反應(yīng)，生成烷基白組裝單層膜。 x 射線衍射分析表明，這種體系的自組裝單層膜具有相當(dāng) 多的缺陷，而且這一領(lǐng)域的研究并不多。但是這種直接把有機 物連接到硅表面的能力，表明有機材料和半導(dǎo)體材料之間可以 直接作用。這種自組裝方式為有機材料與硅等半導(dǎo)體材料直接 藕合，提供了一種手段，從而可以在半導(dǎo)體材料表面制備具有 光電性能的有機薄膜，因而在制備有機光電分子器件方面具有 潛在的應(yīng)用前景。 單分子自組裝是十分普遍的現(xiàn)象，除了上述幾種常見的自 組裝單層膜外，隨著研究的逐步深入，將會有更多類型的自組 裝分子膜的出現(xiàn)。表1 1 給出了常見的幾種自組裝分子膜體系 6 9 1o 自組裝多層膜是在自組裝單層膜的基礎(chǔ)上構(gòu)成的。構(gòu)筑白 組裝多層膜的方式主要有以下兩種：( 1 ) 二磷酸化合物多層膜； ( 2 ) 基于化學(xué)吸附的自組裝技術(shù)。 ( 1 ) 二磷酸化合物多層膜 將磷酸中的羥基用烷基鏈取代，則這種含有磷酸基團的烷 基化合物在含有磷酸的表面通過四價過渡金屬離子的參與可 以自組裝形成單層膜。如果烷基鏈的兩端均是磷酸時，則可與 四價過渡金屬離子在磷酸鹽修飾的表面形成多層膜。 ( 2 ) 基于化學(xué)吸附的自組裝技術(shù) 這一過程主要包括兩個步驟1 3 0 1 ：( 1 ) 在一定的基底上化學(xué) 1 0 第一章文獻綜述 吸附一層單層膜；( 2 ) 將單層膜的端基活化，使其能夠再次吸 附下一層成膜有機分子。反復(fù)重復(fù)這兩個步驟，就可以制備多 層膜。由于層間是以化學(xué)鍵結(jié)合的，所以得到的多層膜具有很 好的穩(wěn)定性和有序性。 表1 1 常見的自組裝分子膜體系 t a b l e1 1c o m m o ns y s t e m so fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 基底自組裝分子鍵合形式 a u r s h ，a r s h ( 硫醇) r s a u a u r s s r ( 5 嘆硫醇) r s a u a 1 1 r s r ( 硫醇) r s a u a ur s 0 2 h r s 0 2 一a u a u r 3 pr 3 p a u a g r s h ，a r s h r s - a g c ur s h ，a r s hr s c u p d r s h ，a r s h r s p d ptr n cr n c p t g a a sr s hr s g a a s i n pr s h r s i n p s i 0 2 ，玻璃r s i c l 3 ，r s i ( o r ) 3- s i o - s i 0 2 s i s i h ( r c o o ) 2 r s i s i s i hr c h = c h 2 r c h 2 c h 2 s i s i s i h r l i ，r m g x r s i 金屬氧化物r c o o hr c 0 0 m 0 n 金屬氧化物r c o n h o hr c o n h o h m 0 n 1 3 3 自組裝膜的應(yīng)用與前景 武漢丁程大學(xué)碩十學(xué)位論文 ( 1 ) 制備無機薄膜材料 通過白組裝技術(shù)與化學(xué)液相沉積技術(shù)相結(jié)合，可以在基底 的自組裝膜上制備多種無機薄膜材料。t u r g e n m a n t 7 o 】等利用端 基為苯基的三氯硅烷自組裝單層膜為模板，通過液相沉積法， 制備了具有高度一致取向性的z n o 薄膜。 ( 2 ) 表面改性技術(shù) 自組裝膜的成膜過程中，不受基底表面形狀的影響，而且 可以在基底上形成排列致密的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當(dāng)端基功能團為疏水 的基團時，如烷基，利用自組裝技術(shù)可以將金屬表面與外界或 溶液中的水分或其它腐蝕性溶液有效地隔絕開，是一種非常有 前景的金屬表面防護方法，是最具潛力替代傳統(tǒng)磷化及鉻酸鈍 化的金屬表面預(yù)處理方法1 7 1 - 7 2 1 。而在金屬基底上組裝上一層組 裝膜后，并不會干擾光的傳播，所以對金屬基體的外觀并不造 成影響。因此，也可以將白組裝膜應(yīng)用于a u 和a g 等貴金屬 的保護【7 3 1 。 ( 3 ) 基底表面的圖案化 通過選擇不同的功能端基，可以構(gòu)筑表面不同化學(xué)性質(zhì)的 自組裝膜，已經(jīng)在表面改性和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計領(lǐng)域得到了廣泛地 應(yīng)用。利用“白上而下”和“自下而上”相結(jié)合的方法，可以 在基底上利用不同端基的不同物理化學(xué)性質(zhì)，構(gòu)筑圖案化自組 裝膜。這些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)圖案化的表面不但為研究者定性和定量 地研究潤濕和去濕現(xiàn)象提供了理想的模型表面，而且也為研究 者提供了一種有效地來控制這些現(xiàn)象的手段，實現(xiàn)了其它方法 難以實現(xiàn)的液體材料微結(jié)構(gòu)的有序化，從而為發(fā)展新型的微液 流系統(tǒng)，微反應(yīng)器，以及液體芯片奠定了基礎(chǔ)【74 1 。l u 7 5 】等研 究發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)沉積的方法，選擇性地將z n s 沉積在以 一c o o h 和c h 3 交替排列的圖案化基底上，從而構(gòu)筑了納米尺 度的“花壇”。 ( 4 ) 生物醫(yī)用材料中的應(yīng)用 白組裝膜因其在常溫下的高度有序性和高穩(wěn)定性，而且具 1 2 第一章文獻綜述 有納米尺度的結(jié)構(gòu)和界面效應(yīng)，是一種與生物薄膜相類似，同 時又能固定有機或無機生物分子的薄膜結(jié)構(gòu)。通過對末端功能 基團的設(shè)計，可以將各種功能基、多肽、蛋白質(zhì)和生物分子精 確地固定在膜層表面【76 1 。而被固定的生物分子( 如核酸、抗體、 酶等) 形成了具有高度選擇識別性和生物活性的生物傳感器 7 7 1 o 金基底上的烷基硫醇類自組裝單層膜，在研究生物傳感器 和生物芯片領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用i t s - s o | 。利用含寡氧化乙烯橋連 生物配體的烷基硫醇吸附到金表面形成的單分子層，并結(jié)合表 面等離子體共振技術(shù)，可以構(gòu)建一個研究蛋白質(zhì)在表面識別的 理想平臺【8 1 1 。 ( 5 ) 在納米材料制備中的應(yīng)用 圖1 4 是由美國世界技術(shù)評估中心提供的納米科技組織 圖【3 1 1 ，由圖中可以看出，分子自組裝技術(shù)是構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)和納 米功能器件的基礎(chǔ)。迄今為止，納米材料科學(xué)的發(fā)展歷程可以 分兩個階段：第一階段為納米材料的制備和性質(zhì)研究，這是納 米科技高度發(fā)展的基礎(chǔ)；第二階段就是制備或組裝納米結(jié)構(gòu)材 料或器件。而納米結(jié)構(gòu)薄膜是納米材料第二階段發(fā)展的一個重 要分支。在限定的基底上用納米結(jié)構(gòu)組裝得到納米結(jié)構(gòu)薄膜或 直接在基底上構(gòu)筑具有獨特結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)【42 1 ，研究其在電子 醫(yī)療環(huán)境信息等領(lǐng)域的應(yīng)用。通過自組裝的方法形成的納米微 粒薄膜傾向于2 d 結(jié)構(gòu)薄膜，因為納米微粒很小，精確的定位 是電子信息工業(yè)首要解決的問題。2 d 有序納米結(jié)構(gòu)薄膜表面 的粒子分布具有周期性，比較易于單獨定位任何一個粒子，是 未來芯片生產(chǎn)的主導(dǎo)材料。2 d 有序納米結(jié)構(gòu)薄膜的發(fā)展是納 米電子學(xué)實驗室走向工業(yè)生產(chǎn)的先決條件。而3 d 納米結(jié)構(gòu)薄 膜材料在磁存儲，催化，光通訊以及3 d 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方面， 依然是十分重要的材料。 武漢一【：程人學(xué)碩士學(xué)位論文 | 分散與包覆l | 高比表面積il 功能納米器件i| 強化材料 l r 1 廣_ 1 廣1 廣一 1 。一1 。j 1 _ j 1 。_ j 圖1 4 納米結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)組織圖 f i g1 4c h a r to fn a n o s t r u c t u r es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo r g a n i z a t i o n 雖然白組裝單層膜是組織有序的單分子層，但仍然會存在 缺陷。通過s t m 分析表明，針孔缺陷的平均直徑在l 5n m 之間。將針孔作為微電極陣列，可以用于多種電化學(xué)分析研究 中，如背景的扣除，電子傳遞媒體的研究，特別是可廣泛地應(yīng) 用于快速電極反應(yīng)動力學(xué)的研究中。左衛(wèi)霞【8 2 】等利用金十八 硫醇成膜電極作為電化學(xué)沉積模板，在一定的電位下，采用計 時電流法制備了粒徑在lo o n m 左右的銅納米粒子。 1 3 4 自組裝膜的表征 ( 1 ) 接觸角檢測 接觸角檢測( c o n t a c ta n g l eg o n i o m e t r y ，c a g ) 是一種檢測 表征自組裝膜表面親疏水性的有效方法【8 3 】。接觸角檢測中，通 過測量滴在膜層表面的水滴( 或其它液體) 與膜層所構(gòu)成的接 觸角，來判斷膜層表面功能基團的親疏水性。自組裝膜是在固 體基底上化學(xué)吸附一層有機薄膜，其有序度和致密度都會影響 1 4 第一章文獻綜述 基底的潤濕性。液體在組裝了一層分子膜的基底上的鋪展程 度，只取決