（材料學專業(yè)論文）部分稀土永磁材料體系的相平衡優(yōu)化及應用.pdf

中南人學碩士學位論文摘要 摘要 稀土永磁材料以其高剩磁( b ，) 、高矯頑力( h 。i ) 和高磁能積 ( ( b h ) m ) 等優(yōu)異的綜合磁性能在通訊、交通、醫(yī)療、航空航天等領 域得到了廣泛應用。建立合理、自洽、準確的稀土永磁材料體系的熱 力學數(shù)據(jù)庫，研究稀土永磁材料在不同制備工藝條件下的微觀組織演 化，對于優(yōu)化和設計稀土永磁材料的合金成分和制備工藝具有重要的 理論意義和實際應用價值。本文利用c a l p h a d 方法，對部分稀土永 磁材料有關的相平衡關系及其應用進行了以下研究： 1 、為獲得更合理的熱力學參數(shù)和更準確的相關系，針對前人工 作中的不足，重新優(yōu)化了n d b 、c r - n d 兩個二元系以及f e n d b 、 f e c r - b 兩個三元系，并優(yōu)化計算了b n d c r 和f e n d c r 兩個三元系； 基于相關亞穩(wěn)相平衡的實驗信息，考慮了f e 3 b ，f e 2 3 n d 2 8 3 和f e l 7 n d 2 b 三個亞穩(wěn)相，進一步結合四個邊際三元系，外推計算了f e n d b c r 四元系，建立了合理、自洽、完善的f e n d b c r 四元體系熱力學數(shù)據(jù) 庫。 2 、利用上述優(yōu)化獲得的熱力學數(shù)據(jù)庫和相圖計算技術，對 f e n d b 永磁材料合金成分設計以及不同制備工藝條件下的組織演 化進行了研究，針對不同情況分別采用步進規(guī)則和最大驅動力判據(jù)， 分析和預測了不同冷卻速度下的凝固過程、等溫相轉變過程以及不同 過冷度下的相析出序列。 3 、優(yōu)化計算了c o h o 二元系。計算結果較好地重現(xiàn)了相圖數(shù)據(jù) 及熱力學數(shù)據(jù)，獲得了一組合理自洽的描述c o h o 二元系各相g i b b s 自由能的熱力學參數(shù)。 關鍵詞：稀土永磁材料，相圖計算，f e n d b c r ，c o h o 中南人學碩十學位論文 a b s t r a c t a b s t r a c t r a r e - e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n t h ef i e l d so fc o m m u n i c a t i o n ，t r a n s p o r t a t i o n ，m e d i c a la n da e r o s p a c e ， o w i n gt ot h e i re x t r a o r d i n a r i l yh i g hr e m a n e n c e ，h i g hc o e r c i v i t ya n dh i g h m a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t t h ed e v e l o p m e n to fr e a s o n a b l e ，s e l f - c o n s i s t e n t a n dr e l i a b l et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s eo fr a r e e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i c m a t e r i a l sa n dt h ei n v e s t i g a t i o no fm i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o nd u r i n ga v a r i e t yo fm a n u f a c t u r i n gp r o c e s sh a v eb o t hs i g n i f i c a n t l yt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a lv a l u e st oa l l o yd e s i g na n dp r o c e s so p t i m i z a t i o n i nt h i sw o r k ， t h er e l a t e dp h a s e e q u i l i b r i ar e l a t i o n s h i p s a n da p p l i c a t i o n so fp a r to f r a r e - e a r t hm a g n e t i cm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gc a l p h a dm e t h o d t h i sw o r km a i n l yf o c u s e so n ： 1 n d ba n dc r - n db i n a r ys y s t e m s f e n d ba n df e c r - bt e r n a r y s y s t e m sw e r et h e r m o d y n a m i c a l l yr e a s s e s s e dw i t ht h ea i mo fo b t a i n i n g m o r er e a s o n a b let h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa n dm o r ea c c u r a t ep h a s e r e l a t i o n s b n d c ra n df e n d c rt e r n a r ys y s t e m sw e r eo p t i m i z e d b a s e d o nt h em e t a s t a b l e e x p e r i m e n t a li n f o r m a t i o n ，t h e r e a s o n a b l e ， s e l f - c o n s i s t e n ta n d c o m p r e h e n s i v et h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o n o f f e n d b c rq u a t e r n a r ys y s t e mc o n s i d e r i n gm e t a s t a b l ep h a s e sf e 3 b ， f e 2 3 n d 2 8 3a n df e l 7 n d 2 bw a sd e v e l o p e d 2 b a s e do nt h eo b t a i n e dt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ea n dc a l p h a d t e c h n i q u e ，a l l o yd e s i g na n dm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o nc o n c e r n i n gf e - n d b m a g n e t i cm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d s o l i d i f i c a t i o n b e h a v i o ru n d e r d i f f e r e n tc o o l i n g r a t e ；i s o t h e r m a lp h a s et r a n s f o r m a t i o n sa n dp h a s e p r e c i p i t a t es e q u e n c ea tv a r i o u sm e l tu n d e r c o o l i n g sw e r ea n a l y z e da n d p r e d i c t e du s i n gs t e p r u l ea n dl a r g e s td r i v i n gf o r c ec r i e t i a r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n ts i t u a t i o n s 3 c o h ob i n a r ys y s t e mw a st h e r m o d y n a m i c a l l yo p t i m i z e d t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sc a nr e p r o d u c ew e l lt h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a ld a t a as e to fs e l f - c o n s i s t e n tt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sd e s c r i b i n gv a r i o u s 中南大學碩+ 學位論文 a b s t r a c t p h a s e si nt h i sb i n a r ys y s t e mh a sb e e no b t a i n e d k e yw o r d s ：r a r e e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s ，c a l p h a d ， f e n d b c r ，c o - h o 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究 工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得中南大學或其他單位的學位或證書而使用過的材料。與我 共同工作的同志對本研究所作的貢獻均已在在論文中作了明確的說 明。 作者簽名： h , i t $ ：斗年月一日 關于學位論文使用授權說明 本人了解中南大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校 有權保留學位論文，允許學位論文被查閱和借閱；學?？梢怨紝W位 論文的全部或部分內容，可以采用復印、縮印或其它手段保存學位論 文；學校可根據(jù)國家或湖南省有關部門規(guī)定送交學位論文。 固吼珥年舅4 日 中南人學碩十學位論文第一章緒論 第一章緒論 稀土永磁材料作為二十世紀六十年代出現(xiàn)的新型金屬功能材料已經在計算 機技術、汽車工業(yè)、石油工業(yè)、自動化技術、生物工程等行業(yè)得到了廣泛應用。 尤其是1 9 8 3 年f e n d b 稀土永磁合金( 也稱第三代稀土永磁合金) 的出現(xiàn)標志著 磁性材料領域發(fā)生了一場巨大的變革。 1 1 稀土永磁材料的發(fā)展歷程 稀土永磁材料是以稀土金屬元素與過渡族金屬所形成的金屬間化合物為基 體的永磁材料，通常稱為稀土金屬問化合物永磁，簡稱為稀土永磁。 稀土永磁材料發(fā)展到今天，已歷經四代：s m c 0 5 ( 1 ：5 型) 系列、s m 2 c o l 7 ( 2 ：1 7 型) 系列、f e n d b 系列和s m f e n 系列稀土永磁材料，其中f e n d b 永磁材 料以其優(yōu)良的磁學性能成為目前應用最廣泛的一類稀土永磁材料。目前，人們對 稀土永磁材料正在做更深入和更廣泛的研究及開發(fā)，其性能、產量都在進一步提 高。 六十年代丌發(fā)的第一代稀土永磁s m c 0 5 系列和七十年代開發(fā)的第二代稀土 永磁s m 2 c o l 7 系列雖然具有良好的磁特性，s m c 0 5 的最大磁能積 ( b h ) m = 1 6 0 1 8 4 k j m 3 ，s m 2 c o l 7 的最大磁能積已達到2 6 4 l ( j m 3 【，但是由于他們 的主要成分均為c o $ 1 s m ，這兩種原材料的價格昂貴，且又是戰(zhàn)略物資，因此第 一、第二代稀土永磁的工業(yè)化大生產和市場擴展速度都受到了影響。 1 9 8 3 年，r 本住友特殊金屬公司的s a g a w a 等人用粉末冶金方法制備的高性能 f e n d b 系永磁材料1 2 1 ，其磁性能達到b ，= 1 2 5 t ，h c j = 8 7 5 6 k a m ，h c b = 7 9 6k a m ， ( b h ) m 高達2 9 0k j m 3 ( 3 6 5 m g o e ) 。與此同時，美國通用汽車( g m ) 公司也宣 布了以f e l 4 n d 2 b 相為基的適用磁體開發(fā)成功，標志著第三代稀土永磁材料 一e n d b 系稀土永磁材料的誕生j 。 1 9 9 0 年，第四代稀土永磁s m f e n 問世，其理論磁能積為4 9 0k j m 3 。但由于 s m f e n j i 熱n 5 5 0 0 c 時便會分解成s m n $ 1 c t f e ，故不能用傳統(tǒng)燒結方法制造磁體， 只能制成粘結磁體，其磁體的致密度低，不能成為全致密磁體，故其磁能積的提 高受限制。近年來其研究和開發(fā)己成下降趨勢。 四代稀土永磁材料中，f e n d b 系稀土永磁材料的理論磁能積高達5 2 5 4k j m 3 ( 6 6 m g o e ) ，能夠吸起相當于自身重量6 4 0 倍的重物，是目前永磁材料中磁性 能最高的一種【叫。同時，由于燒結鐵釹硼具有較高的剩磁( b ，) 、矯頑力( h 。i ) 中南人學碩十學位論文 第一章緒論 和最大磁能積( ( b h ) m ) 等優(yōu)異的綜合磁性能，因此，燒結鐵釹硼永磁體自發(fā)明 至今取得了飛速的發(fā)展，也是目前研究和開發(fā)的重點和熱點。人們通過優(yōu)化其化 學組成，改進制造工藝技術與設備，使其磁性能不斷得到提高。 1 2f e n d b 系稀土永磁材料 1 2 1f e n d b 系永磁材料簡介 從制造方法上來說，f e n d b 系永磁材料主要包括燒結永磁和粘結永磁，其 中燒結f e n d b 永磁材料的生產技術與性能已基本趨于完善，磁能積的實驗值已 達到理論值的8 0 以上。燒結f e n d b 永磁材料已經得到了廣泛應用。隨著工業(yè) 自動化和信息技術的蓬勃發(fā)展，f e n d b 永磁材料在計算機、工業(yè)自動化、通訊、 交通、醫(yī)療、航空航天等領域得到廣泛應用。尤其在高新技術領域，對高性能 f e n d b 磁體的需求日益增長，用它制成的器件具有性能優(yōu)異、重量輕、體積小、 能量大、節(jié)能、增效等一系列優(yōu)點。 粘結f e n d b 永磁體可一次成型，具有尺寸精度高，不變形，無需二次加工， 形成自由度大，可制造各種形態(tài)的產品，便于大批量自動化生產，磁性能一致、 機械強度高、密度小，耐腐蝕等優(yōu)點。用于制造粘結永磁材料的f e n d b 磁粉通 常采用熔體快淬法、機械合金化法和熔體霧化法等。粘結f e n d b 永磁體在辦公 自動化、儀器儀表、計算機、通訊、汽車等領域具有廣泛應用。隨著科學技術尤 其是電子信息技術的飛速發(fā)展，市場對磁性材料及磁性元件在形狀復雜度、小型 化、輕量化、智能化、整體化等方面提出了更高的要求。 納米復合永磁材料是一種新型的永磁材料。它是由軟磁性相和硬磁性相在納 米范圍內復合而構成的永磁材料，其成本由于軟磁性相的加入而大大降低。1 9 9 1 年德國的k n e l l e r 等人【7 l 從理論上闡述了軟、硬磁性相之間的交換耦合相互作用 可使材料同時具有硬磁性相的高矯頑力和軟磁性相的高飽和磁化強度，因此可具 有很高的磁能積，有可能發(fā)展成為新一代永磁材料。1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o e y 等 人【8 】的研究指出：取向排列的納米雙相復合磁體的理論磁能積可達l m j m 3 ，比 目前永磁性能最好的f e n d b 燒結磁體的磁能積高一倍。數(shù)年的研究結果表明： 實驗上，特別是生產中制備的納米雙相復合磁體的磁能積與理論預期值相差太 多，雖然納米復合磁體的性能有很大提高，但是矯頑力下降太多，限制了磁能積 的提高，導致這類磁體的硬磁性能遠低于理論值。納米復合永磁材料的磁性能， 特別是矯頑力的研究是目前磁學和磁性材料研究領域的熱門課題。 目前中國已經成為全球最大的稀土永磁生產基地，同時也是全球最大的稀土 永磁應用市場。由于我國豐富的稀土資源和廣闊的市場，在未來的五至十年內， 2 中南大學碩i ：學位論文第一章緒論 國外的f e n d b 制造業(yè)繼續(xù)逐步向中國轉移的態(tài)勢勢不可擋，中國必將成為世界 一流的稀土永磁材料供應基地。 1 2 2 燒結f e n d b 永磁材料 一、相結構及組成 材料的性能是由其微觀結構所決定的，微觀結構是不同尺度上的結構單元及 缺陷的綜合表達，材料的相組成和微觀結構決定了材料的磁性能以及其他性能， 如力學性能、耐蝕性能等。 大量的研究者對燒結f e n d b 永磁材料的組織結構進行了觀察和分析，其基本 組成相有以下幾種【9 川】： ( 1 ) 多邊形的基體相f e l 4 n d 2 b 是主相，也是唯一的硬磁性相。它的體積百 分數(shù)決定了永磁合金的b ，和( b h ) m 。在壓型之前，粉術顆粒經磁場取向或熱塑 性變形后，在f e l 4 n d 2 b 晶粒的c 軸取向軸取向，它的體積百分數(shù)由磁體的內稟磁 感應強度的比值來確定。 ( 2 ) 富n d 相，對燒結f e n d b 的磁硬化起重要作用，其成分、結構、分布與 形貌對工藝條件非常敏感，其變化也十分復雜。顯微組織觀察表明，就其形貌和 分布來講有三種存在形式：鑲嵌于基體相晶粒邊界上的塊狀相；以薄片狀包裹于 基體相的晶界相( 連續(xù)分布在晶粒邊界交界處具有不同厚度的薄層狀) ；分布在 基體相晶粒內部的彌散沉淀質點，這種富n d 相只存在個別品粒中，數(shù)量很少。 ( 3 ) 富b 相，它是b 的化合物f e 4 n d b 4 ，往往以孤立的塊狀、角狀或顆粒狀 分布于晶界上。富b 相的居里溫度t c - 1 0 k ，室溫以上是順磁性的，在f e n d b 中 起磁稀釋作用，對永磁性能幾乎是無益的。在f e n d b 永磁合金中，富b 相的數(shù) 量介于0 0 8 之間，希望它的體積分數(shù)越小越好。 ( 4 ) 其它可能的相，n d 的氧化物，某些外來的雜質及燒結氣孔。 磁體的磁性能與其組織結構密切相關，基體相是硬磁相，是磁體磁性能的主 要來源，對矯頑力貢獻最大的是富n d 相。 二、 制備工藝 傳統(tǒng)燒結方法制各燒結f e n d b 稀土永磁材料采用粉術冶金方法制造，其工藝 的基本流程如下： 原材料準備一冶煉一鑄錠一破碎與制粉一磁場取向與壓型一燒結一回火一 機加工與表面處理一檢測。 三、國內外研究現(xiàn)狀 作為第三代稀土永磁材料的鐵釹硼自1 9 8 3 年由日本和美國學者發(fā)明以來， 發(fā)展可謂r 新月異。從晶體結構、微觀組織、磁疇形態(tài)、反磁化機制到內外稟磁 性和制備工藝等方面人們都進行了廣泛深入的研究。燒結f e n d b 的磁能積( b h ) m 中南大學碩十學位論文第一章緒論 理論值( 6 4 0 m g o e ) - 與實驗室達到的水平( 4 5 1 k j m 3 ，即5 6 7 m g o e ) 存在一定的 差距，實際生產的產業(yè)化f e n d b r 磁體磁能積處于3 9 8 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) f f j 水平，加 之市場對高性i f e n d b 越來越大的需求，使得人們在進一步提高鐵釹硼磁體磁性 能方面的努力一直沒有停止，體現(xiàn)在一些新的工藝不斷地得到丌發(fā)。目前廣泛應 用的先進工藝有【1 2 j ： ( 1 ) 雙相合金法技術 生產燒結f e n d b 系永磁材料大部分是用單合金法。近期發(fā)展了一種新的制造 燒結f e n d b 永磁材料的方法，即雙相合金法f 1 3 1 4 】。它與單合金法的主要區(qū)別在于： 分別冶煉兩種母合金錠。其中主合金的成分與f c l 4 n d 2 b 成分十分接近；輔合金是 富稀土( r = n d 、p r 、d y 、t b ) 的，并含有c o 、a l 、c u 、g a 、v 、t i 等的一種 或兩種以上的元素，輔合金實際上是晶界相。兩種合金錠分別粗破碎到約 2 0 0 9 m ，然后按一定的比例混合，后面的工序與單相法相同。雙相合會法的主要 優(yōu)點是：a 相同成分的材料，用雙相合金法比單合金法的磁性能高。b 雙相合金 法制造的燒結永磁體粉末具有較好的抗腐蝕能力。c 若生產環(huán)境相同，雙相合金 法生產的燒結磁體最終氧含量比單合金法的低。 ( 2 ) 近快速凝固鱗片鑄錠技術( s t r i pc a s t i n g ) 它是由感應熔煉坩堝、中間包、旋轉冷卻輥、轉動冷卻容器組裝在一個大的 真空容器內，外部與真空機組系統(tǒng)和中頻電源連接。它主要是利用以一定的流速 和流量將合會液噴射到以一定速度旋轉的冷卻輥表面上，它將熔體拉伸形成一定 厚度的近快速凝固厚帶或鱗片鑄錠( 日1 s t r i pc a s t i n g s c ) ，并將厚帶鑄錠送入轉動 的冷卻容器中，使它冷卻到一定的溫度，以避免它們之間的粘連，通過合理選擇 旋轉輥的材質和冷卻能力來控n s c 的顯微結構，使s c 內不存在0 t f e ，不存在團 塊狀的富n d 相，不存在細小的等軸晶或非晶區(qū)，從而使s c 具有可制造高性能燒 結f e n d b 所要求的顯微結構1 1 引。 ( 3 ) 氫破碎( h d ) + 氣流磨( j m ) 制粉 在一定溫度與氫氣壓力的條件下，氫與許多金屬或金屬間化合物反應是可逆 的。將具有新鮮表面f e n d b 系合金鑄錠裝入不銹鋼容器中，在特定溫度，反應 生成金屬氫化物，氫化時形成氫化物的局部區(qū)域產生體積膨脹和內應力，當內應 力超過f e l 4 n d 2 b 化合物的斷裂強度時，就產生爆裂，稱為氫爆。經氫破碎( h d ) 后，添加添加劑與h d 粉均勻混合，一起進行氣流磨( j m ) 。添加劑起下列作用： 防止粉末顆粒與空氣接觸，起防氧化作用：減弱粉末顆粒之間的靜磁作用，減少 粉末顆粒之i 日j 的團聚，起分散劑的作用：增加粉末顆粒的流動性與移動性，起潤 滑劑的作用；有利粉術顆粒在磁場中的取向，可提高取向度；其b r 可提高0 0 2 - - 0 0 4 t ，其磁能積( b h ) m 也可相應提高。 4 中南人學碩士學位論文 第一章緒論 ( 4 ) 橡皮模等靜壓 橡皮模等靜壓( r u b b e ri s o t r o p i cp r e s s e ro p p i p ) - f 藝是利用橡皮形狀可變而體 積不變的特性，以橡皮作為壓制介質，由于壓制過程中收縮是各向同性的，因此 能很好地保持粉術的取向度。橡皮模壓工藝的優(yōu)點是：這種方法是從各個方向均 勻壓制，與采用金屬模的單軸壓制相比，可使壓制位移量減至1 3 ，進而可防止 由金屬模壁摩擦造成的取向破壞，可獲得較高的取向度和剩磁。 ( 5 ) 一步成型工藝 一步成型工藝，可使壓坯的密度高達5 5 9 c m 3 ，由于壓坯的密度顯著提高， 燒結過程中坯體的收縮完全，燒結后磁體的密度隨之增高。一步成型工藝還可免 除了等靜壓、線切割、打孔等工序，從而使生產成本大為降低。據(jù)估計，由于原 材料的節(jié)省和加工工序的簡化，生產成本可降低4 0 5 0 。 1 2 3 納米雙相f e n d b 復合永磁材料 一、 材料特性 在研究中，人們發(fā)現(xiàn)納米雙相f e n d b 復合永磁材料具有如下特性： ( 1 ) 剩磁增強效應 由于納米復合永磁材料是由較高磁晶各向異性的硬磁相和較高飽和磁化強 度的軟磁相組成的，雖然從理論上講傳統(tǒng)方法制備的各向同性的磁體的剩磁 m 產0 5 m 。，但由于兩者在納米范圍內復合，存在鐵磁交換耦合作用，軟磁相的磁 化矢量與硬磁相的一致，這樣其剩磁m r 0 5 m 。，同時還有足夠高的矯頑力。為 保證剩磁和矯頑力的良好匹配，一般希望0 【一f e 含量適中，大約在3 0 左右為宜。 另外，q f e 的存在狀態(tài)和分布狀態(tài)對剩磁和矯頑力也有很大影響，大的o t f e 晶 粒以及其分布的不均勻性不僅起不到提高硬磁性能的作用，反而會降低硬磁性 能。正是這種剩磁增強效應，才使得納米復合永磁材料具有足夠高的磁能積。 ( 2 ) 居里溫度的升高 由于硬磁相和軟磁相晶粒之間的鐵磁性交換耦合作用，合金的居里溫度得以 提高，在f e l 4 n d 2 b 和s m 2 f e l 7 系的納米復合永磁材料中，都觀察到了這類現(xiàn)象。 h e r n a n d o i l 6 j 等人認為，這是具有較高居罩溫度相的交換場穿透到相鄰的具有較低 居里溫度相當中，從而使后者的平均有效分子場增加，進而在高于它的正常居里 溫度以上仍能自發(fā)磁化。 ( 3 ) 低稀土含量、低成本 與現(xiàn)在的燒結磁體和粘結磁體相比，納米復合稀土永磁材料的稀土含量低得 多。在燒結f e n d b 中，按照傳統(tǒng)工藝，在n d 含量低于1 5 a t 時，磁性能很低， 所以，為了保證硬磁相盡量多，并能阻止軟磁相a f e 和其他非磁性相的析出， 必須使n d 含量盡量高。而在納米復合稀土永磁材料中，0 l f e 等軟磁相是永磁材 中南人學碩十學位論文 第一章緒論 料整體的一部分，稀土總量可降低到4 1 0a t 以下，大大降低了成本。這也是 其具有發(fā)展優(yōu)勢的一個重要原因。 二、制備工藝 目前，制備納米復合稀土永磁材料的方法有很多種，其中主要為熔體快淬法、 氣體噴霧法、機械合金化法、h d d r 法和真空制膜法等【1 7 】。 ( 1 ) 熔體快淬法 熔體快淬法是在惰性氣體保護下，將熔融的合金液噴射( 或澆鑄) 到高速旋 轉的冷卻輥表面，以1 0 5 1 0 6 0 c s 的冷卻速度快速凝固，直接形成納米晶復合永 磁材料，或者將快淬形成的非晶薄帶經過適當晶化熱處理獲得納米晶的軟、硬磁 相的復合結構。 ( 2 ) 氣體噴霧法 氣體噴霧法【1 8 圳l 是由同本神戶制鋼所和美國坩堝應用磁學公司試驗發(fā)展的。 其工藝過程是，當f e n d b 合會熔液流經高速噴嘴時，被高壓氬氣流霧化成細小 的金屬液滴，噴射向旋轉粉碎盤，凝固成極細的非晶和微晶粉木，再經過適當?shù)?熱處理，可獲得希望的納米晶結構。該方法制得的氣體噴霧磁粉，表面光滑，呈 球狀，粒徑為4 1 0 0 p m 。 ( 3 ) 機械合金化法 機械合金化法是以純元素粉或合金法的混合物為原始材料，在惰性氣體保護 下，用球磨機對原料粉進行高能球磨，利用球磨產生的能量使原料粉發(fā)生固相反 應，得到非晶相或納米晶相，然后對其進行晶化熱處理，最終獲得所需的相組成 和顯微組織。 ( 4 ) h d d r 法【2 2 - 2 5 】 h d d r 是h y d r o g e n d i s p r o p o n i o n a t i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的簡稱，即 氫化歧化一脫氫再化合。這種方法將合金錠先破碎成粗粉，在真空爐中加熱到一 定溫度，通入氫氣進行氫化處理，合金吸氫后發(fā)生歧化反應，形成一系列氫化物， 然后抽出氫氣，使氫化物分解，并再化合成具有納米晶微結構的稀土永磁粉末。 ( 5 ) 真空制膜法 近年來交換耦合f e l 4 n e 2 b a f e 多層膜的制備受到廣泛重視，它可以人為控 制軟、硬磁相膜層的厚度，而且通過調整工藝參數(shù)使磁性相呈取向生長，則有可 能制備出性能極高的各向異性納米晶復合永磁材料。目前主要用離子濺射法來制 備交換耦合多層膜，即分別用純靶和化學計量的f e l 4 n d 2 b 合金靶作為陰極，用 玻璃或陶瓷等材料作為基底。陽極和陰極( 即靶材) 之間的氬氣在一定電壓下通 過輝光放電效應，使電離出的高能狀態(tài)的心離子轟擊陰極，從而使靶材濺射到 基體上，形成薄膜。 6 中南大學碩十學位論文第一章緒論 三、研究中尚存在的問題 復合納米晶永磁材料以其優(yōu)異的磁特性和良好的應用性引起了各國學者的 廣泛關注。在這一領域，研究初期的工作重點主要是放在開發(fā)新成分合金上，到 目前為止，研究人員已開發(fā)出不同系列、多種成分的合金，并申請了幾十項專利， 取得了突飛猛進的發(fā)展。隨后，在基礎研究方面也有所加強，但至今在該領域仍 存在著許多尚未清楚的問題和值得深入研究的課題。 h a d j i p a n a y i s t 2 6 1 指d 出，由于納米永磁材料在科學工程技術上的重要作用，科 學家對納米永磁材料的研究將會進一步深入。從基礎領域來看，研究應主要集中 在晶粒尺寸、界面和具有高矯頑力的間隙化合物上。因為納米永磁合金中晶粒尺 寸、晶粒表面形貌、界面以及交換耦合作用對材料的磁性能( 飽和磁化強度、矯 頑力等) 產生極大影響【2 7 。2 引?；诖藯l件，指出在將來納米復合永磁材料的研究 領域中，有以下三個最為突出的發(fā)展方向： ( 1 ) 合理控制納米復合永磁材料品粒均勻性，細化晶粒尺寸是提高磁性能 的重要手段。由于實際制備的納米復合材料軟硬磁相的晶粒尺寸差偏較大， 且分布不均，造成實際所制備的復合納米永磁材料其磁性與理論計算值有很 大偏差。因磁，優(yōu)化復合納米晶的微結構是提高納米復合永磁材料磁性能的 主要途徑之一1 2 9 _ 3 0 1 。 ( 2 ) 塊體復合納米永磁材料的制備。目前，制備納米復合磁材料的主要方法 是通過真空甩帶機制出的非晶或復合納米晶薄帶，機械性能低，應用受到很大限 制。而通過燒結法制備的塊體納米復合永磁材料很難真幣獲得具有清潔界面的結 構，且燒結永磁體大量使用黏結劑不利于交互耦合，因此獲得的磁性能較低1 3 。 ( 3 ) 制備有取向的復合納米晶永磁材料。制備有取向的復合納米晶永磁對該 類材料磁性能的提高有十分重要意義，將成為今后復合納米晶永磁材料發(fā)展的一 個熱點1 3 2 】。 1 3 相圖計算 1 3 1 相圖計算方法簡介 相圖熱力學計算( c a l p h a d ) 是目前世界上發(fā)展最為成熟、應用最為廣泛 的相圖計算技術。它是1 9 7 0 年由k a u f m a n 等【3 3 書】提出來的一種以統(tǒng)計熱力學、 溶液理論和計算機技術為基礎的相圖熱力學計算的計算機技術。1 9 7 4 年k a u f m a n 等籌建了相圖計算的國際性組織c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m ) ，定 期舉行國際性學術會議，并發(fā)行c a l p h a d 學術期刊。同時，美國a s m 組織建 立了國際性的合會數(shù)據(jù)庫，發(fā)行刊物( ( b u l l e t i no f a l l o yp h a s ed i a g r a m ) ) ( 現(xiàn)更名 7 中南大學碩+ 學位論文第一章緒論 為 j o u m a lo f p h a s ee q u i l i b r i u ma n dd i f f u s i o n ) ) ) ，歐洲共同體熱化學學科組也成 立了一個國際性合作組織s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u pt h e r m o d a t ae u r o p e ) 致力于 建立一個通用的熱力學數(shù)據(jù)庫。目前國際上已經有了很多相圖計算通用計算機程 序，如t h e r m o c a i c 、f a c t 、l u k a s 、p a n d a t 等。這些均推動了相圖計算工 作的發(fā)展。 c a l p h a d 方法的實質是根據(jù)二元和三元體系中各相的特性，包括晶體結 構、磁性有序和化學有序轉變等信息，建立起體系中各相的熱力學模型，并由這 些模型建立起各相的吉布斯自由能表達式，最后通過平衡條件計算相圖。熱力學 模型中的待定參數(shù)根據(jù)文獻報導的熱力學數(shù)據(jù)和相圖數(shù)據(jù)，借助于相圖計算軟件 優(yōu)化獲得。通過外推可獲得多元體系的相圖和熱力學信息。c a l p h a d 方法計算 相圖的具體流程見圖1 1 。 - - 1 一 j f 匭亙基巫固一啞亟圓 圖l - l 相圖計算流程圖 當前，c a l p h a d 技術所面臨的主要課題為：進一步丌發(fā)和完善相圖熱力學 數(shù)據(jù)庫；進一步發(fā)展具有清晰物理背景的熱力學和動力學模型，在一定程度上將 材料的結構和性能統(tǒng)一起來；由相圖的熱力學計算到動力學的模擬設計納米等低 維材料；研究處理應變能、界面能和反映準晶、非晶等亞穩(wěn)狀態(tài)的熱力學模型。 8 中南大學碩十學位論文 第一章緒論 1 3 2 相圖計算的特點 c a l p h a d 方法是一種根據(jù)系統(tǒng)中各相的結構和物理因素選擇合理模型對 其進行正確的數(shù)學描述，基于實驗數(shù)據(jù)依賴于計算機軟件優(yōu)化獲得合理、自洽的 模型參數(shù)數(shù)值的方法。n i s h i z a w a l 3 6 1 指出，c a l p h a d 方法包括三個緊密相關的 因素：數(shù)據(jù)、模型和計算機技術。目前成熟的相圖計算軟件( 如n e m l o c a l c ， p a n d a t ) 都能進行多元系的計算或優(yōu)化。與傳統(tǒng)的相圖測定方法相比，相圖計算 是一種較為優(yōu)越的研究相圖方法【3 7 】。引入相圖計算后，只需要對體系中相圖的 部分關鍵區(qū)域和某些關鍵相的熱力學數(shù)據(jù)進行實驗測量就可以優(yōu)化出吉布斯自 由能模型參數(shù)，外推計算出整個相圖，建立起該體系完整的相圖熱力學數(shù)據(jù)庫。 相圖計算能夠大大減少相圖研究的工作量，幫助研究者避開可能的實驗困難；判 別實測相圖數(shù)據(jù)和熱化學數(shù)據(jù)之間的一致性，從而對來自不同作者和運用不同實 驗方法所獲得的不同類型的實驗數(shù)據(jù)進行合理的評估；由有限的熱力學數(shù)據(jù)庫， 為所研究的體系提供一個完整的熱力學描述；外推和預測相圖的亞穩(wěn)部分，從而 得到亞穩(wěn)相圖，并可以計算許多極端條件下實驗難以測定體系的相圖；外推和預 測多元相圖，建立多組元材料體系的熱力學數(shù)據(jù)庫，為材料設計與工藝制訂提供 參考；計算等吉布斯自由能曲線( t o 線) ，預測無擴散相變的成分范圍；提供相 變動力學研究所需要的重要信息，如相變驅動力、活度、熱力學因子等；熱力學 數(shù)據(jù)庫和模型的結合可以計算體系的熱力學信息和物理性質( 如粘度、表面張力 等) 。此外。通過相圖計算還可獲得以不同熱力學變量為坐標的各種形式的相圖， 如壓力溫度圖，化學勢成分圖等，用于服務不同條件下的材料制備過程。 1 3 3 相圖計算的應用 c a l p h a d 技術之所以迅速崛起，在短短的一二十年間發(fā)展成一門獨立的科 學，完全在于它廣闊的應用前景和解決實際問題的實用價值。它可以很方便地給 出以各種熱力學參數(shù)為坐標的穩(wěn)定及亞穩(wěn)相圖，有效地應用于合金成分和工藝的 設計；還可以作為動力學、組織結構演化等方面分析和計算機模擬的熱力學平臺。 綜合起來，相圖計算技術在材料科學中主要有以下幾個方面的應用： ( 1 ) 合金成分及制備工藝設計 c a l p h a d 技術以簡潔統(tǒng)一的熱力學描述來揭示系統(tǒng)中的相關系，可以得到 各種類型韻相圖。這對于確定合金成分、制定工藝都非常重要，極大地減少了設 計工作中的盲目性。 在一般金屬材料、陶瓷材料和粉術冶金產品等材料的生產和處理過程中，熔 煉和澆注溫度，熱變形溫度范圍，燒結溫度，熱處理類型以及工藝參數(shù)均可由該 合金或陶瓷材料的相圖作為依據(jù)來確定。如s h e i f e r t 等人【3 8 j 從熱力學角度出發(fā)， 9 中南人學碩士學位論文 第一章緒論 詳細計算了s i t i c - n o 體系中各凝聚相的穩(wěn)定性與成份、溫度、氣體偏壓等之 間的相互關系，并以此確定了理想的s i c 陶瓷的燒結工藝。 ( 2 ) 凝固與相變過程 在分析與模擬合金的凝固及相變過程時，c a l p h a d 可以提供許多相關的基 本輸入量。如凝固過程中各階段的平衡分配系數(shù)、相變時各相的體積分數(shù)和驅動 力等。 ( 3 ) 界面反應及擴散通道 運用熱力學數(shù)據(jù)庫，可以預測焊料與基材之間的界面反應并模擬剩余焊料的 凝固過程，從微觀組織與性能關系的角度評估焊接接頭的可靠性，從而為合理選 擇焊料成分、優(yōu)化焊接工藝提供理論依據(jù)。 柳春雷等【3 9 】在相圖熱力學的基礎上，通過計算亞穩(wěn)相圖、比較界面處局部 平衡時各相形成驅動力大小，預測了s n 3 5 a g c u 、s n 2 5 a g c u 和 s n 3 5 a g n i 擴散偶界面反應過程中的中間相形成序列，同時利用 s c h e i l g u l l i v e r 凝固模型模擬了s n 2 5 a g c u 體系中過剩焊料的非平衡凝固過 程，預測了焊料在隨后冷卻過程中的相演變信息。 ( 4 ) 非平衡狀態(tài) 利用相圖，不僅可以分析平衡態(tài)的組織，也可以推測非平衡態(tài)下可能的組織 變化。根據(jù)相圖可確定材料在平衡狀態(tài)下形成單相組織、兩相組織或多相組織， 組織中各相的分布和數(shù)量，同時也可以預測非平衡狀態(tài)下組織的可能變化趨勢和 特征。如p e r e p e z k o 和b o e t t i n g e r l 4 0 l 以液相面投影圖分析了a 1 1 8 f e 1 1 s i ( w t ) 合金對應于不同冷卻速度的擴散通道。 ( 5 ) 合金性能譜 利用相圖與性能關系預測材料性能。相圖與材料的力學性能、物理性能以及 工藝性能都有定的關系，因而可根據(jù)材料的相圖來預測其有關性能。 j c z h a 0 1 4 1 1 提出了一種利用擴散偶來測定塊狀合金性能譜的技術。利用 現(xiàn)代的各種顯微分析手段，如電子探針微區(qū)成份分析( e m p a ) 、背散射電子衍 射( e b s d ) 和顯微沖擊缺口試驗等對擴散偶樣品的各成份區(qū)域進行檢測，不僅 能獲得多元合金的成分譜，而且可以快速、系統(tǒng)地分析和測定塊狀合金的各種性 能譜( 如顯微硬度和彈性模量) 以及合金成分相性能( 如固溶硬化和強化效果) 之間的關系圖，大大加快了合會的設計過程。 ( 6 ) 故障分析和服役壽命預測 利用相圖可進行材料生產過程中的故障分析。工件在熱加工中出現(xiàn)的一些缺 陷，可根據(jù)某些雜質元素在相圖中可能的反應來予以分析和控制。此外，還可進 行服役壽命預測，t e r m i n e l l o 等【4 2 j 通過計算p u g a 相圖，預測出核武器中钚核心 i o 中南人學碩士學位論文 第一章緒論 的使用壽命至少為8 5 年。 1 4 本文研究的目的和內容 相圖已經在電子材料【4 3 4 5 1 、非晶材料【4 6 f4 7 1 、高溫合金【4 引、鎂合金【4 9 1 等材料 生產的各領域發(fā)揮了巨大作用，被證明是材料設計的有效工具。但將相圖應用于 稀土永磁材料設計和發(fā)展的報道還比較少，因此，建立合理自洽的稀土永磁材料 體系的熱力學數(shù)據(jù)庫，研究不同工藝條件下材料制備過程中的組織演變，進而預 測和控制可獲得優(yōu)異磁性能的材料成分和工藝手段具有重要的理論意義和實際 應用價值。 本文將從相圖及熱力學計算角度對稀土永磁材料進行研究。主要研究內容如 下： ( 1 ) 利用相圖計算( c a l p h a d ) 技術，系統(tǒng)地收集、整理和評估現(xiàn)有熱 力學數(shù)據(jù)和相圖數(shù)據(jù)，統(tǒng)一采用最新的晶格穩(wěn)定性參數(shù)，根據(jù)已有實驗信息對 n d b 、c r - n d 兩個二元系，f e n d b ，f e c r b ，b n d c r ，f e n d c r 四個三元系 進行評估和優(yōu)化，建立包含亞穩(wěn)相f e 3 b 、f e 2 3 n d 2 8 3 、f e l 7 n d 2 b 在內的f e n d b c r 四元系熱力學數(shù)據(jù)庫。 ( 2 ) 在優(yōu)化計算獲得的熱力學參數(shù)的基礎上，運用相圖計算技術，探討相 圖計算在f e n d b 磁性材料成分設計中的指導作用，并對f e n d b 磁性材料不同 制備工藝下的組織演化過程進行分析模擬，將理論相圖計算與實際材料生產緊密 地聯(lián)系起來。 ( 3 ) 在實驗數(shù)據(jù)評估的基礎上，對c o h o - - 元系進行熱力學優(yōu)化，以獲得 整個體系較為合理和準確的相圖和熱力學數(shù)據(jù)。 中南人學碩： ：學位論文第二章f e n d b c r 體系熱力學優(yōu)化與計算 第二章f e n d b c r 體系熱力學優(yōu)化與計算 2 1 研究背景 f e n d b 稀土永磁材料以其優(yōu)異的磁性能，如高剩磁、高矯頑力、高磁能積 和低稀土含量等引起了廣泛關注，除了傳統(tǒng)的燒結f e n d b 永磁材料外，目l j 也 發(fā)展了性能優(yōu)異的納米雙相f e n d b 復合永磁材料，新的制備工藝亦層出不窮。 但在制備f e n d b 永磁材料的過程中仍存在一些問題，如如何控制成分、時間、 溫度、冷卻速度以及添加何種元素等來得到所需要的微觀組織，從而獲得高性能 的永磁材料。同時，研究發(fā)現(xiàn)【5 0 巧3 1 ，采用熔體快淬法制備納米雙相f e n d b 復合 永磁材料時，在f e n d b 合金中添加c r ，可進一步擴展獲得f e l 4 n d 2 b 相的合金 的成分范圍，然而添加c r 所引起微觀組織改變的機理目前尚不清楚。熱力學計 算可以為合余成分選擇和制各工藝優(yōu)化等提供豐富的信息，如各相在某一特定狀 態(tài)下是否存在或穩(wěn)定，是否有形成的驅動力；特定成分的合金在不同條件下的凝 固過程：給定成分合金在一定條件下的相組成和相分數(shù)；以熱力學參數(shù)為基礎， 結合相關理論模型還可以了解相變機理，模擬微觀組織演化過程。因此，研究 f e n d b c r 體系的熱力學描述，建立熱力學數(shù)據(jù)庫，結合相關模型進行計算， 不僅可理解合金添加c r 獲得f e l 4 n d 2 b 相的機理，更重要的是可為f e n d b 基磁 性材料的合金成分選擇以及制備工藝設計提供理論指導。 在f e n d b c r 四元系中包括六個邊際二元系：f e - n d ，f e b ，f e c r ，n d b ， c r - n d 和b c r ；四個邊際三元系：f e - n d b ，f e c r - b ，b n d c r 和f e n d c r 。其 中，f e n d ，f e b ，f e c r 和b c r 四個二元系的熱力學參到5 4 巧7 j 可較好地重現(xiàn)實 驗數(shù)據(jù)