（材料學(xué)專業(yè)論文）bi2o3y2o3zro2系氣敏陶瓷材料制備與性能研究.pdf

山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 y s z 固體電解質(zhì)材料具有較高的氧離子導(dǎo)電性、良好的機械性能、優(yōu)秀的 耐氧化和耐腐蝕性以及不與電極材料反應(yīng)等優(yōu)點而成為制作氧傳感器以及高溫 固體燃料電池電解質(zhì)等的主要材料，因此該材料的成型研究以及摻雜改性研究已 成為材料研究領(lǐng)域的熱點。該課題主要通過對不同含量組成氧化鉍摻雜y s z 固 體電解質(zhì)電學(xué)性能以及微觀組成以及結(jié)構(gòu)的分析，找到一種氧離子導(dǎo)電性能較高 且工作溫度較低的材料，為進(jìn)一步深入研究b i y - z r 系材料的制備以及材料的摻 雜改性提出具有應(yīng)用價值的實驗依據(jù)，促進(jìn)氣敏陶瓷的應(yīng)用研究發(fā)展。 本文以3 m 0 1 y 2 0 3 摻雜z r 0 2 粉體材料( 3 y s z ) 為基體，添加不同含量的 b i 2 0 3 ，利用凝膠注模技術(shù)制備料漿和濕坯，并探討了z e t a 電位、p h 值、分散劑 含量以及固相含量等對制備高濃度低粘度陶瓷料漿的影響關(guān)系，以期制備出高固 相含量低粘度的適宜于凝膠注模成型的料漿。試驗發(fā)現(xiàn)，分散劑的加入和p h 值 的變化都會明顯的改變漿料的z e t a 電位，其通過靜電穩(wěn)定機理實現(xiàn)粉體的穩(wěn)定 分散；同時分散劑的引入使顆粒表面附著上高分子聚合物，起到了空間位阻穩(wěn)定 作用。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)節(jié)預(yù)混液p h 值在1 0 附近，且加入的分散劑d a 含量( 與 粉體質(zhì)量百分比) 為1 6 w t 時，可以制備出固相含量為5 3 的符合凝膠注模成 型工藝的料漿。由于凝膠注模成型中的有機物含量較少，排膠過程可與燒結(jié)過程 同時進(jìn)行，但是考慮到b i 2 0 3 的相變以及其在高溫下的揮發(fā)，升溫速率仍需要嚴(yán) 格控制，且燒結(jié)溫度應(yīng)控制在1 0 0 0 以內(nèi)。 b i 2 0 3 由于其熔點低，不僅可以作為一種燒結(jié)助劑，使y s z 在較低溫度下燒 成，同時由于其低溫下的高氧離子導(dǎo)電性，b i 2 0 3 的摻雜也可以大幅的提高y s z 材料的氧離子導(dǎo)電性。本文通過摻雜不同量的b i 2 0 3 研究了其對材料整體的電導(dǎo) 性的影響以及對材料的相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，b i 2 0 3 可與z r 0 2 固溶，產(chǎn)生氧空位，從而提高電導(dǎo)率；過量的b i 2 0 3 摻雜可以形成高導(dǎo)電率相 6 b i 2 0 3 ，亦可以提高材料的電導(dǎo)率；b i 2 0 3 的摻雜，使得m z r 0 2 相析出，分析 認(rèn)為是y 2 0 3 部分固溶到b i 2 0 3 中去形成6 - b i 2 0 3 ，使得z r 0 2 轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵?其確切的形成機理還正在研究當(dāng)中，而這種單斜相的析出對材料的力學(xué)性能和抗 熱震性能起到了負(fù)面的影響。 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 燒結(jié)制度的選擇也影響b i 2 0 3 3 y s z 的電學(xué)性能以及材料的成分相和微觀結(jié) 構(gòu)。試驗發(fā)現(xiàn)，在b i 2 0 3 添加量為3 m 0 1 時，采用隨爐冷卻方式得不到b i 2 0 3 相， 僅當(dāng)采用空氣驟冷冷卻方式時，有少量的b i 2 0 3 相存在；而當(dāng)添加量大于5 m 0 1 時，無論采用何種冷卻方式均可得到b i 2 0 3 相，因此推斷b i 2 0 3 在3 y s z 中的固 溶度為3 m 0 1 5 m 0 1 之間；隨著燒結(jié)時間的增長，晶粒長大也較為明顯。 關(guān)鍵詞：y s z ；b i 2 0 3 ；凝膠注模成型；燒結(jié)制度；電學(xué)性能 i l 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t 1 1 愴y s zs o l i de l e c t r o l y t eh a sb e e nt h ep r e f e r r e dm a t e r i a lo fo x y g e ns e n s o r sa n d f u e lb a t t e r yb e c a u s eo fi t sv i r t u e s ，s u c h 嬲e x c e l l e n to x y g e ni o nc o n d u c t i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , o x i d a t i o n - r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o n - r e s i s t a n c e ，n or e a c t i n g 麗t l l e l e c t r o d em a t e r i a l sa n ds oo n s o ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e sf o c u so nt h es t u d yo n m o l d i n ga n dd o p a n tr e s e a r c ho ft h i sm a t e r i a l w ef o c u s e do nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a n dt h em i c r o s t r u c t u r ec o m p o s i t i o no fy s zw i t l ld i f f e r e n ta m o u n to fb i 2 0 3 ，s u t h r o u g ht h es d u d yo nt h ef a b r i c a t i o na n dt h ed o p a n tr e s e a r c ho fb i - y - z rm a t e r i a l s ，w e c a ns u p p o r tv a l u a b l ed a t af o ra p p l i c a t i o no fo x y g e ns e n s e dc e r a m i cm a t e r i a l i nt h i sw o r k , b i 2 0 3 硒a d d i t i v e sw a sa d d e di n t o3 m 0 1 y s z ，m a d et h es l u r r ya n d t h e g r e e n b o d yt h r o u g ht h eg e l - c a s t i n gt e c h n i q u e d i s s c n s s e dt h ei m p a c t o f z e t a - p o t e n t i a l ，p h ，t h ea m o u n to fd i s p e r s a n t ，a n ds o l i dl o a d i n go ft h es l u r r yo n p r e p a r i n gt h ec e r a m i cs l u r r y 、析t l ll o wv i s c o s i t ya n dh i g hs o l i dl o a d i n g d u r i n gt h e e x p e r i m e n t ，w ef o u n ds o m er e s u l t s 硒f o l l o w i n g ：t h ei n t r o d u c eo ft h ed i s p e r s a n ta n d t h ec h a n g i n go fp hn o to n l yh a v em u c ha f f e c to nt h ez e t a - p o t e n t i a lw h i c hi st h em a i n f a c t o ro fs t a t i cs t a b i l i z a t i o n ，b u ta l s om a k et h ep o l y m e ra d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h e c e r a m i cp a r t i c a l s ，t h e r e f o r eo p e r a t et h es t e r i ce f f e c t w ef i x e dt h es u i t a b l ea m o u n to f d i s p e r s a n ta s1 6 w t a n dt h ep ha s10 ，m a d eo u tt h es o l i dc o n t e n t 弱5 3 v 0 1 s l u r r i e s s u i t a b l ef o rg e l c a s t i n g b e c a u s eo ft h el o wa m o u n to fo r g a n i cc o m p o u n d s ，t h e d e g r e a s i n ga n ds i n t e r i n gp r o c e s sc a np r o c e e da tt h es a m et i m e h o w e v e r , c o n s i d e rt h e p h a s et r a n s i t i o na n dv o l a t i l i z a t i o no fb i 2 0 3 ，t h eh e a t i n gr a t es h o u l db ec o n t r o l l e d s t r i c t l y , a n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r es h o u l db eu n d e ri0 0 0 。c b i 2 0 3 勰as i n t e r i n ga s s i s t a n t , c a nd e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fy s z b e c a u s eo fi t sl o wm e l t i n gp o i n t ；m e a n w h i l e ，b i 2 0 3e x h i b i t sh i g ho x y g e ni o n c o n d u c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ，w h i c hi m p r o v e st h eo x y g e ni o nc o n d u c t i v i t yo fy s z l a r g e l y t h i se x p e r i m e n ta d o p t sd i f f e r e n td o p i n go fb i 2 0 3a n ds t u d i e sc o n d u c t i v i t y , c o m p o s e dp h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l s w ef o u n d ：t h es o l u t i o nb e t w e e n i i i 山東人學(xué)碩r j 二學(xué)位論文 b i 2 0 3a n dz r 0 2p r o d u c e so x y g e nv a c a n c y , r e s u l t i n gi nah i g h e rc o n d u c t i v i t y ；t h e d o p i n go fe x c e s s i v eb i 2 0 3f o r m s8 - b i 2 0 3 ，w h i c he x h i b i th i g hc o n d u c t i v i t y , c a na l s o i m p r o v e st h ec o n d u c t i v i t yo fy s z ；t h ed o p i n go fb i 2 0 3c a u s e st h ep r e c i p i t a t i o no f m - z r 0 2 ，m a i n l yb e c a u s eo ft h ey 2 0 3d o p i n gi n t ot h eb i 2 0 3 ，s o t h e6 - b i 2 0 3 a p p e a r e d ，a n da l s ot h a t sw h y t h ep r e c i p i t a t i o no fm - z r 0 2 ，b u tt h ec e r t a i nm e c h a n i s m i ss t i l li ns t u d y i n g w h i l e ，t h ep r e c i p i t a t i o no fm - z r 0 2a l s o d e t e r i o r a t e dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h et h e r m a lr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e s t h ec h o i c eo fs i n t e r i n gs c h e d u l ea l s oa f f e c t e de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e s ，c o m p o s e d p h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fb i 2 0 3 - 3 y s z t h ee x p e r i m e n te x h i b i t st h a tw h e nt h e d o p i n go fb i 2 0 3i s3 m 0 1 ，w eh a v en ob i 2 0 3b yf u r n a c ec o o l i n g ；o n l ya d o p tc o o l i n g i na i r , c a nw ef i n dal i t t l ea m o u n to fb i 2 0 3 ；w h e nt h ed o p i n go fb i 2 0 3i s5 m 0 1 ，w e c a nf i n db i 2 0 3p h a s eb ya n yc o o l i n gm o d e s t h i sm e a n st h es o l u b i l i t yl i m i to fb i 2 0 3 i n3 y s zi sb e t w e e n3 m 0 1 a n d5 m o i ；t h eg r a i ns i z eg r o w sa p p a r e n t l yw i t ht h e i n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt i m e k e yw o r d s ：y s z ；b i 2 0 3 ；g e l c a s t i n g ；s i n t e r i n gs c h e d u l e ；e l e c t r i c a lp r o p e r t y 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨 立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不 包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研 究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明 的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：縋f 芻 日期：絲縫魚孑- 7 臼 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解山東大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué) 校保留或向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論 文被查閱和借閱；本人授權(quán)山東大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分 內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段 保存論文和匯編本學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：名逝導(dǎo)師簽名： 咖 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 研究背景 第一章緒論 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們所使用和接觸的氣體越來越多，因此要求對 這些氣體的成分進(jìn)行分析，檢測及報警的領(lǐng)域也日益擴大，尤其是易燃，易爆， 有毒氣體，不僅直接與人們的生命財產(chǎn)有關(guān)，而且正危及到人類所生存的大氣環(huán) 境，所以必須對這些氣體進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)測，避免火災(zāi)，爆炸及大氣污染等事故的發(fā) 生【l 】。大氣污染現(xiàn)在越來越嚴(yán)重，造成大氣污染的原因有很多，其中包括汽車的 排氣污染。汽車發(fā)動機排入大氣中的有害成分主要有：氮氧化合物n o x ( 為n o 和 n 0 2 的統(tǒng)稱) ，各種碳?xì)浠衔飄 c ，一氧化碳c o 以及二氧化硫、甲醛、鉛化合 物。其中h c 和n o x 一排入大氣中，在陽光的照射下就會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生 成n 0 2 ( z 氧化氮) 、0 3 ( 臭氧) 、醛類和p a n 類等的氧化劑。這些物質(zhì)進(jìn)一步分解 和聚合，形成光化學(xué)煙霧。由于光化學(xué)煙霧會刺激動物的粘膜，使植物枯死，故 作為誘發(fā)光化學(xué)煙霧的h c 和n o x ，受到排氣法規(guī)的嚴(yán)格限制。隨著人類社會的 發(fā)展，汽車的數(shù)量不斷增加，發(fā)動機的有害排放物也將繼續(xù)增加。因此重視研究 發(fā)動機污染的控制方法和裝置，對于改善整個世界的大氣環(huán)境有著重要的現(xiàn)實意 義1 2 , 3 1 。電子控制燃油噴射裝置的最大特點是，既可獲得最大功率，又可最大限 度地節(jié)油和凈化排氣，是節(jié)約能源，降低排污的有效措施之一。電力、化工、冶 金等行業(yè)中對鍋爐燃燒狀況的控制，也是通過測量煙道中排放氣的氧含量來調(diào)整 各種控制參數(shù)以保持最佳的空燃比，目前，氧含量測量的主要手段也是采用氧傳 感器。該類氣敏陶瓷材料對氧氣具有敏感性，因此可以用作測量汽車尾氣、煙道 氣體中含氧量的氣敏材料。氣敏陶瓷材料的發(fā)展及其導(dǎo)電機理逐漸成為人們關(guān)心 的熱點。正是由于z r 0 2 固體電解質(zhì)陶瓷具有較高的氧離子導(dǎo)電性，良好的機械 性能，優(yōu)秀的耐氧化性和耐腐蝕性1 4 1 以及不與電極材料反應(yīng)【5 】等優(yōu)點，使其成為 制作氧傳感器，固體燃料電池等的主要材料。 山東大學(xué)碩：仁學(xué)位論文 1 2 氧化鋯的結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)電機理 純氧化鋯粉體為白色粉末，密度在5 6 8 9 c m 3 - 6 2 7 c m 3 之間，熔點為2 7 1 5 。c ， 在不同溫度下存在三種晶型，分別為單斜相( m ) 、四方相( t ) 以及立方相( c ) ， 它們之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系如下： 1 1 7 0 2 3 7 0 c2 7 1 5 m - z r 0 2 石= = = 王t - z r 0 2 ；二= = 三c - z r 0 2 ；= = = 三l - z r 0 2 z r 0 2 四方相與單斜相之間的轉(zhuǎn)變是馬氏體相變，在相變過程中伴隨有體積 效應(yīng)和剪切應(yīng)變，因此純z r 0 2 制品在生產(chǎn)冷卻過程中會發(fā)生四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡?相的體積膨脹，從而產(chǎn)生裂紋，甚至碎裂。但是，當(dāng)加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑如y 2 0 3 、 c a o 、m g o 、c e 0 2 等時，可以形成固溶體，使高溫穩(wěn)定的t - z r 0 2 和c z r 0 2 能夠 以亞穩(wěn)態(tài)保持到室溫狀態(tài)下。 氧化鋯陶瓷的導(dǎo)電機理是由于z r 4 + 與添加元素( 如y 3 + 、c a 2 + 、m g ”、c e 4 + 等) 的離子半徑和原子價數(shù)的差異，產(chǎn)生過剩負(fù)電荷，為了保持材料整體的電中 性，在晶體點陣中引入帶正電的氧離子空位，其氧空位問隙補償公式如式1 1 所 示： m 2 仍j 絲b 2 屹+ + 3 ( 1 - 1 ) 分布在鋯離子周圍的空位降低了局部氧氧之間的排斥力，使配位層產(chǎn)生較大的畸 變，從而促進(jìn)室溫四方或立方相的穩(wěn)定6 1 。同時，摻雜使氧化鋯晶格中產(chǎn)生大量 的氧空位，這些氧空位作為載流子在不同氧分壓或外電場作用下發(fā)生定向移動， 產(chǎn)生電勢或電流。 穩(wěn)定的z r 0 2 的缺陷結(jié)構(gòu)和缺陷濃度主要是由添加劑的量決定的，而與溫度 無關(guān)，由于穩(wěn)定劑的加入，z r 0 2 固溶體的缺陷濃度c 會大大增加，此時，由于 熱激發(fā)，所產(chǎn)生的電子電導(dǎo)在1 2 0 0 c 以下可以忽略不計，因此，在z r 0 2 固溶體 中，總的電導(dǎo)率仃丁主要是由氧離子的電導(dǎo)率仃，組成，即可表示為： 聽= 仃f = g q i l a i ( 1 - 2 ) 其中，g f 為氧離子電量，j l l f 為氧離子遷移率。若z r 0 2 中氧空位的遷移運動可由 一個激活過程來描述，那么遷移率為： 2 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 l z i = r ( q k t ) a 號r o e x p ( - a g mf k t 、。 ( 1 - 3 ) 其中，7 是幾何因子，) ，o 是氧空位的嘗試頻率，甌是躍遷的g i b b s 自由能，a o 是躍遷距離。 又：a g m = 釁m 一丁蛾代入式( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 中，得： 聽= b ” 坊 e x p ( - 蠅，i r r ) ( 1 - 4 ) 其中，b 。是一個與材料有關(guān)的常數(shù)，【】為氧空位濃度。由此可以看出，缺陷 濃度決定了電導(dǎo)率的大小。 1 3 氧化鉍的結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)電機理 b i 2 0 3 材料具有優(yōu)越的光、電、磁性能，在高科技領(lǐng)域中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。 純的b i 2 0 3 材料有四種晶型：a 、p 、丫和6 相，其中單斜相( a b i 2 0 3 ) 在室溫下 穩(wěn)定，升溫到7 3 0 ( 2 轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎较? 6 b i 2 0 3 ) ，在冷卻過程中有四方相( p ) 和底心立方( y ) 兩種亞穩(wěn)相。純b i 2 0 3 相轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D1 1 所示。 圖1 1 純氧化鉍的相變陰 f i g 1 1p h a s et r a n s i t i o no f b i s m u t ho x i d e h a r w i g 等 8 1 系統(tǒng)研究了b i 2 0 3 的相變、結(jié)構(gòu)參數(shù)及其導(dǎo)電性，研究表明：a 相 以p 型空穴導(dǎo)電為主；丫相和d 相以氧離子導(dǎo)電為主；6 相以氧離子導(dǎo)電為主，其結(jié) 3 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 構(gòu)為面心立方陰離子缺陷螢石結(jié)構(gòu)，具有高度無序性( q 6 相變所產(chǎn)生的熱效應(yīng)幾 乎是熔化熱的3 倍) ，且具有2 5 的本征氧缺陷。氧缺陷是無序的，氧離子統(tǒng)計地 分布于氧亞晶格上，同時，b i 3 + 結(jié)構(gòu)中6 s 2 孤對電子的存在導(dǎo)致了陽離子網(wǎng)絡(luò)的強 極化能力，使氧離子通道瓶頸增大，因此離子電導(dǎo)率非常高，是目前所有氧離子 導(dǎo)體中在可比較的溫度下電導(dǎo)率最高的。 不同相的氧化鉍電導(dǎo)率參數(shù)如表1 1 所示【9 1 ，其中6 b i 2 0 3 具有立方螢石礦型 結(jié)構(gòu)，其晶格中有1 4 的氧離子位置是空缺的，因此具有非常高的氧離子導(dǎo)電性 能，在7 0 0 ( 2 時，氧離子的電導(dǎo)率就高達(dá)1 s c m ，這在目前所有純氧離子導(dǎo)體中 是最高的，其在相同溫度下的導(dǎo)電率比現(xiàn)有的鋯系電解質(zhì)材料高1 2 個數(shù)量級 。然而，6 b i 2 0 3 這種高導(dǎo)電率相只能在較窄的溫度范圍內(nèi)存在( 7 3 0 c 8 2 5 。c ) ， 并且在0 【和6 晶型的相互轉(zhuǎn)變中伴隨著較大的體積變化，易引起材料內(nèi)部產(chǎn)生微 裂紋，從而使材料的各方面性能惡化。另一方面，有研究結(jié)果表明【1 1 彤】，在b i 2 0 3 中摻雜部分二價、三價、五價的金屬氧化物可使6 b i 2 0 3 穩(wěn)定到室溫，但這也同 時降低了材料的氧離子電導(dǎo)率【1 6 1 。 表1 1b i 2 0 3 相的電導(dǎo)率參數(shù)【9 1 t a b l ei 1t h ec o n d u c t i v i t yo fb i 2 0 3 1 4 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 1 4 1 氧化鋯固體電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀 為了穩(wěn)定氧化鋯的結(jié)構(gòu)與性能，人們進(jìn)行了廣泛的探討和研究。研究普遍認(rèn) 為：摻雜c a o ，y 2 0 3 等低價氧化物，可以將氧化鋯的高溫結(jié)構(gòu)相保留到室溫。對 氧化鋯和各種氧化物穩(wěn)定齊u ( c a o ，y 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，y b 2 0 3 ，s c 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，g d 2 0 3 ，c e 0 2 ) 4 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 形成的二元固溶體進(jìn)行了許多的研究f l t , i s l ，研究發(fā)現(xiàn)，z r 0 2 s c 2 0 3 系統(tǒng)的電導(dǎo)率 在所有研究過的二元系z r 0 2 基固體電解質(zhì)中最高【1 9 1 ，其摻雜量為1 0 m 0 1 ，在 l o o o 時的電導(dǎo)率為0 2 5 s c m ，但是，其機械強度差，價格昂貴，且其電導(dǎo)率隨 使用時間的延長而降低。因此，基于價格和穩(wěn)定性等因素的考慮，氧化釔穩(wěn)定氧 化鋯( y s z ) 是氧化鋯固體電解質(zhì)中研究的最多，應(yīng)用最廣最成功的體系。y 2 0 3 穩(wěn)定z r 0 2 ，不僅具有較強的導(dǎo)電性，而且立方相存在的范圍較寬，國內(nèi)外通常采 用v 2 0 3 穩(wěn)定z r 0 2 在添加y 2 0 3 的過程中y 3 + 替代了z ，并且每兩個y 3 + 的引入將產(chǎn) 生一個氧空位【2 0 1 。但是，y 2 0 3 摻雜全穩(wěn)定z 1 0 2 材料其機械性能差，容易在制備 及工作過程中產(chǎn)生裂紋【2 l 】。部分穩(wěn)定z r 0 2 材料機械性能較好，四方相z r 0 2 的引 入?yún)s會嚴(yán)重降低z r 0 2 材料的導(dǎo)電率。并且，s a t o 等人1 2 2 在19 8 5 年還發(fā)現(xiàn)用y 2 0 3 穩(wěn)定的p s z 和t z p 中存在嚴(yán)重的時效現(xiàn)象，他們認(rèn)為原因是四方相向單斜相轉(zhuǎn)變 中存在著等溫擴展過程。 c a o 和m g o 作為穩(wěn)定劑研究得較早，并且其價格低，占了很大的優(yōu)勢。但 c a o 穩(wěn)定的z r 0 2 在1 2 0 0 c 熱力學(xué)不穩(wěn)定，且它的導(dǎo)電性低【2 3 1 。用m g o 穩(wěn)定的 z r 0 2 ，當(dāng)它冷卻至1 4 0 0 c 以下時，會重新分解為四方相z r 0 2 和m g o ，繼續(xù)冷卻 至9 0 0 c 時，分解出來的z r 0 2 會進(jìn)一步向單斜相z r 0 2 轉(zhuǎn)變，所以用m g o 穩(wěn)定 的z r 0 2 ，不能在9 0 0 - 1 4 0 0 ( 2 之間長時間加熱，否則會失去穩(wěn)定作用。 a 1 2 0 3 作為一種燒結(jié)助劑，很早就被用到z 喲2 的摻雜中，但是a 1 2 0 3 在z r 0 2 的溶解度很低，只有不超過0 5 m 0 1 的a 1 2 0 3 能溶入z r 0 2 基體晶格中，其余的a 1 2 0 3 則偏析于晶界。g u ox i n l 2 4 】通過交流復(fù)阻抗技術(shù)、t e m 及e p m a 等手段，分析了 偏析于z r 0 2 晶界的砧2 0 3 對z r 0 2 導(dǎo)電性的影響。實驗表明：當(dāng)a 1 2 0 3 的摻雜量低于 固溶極限時，隨摻雜量的增加，晶粒電導(dǎo)率略微下降，而晶界快速下降；當(dāng)超過 了固溶極限后，晶粒電導(dǎo)率繼續(xù)下降，晶界反而有相當(dāng)?shù)奶岣?；?dāng)a 1 2 0 3 的摻雜 量大于5 w t 時，晶粒和晶界電導(dǎo)率都降低。a 1 2 0 3 對晶界的電導(dǎo)率起著兩種相反 的作用：a 1 2 0 3 固溶進(jìn)入晶界時，增加了晶界的勢壘，降低了電導(dǎo)率；a 1 2 0 3 對雜 質(zhì)相的清除作用又提高了晶界的電導(dǎo)率。另外，謝濤和黃英才等f 2 5 ，2 6 】對a 1 2 0 3 和 z n o 摻雜8 y s z 材料性能的研究表明：一方面它能清除晶界上的s i 0 2 等雜質(zhì)，提 高晶界電導(dǎo)，另一方面a l 和z n 的偏析使晶界空間電荷層的自由氧離子空穴濃度 下降，對晶界電導(dǎo)不利；摻雜劑a 1 2 0 3 為2 w t 和z n o 為0 5 w t 時電導(dǎo)率最高。 5 山東人學(xué)碩上學(xué)位論文 1 4 2 氧化鉍固體電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀 在目前研究的幾種電解質(zhì)材料中，b i 2 0 3 基電解質(zhì)材料是電導(dǎo)率最高的氧離 子導(dǎo)體。在5 0 0 時離子電導(dǎo)可達(dá)到1 0 之s - c m ，且它合成溫度低，易于燒結(jié)成 致密陶瓷，對減小電池內(nèi)阻和制作燃料電池十分有利。雖然b i 2 0 3 基電解質(zhì)材料 具有很高的氧離子電導(dǎo)率，但是螢石結(jié)構(gòu)的6 b i 2 0 3 只能在很窄的溫度范圍內(nèi)存 在( 7 3 0 8 5 0 ) 且低溫時由0 【相- 6 相的相變會產(chǎn)生巨大的體積變化，導(dǎo)致材 料的斷裂和性能的嚴(yán)重惡化。同時b i 2 0 3 基電解質(zhì)在低氧分壓下極易還原成金屬 b i ，從而限制了b i 2 0 3 基材料在s o f c 中的應(yīng)用【2 7 】。 為了拓寬b i 2 0 3 基材料的使用溫度，采用對其摻雜的方法來獲得穩(wěn)定的 6 b i 2 0 3 ，t a k a h a s h i 及其合作者對b i 2 0 3 材料的穩(wěn)定性、缺陷結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電性作 了全面的研究。結(jié)果表明，在b i 2 0 3 一l n 2 0 3 體系中，穩(wěn)定了6 相，但是降低了其 電導(dǎo)率。y e r k e r k 等研究結(jié)果表明，( b i 2 0 3 ) o 8 ( e r 2 0 3 ) o 2 的電導(dǎo)率在5 0 0 。c 時為 2 3s c m ，1 7 0 0 c 時達(dá)到3 7s c m ，是報到過的具有最高電導(dǎo)的b i 2 0 3 基材料的 3 4 倍，比y s z 高5 0 1 0 0 倍。鑒于b i 2 0 3 基材料極易還原的缺點，可以在b i 2 0 3 電解質(zhì)薄膜外包覆其它材料。何嵐鷹等矧制備了帶有y s z 保護膜的b i 2 0 3 基稀 土固體電解質(zhì)，用其組裝成s o f c ，實驗表明在5 0 0 8 0 0 范圍內(nèi)既具有高的 離子電導(dǎo)率，又有較好的穩(wěn)定性。但是此種方法復(fù)雜，很難使包覆的材料包覆均 勻，實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模很難。從目前研究情況來看，對于b i 2 0 3 基電解質(zhì)材料的研 究還很不充分，為了充分發(fā)揮該材料高離子電導(dǎo)率的特性，還有必要進(jìn)行大量的 研究工作，預(yù)計今后的研究仍是集中在摻雜體系的研究上。 1 4 3 成型工藝的改進(jìn) 氧化鋯氧傳感器作為三元催化系統(tǒng)的核心部件之一，形狀較為復(fù)雜，其成型 質(zhì)量與性能密切相關(guān)。每種成型方式各有其優(yōu)缺點，而在2 0 世紀(jì)9 0 年代初由美國 漲( o a k 鼬d g e ) 國家重點實驗室的j a i l i l e ym a 并1 o m a t e t e o o 等2 9 ，3 0 川最早 提出了利用凝膠注模方法制備陶瓷部件。它將有機高分子化學(xué)單體聚合技術(shù)引入 到陶瓷成型工藝中，即將有機單體及膠聯(lián)劑引入到低粘度( 5 0 v 0 1 ) 懸浮漿料中，在一定溫度條件下澆注至非多孔模具中，經(jīng)催化和引發(fā) 使?jié){料中的有機單體發(fā)生聚合反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致濃懸浮體凝膠 6 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 化，最終產(chǎn)生原位凝固并達(dá)到成型目的。該成型方法的主要優(yōu)點在于有機物含量 低，排膠工藝簡單，坯體結(jié)構(gòu)均勻，強度高，適合成型形狀復(fù)雜【3 2 1 ，以及精密陶 瓷近靜成型【3 3 1 制品。它的這些優(yōu)點非常適合于成型氧傳感器的坯體，有利于大 規(guī)模的生產(chǎn)。表1 2 是幾種常見復(fù)雜形狀成型方法的工藝特性對比。 表1 2 常見復(fù)雜形狀成型方法的工藝特性對比 t a b l e l 2t h ec r a f tc h a r a c t e r i s t i cc o n t r a s to f c o m m o nc o m p l e xs h a p ef o r m i n gm e t h o d s 1 4 3 1 空間分散機理 漿料穩(wěn)定分散的基本理論主要有以下三種解釋：靜電穩(wěn)定機制( 又稱雙電層 穩(wěn)定機制) 、空間位阻穩(wěn)定機制和靜電位阻穩(wěn)定機制。 ( 1 ) 靜電穩(wěn)定理論一d l v o 理論【3 4 , 3 5 】 在1 9 4 0 一1 9 4 8 年，前蘇聯(lián)的d e r j a g u i m ，l a n d a n 與荷蘭的v e r w e y ，o v e r b e e k 分別 提出了憎液膠體穩(wěn)定性的定量理論( d l v o ) ，這一理論認(rèn)為帶電膠粒之間存在 著兩種相互作用力：雙電層重疊時的靜電斥力和粒子之間的長程范德華力。該理 論主要是討論顆粒表面電荷與穩(wěn)定性關(guān)系，在陶瓷料漿分散體系中所用的高分子 物質(zhì)，一般是聚電解質(zhì)，它們吸附在固體顆粒表面，在水介質(zhì)中電離形成雙電層， 并調(diào)節(jié)p h 值，使顆粒表面電荷增加，通過z e t a 電位增加，使顆粒間產(chǎn)生靜電斥力， 實現(xiàn)體系穩(wěn)定。靜電穩(wěn)定機理的示意圖如圖1 2 ( a ) 所示。 ( 2 ) 空間位阻穩(wěn)定理論【3 6 1 但是，一個被d l v o 理論忽略的因素是吸附聚合物層的作用：在有聚合物存 在的水溶液中，起穩(wěn)定作用的主要是顆粒所吸附的聚合物層，而不是擴散層。空 7 山東大學(xué)碩上學(xué)位論文 間位阻理論對此的解釋是：聚合物的錨固基團吸附在固體顆粒表面，其溶劑化鏈 在介質(zhì)中充分伸展，形成位阻層，充當(dāng)穩(wěn)定部分，阻礙顆粒的碰撞聚集和重力沉 降?？臻g位阻穩(wěn)定機理的示意圖如圖1 2 ( b ) 所示。 鼉 攔 鐾。 蚓 罌 j( a )、“， 爪柵 攆譽 圖1 2 穩(wěn)定機理示意圖【3 6 】 ( a ) d l v o 理論( b ) 空間穩(wěn)定機理 f i 9 1 2s c h e m a t i co fd l v o ( a ) a n ds p a c es t a b l em e c h a n i s m ( b ) ( 3 ) 靜電位阻理論【3 7 】 這一理論是指固體顆粒表面吸附一層帶電荷的聚合物分子層，帶電的聚合物 分子層既通過本身的電荷排斥周圍粒子，又通過位阻效應(yīng)來防止布朗運動的粒子 之間的碰撞，產(chǎn)生復(fù)合穩(wěn)定作用。顆粒之間距離較大時，雙電層產(chǎn)生斥力，以靜 電穩(wěn)定機制為主；距離較小時，空間位阻阻礙粒子運動靠近，以空間位阻穩(wěn)定機 制為主。 1 4 3 2 凝膠機理 制備好的陶瓷料漿在添加適量的引發(fā)劑及催化劑后，會發(fā)生凝膠反應(yīng)。丙稀 酰胺的聚合反應(yīng)屬于自由基聚合【3 引，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，其中還伴 隨著鏈轉(zhuǎn)移。自由基是指帶有未配對電子的基團，性質(zhì)非?；顫?，容易獲得或失 去一個電子而成鍵。 丙稀酰胺的聚合反應(yīng)過程可概括如下【3 9 】：引發(fā)劑過硫酸銨在水中分解成過 8 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 硫酸根自由基，自由基碰到烯類單體，像本文的有機單體丙稀酰胺，可以打開兀 鍵，進(jìn)行加成反應(yīng)，形成新的自由基，這是自由基聚合中增長反應(yīng)的基礎(chǔ)。自由 基與烯類單體發(fā)生加成反應(yīng)生成單體自由基，單體自由基又可以與單體發(fā)生加 成，生成鏈自由基，這一反應(yīng)循環(huán)往復(fù)，不斷與單體發(fā)生加成反應(yīng)，鏈也就隨之 增長生成聚丙烯酰胺長鏈聚合物。增長的活性鏈帶有獨電子，當(dāng)兩個鏈自由基相 遇時，獨電子消失而使鏈終止。這樣就完成了單體的聚合反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 使陶瓷顆粒固定在三維網(wǎng)絡(luò)骨架之中，形成具有一定強度和柔韌性的坯體。反應(yīng) 過程如式( 1 5 ) 、( 1 6 ) 以及( 1 7 ) 所示【3 叼： 1 過硫酸銨在t e m e d 催化下分解成過硫酸根自由基： s 2 瞻一2 s 0 4 一 ( 1 5 ) 2 過硫酸自由基氧原子激活a m 單體并形成長鏈： n c h 2 = 叫啼n - e c h 2 一車h c o n h 2c o n h 2 ( i - 6 ) 3 交聯(lián)劑使單體長鏈間連成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)： 增長的活性鏈帶有單獨電子，當(dāng)鏈自由基與交聯(lián)劑雙鍵相遇時，獨電子消 失而使鏈終止，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使陶瓷顆粒固定在三維網(wǎng)絡(luò)骨架之中，形 成具有一定強度和柔韌性的坯體。 c o n h 9 c o n h c h 廠f 岍h - 昕汁啦f h c o n h00c o n h c 0 n h 剮l 曠u n m 2c h 2 抵u 刪航u c h 2 一f n h 2f 篇i 2 l 。 ( 1 7 ) 1 4 4 電極材料的選擇 隨著氧傳感器的老化，固體電解質(zhì)材質(zhì)電阻的變化并不明顯，僅呈現(xiàn)出微 弱的增大趨勢，但是電荷傳遞電阻卻呈現(xiàn)出非常顯著的增大趨勢【蚰】。因此，尋 找新的電極材料，使氧傳感器具有更好的選擇性、靈敏性和抗中毒性能，并能 9 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 夠降低傳感器的使用溫度和擴大監(jiān)測空燃比范圍，這也是研究方向之一【4 1 1 。目 前的研究主要集中在以下三個方面： 1 4 4 1 金屬電極的研究 通常選用多孔鉑膜作為z r 0 2 氣體氧傳感器的電極材料，但是鉑的成本相對 較高，在含磷、硫、鉛蒸氣和低溫下的含c o 氣體中使用，形成電極中毒，鉑與 有機蒸氣反應(yīng)，在鉑表面形成有機膜導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，或吸附含碳?xì)怏w，使 機械性能降低。而通常認(rèn)為性能較低的銀電極，經(jīng)過在a g z r 0 2 電極系統(tǒng)中通較 大的直流電壓，使電解質(zhì)表層發(fā)生了部分還原，就可使銀電極活性大大提高， 其電化學(xué)過電位甚至可能小于鉑電極m 2 1 。 1 4 4 2 金屬氧化物電極的研究 目前流行的陰極材料是具有電子、氧離子的混合導(dǎo)體特性的鈣鈦固體氧化 物l a 。卜x ，s r x m 0 3 ( m ：c o ，m n ，f e ) 系列材料，其電極反應(yīng)位是氣體電極二相界面， 大大拓寬了電極反應(yīng)區(qū)域從而降低電化學(xué)極化趨勢，實驗證明【4 3 1 ，l a o 5 s t 0 5 m 0 3 陰極可成功應(yīng)用于工作溫度低于8 0 0 下的z r 0 2 電壓型氧傳感器。r u 0 2 【4 4 1 、i r o 、 i n 2 0 3 及w 0 3 【4 5 1 等氧化物電極近年來也研究較多。 1 4 4 3 金屬一金屬氧化物電極的研究 該類電解質(zhì)已經(jīng)在高溫用氧傳感器中普遍應(yīng)用，其中的c r - c r 2 0 3 ，m o m 0 0 3 參比電極應(yīng)用最為廣泛，c r - c r 2 0 3 適用于高溫下氧含量較少的情況，而m o m 0 0 3 在氧含量較高的情況下測量誤差比, c r o c r 2 0 3 參比電極更小。 1 5 主要研究內(nèi)容 1 研究b i y - z r 系統(tǒng)凝膠注模成型工藝，探討p h 值、分散劑含量、固相含 量以及球磨時間等不同工藝參數(shù)對成型料漿流變性的影響。 2 研究摻雜含量不同的氧化鉍在不同的燒結(jié)制度下的成分相以及形貌相的 不同，通過對電導(dǎo)率的測量數(shù)據(jù)的分析，探討在不同的條件下所生成的b i y - z r 三元系統(tǒng)材料的電學(xué)性能與組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以及摻雜對抗熱震性能的影 響。 l o 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 6 本文主要創(chuàng)新點 1 采用3 m 0 1 y 2 0 3 不完全穩(wěn)定z r 0 2 為原料，有利于摻雜改性的研究，有利于增 強材料的機械性能。 2 摻雜b i 2 0 3 一方面可以作為燒結(jié)助劑降低燒結(jié)溫度，另一方面作為高電導(dǎo)率的 氧離子電解質(zhì)可以大幅提高y s z 的電學(xué)性能；同時y s z 又能提供y 來穩(wěn)定 b i 2 0 3 ，并且y s z 包裹住b i 2 0 3 可以抑制其相變所產(chǎn)生體積變化。 3 研究不同燒結(jié)制度對于材料性能、相組成以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 技術(shù)路線 第二章試驗內(nèi)容與方法 采用凝膠注模成型方法制備高固相含量( 5 0 v 0 1 ) ，低粘度( 1 0 0 0 m p a s ) 的復(fù)合粉體料漿，然后將料漿注入模具中成型干燥，將干坯燒結(jié)成致密樣品后， 采用p t 漿法涂抹電極，最后對材料進(jìn)行電學(xué)性能性能測試以及微觀結(jié)構(gòu)成分等 的分析，其具體技術(shù)路線如圖2 1 所示： 圖2 1 技術(shù)路線示意圖 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs t u d yr o u t e 2 2 試驗材料及儀器設(shè)備 2 2 1 實驗材料 1 粉體：z r 0 2 ( 3 y ) 粉體( 平均粒徑d s o ：0 0 7 1 a m - 0 1 9 m ，比表面積8 m 2 g ，宜興 市三賽超細(xì)粉體有限公司，如圖2 2 、圖2 3 ) ；b i 2 0 3 粉體( 分析純，國藥 集團化學(xué)試劑有限公司，如圖2 4 、圖2 5 ) ； 2 分散劑：d a ( 連云港五聯(lián)化工廠) ； 3 鉑電極漿料( 細(xì)度 1 0 9 m ，固體含量8 3 5 ，貴研鉑業(yè)股份有限公司) ； 4 輔助原料：丙烯酰胺( a m ) ；n n 1 亞甲基雙丙烯酰胺( m b a m ) ；過硫酸胺； n n n n 四甲基乙二胺；氨水；蒸餾水； 1 2 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖2 23 y s z 粉體的粒徑分布 f i g 2 2p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f t h e a s - r e c e i v e d3 y s zp o w d e r s 圖2 33 y s z 粉體的x r d 圖譜 f i g 2 3x r dp a t t e mo f t h ea s - r e c e i v e d 3 y s zp o w d e r s 圖2 4b i 2 0 3 粉體的粒徑分布 f i g 2 4p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f t h e a s r e c e i v e db i 2 0 3p o w d e r s 圖2 5b i 2 0 3 粉體的x r d 圖譜 f i g 2 5x r dp a t t e r no ft h e 勰r e c e i v e d b i 2 0 3p o w d e r s 如圖2 2 2 5 所示，試驗所用3 y s z 粉體的粒徑在7 0 n m 1 0 0 n m 之間，主要 的成分相為r n z r 0 2 和t z r 0 2 ；而b i 2 0 3 的粉體粒徑則主要在2 0 p , m - 2 5 9 m 之間， 成分相全部為m b i 2 0 3 。 2 2 2 實驗儀器和設(shè)備 1 m a l v e mz e t a s i z e r3 0 0 0 h a s 型電位計 2 超聲清洗器：c x - - 5 0 0 型，北京醫(yī)療設(shè)備二廠 3 行