（環(huán)境工程專業(yè)論文）光催化臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物.pdf

大連理t 大學(xué)碩l 學(xué)位論文 摘要 本文首先綜述了水中難降解有機(jī)物的治理概況和光催化一臭氧氧化在水污染治理 中的研究進(jìn)展，提出了本文的研究目的。論文內(nèi)容主要包括三個(gè)部分：光催化一良氧氧 化降解h 酸的效果及影響因素；推測(cè)該方法氧化降解h 酸的途徑；光催化氧化處理_ _ 【_ = 業(yè)廢水一一焦化廢水的效果。 ( 1 ) 采用光催化一臭氧氧化技術(shù)降解h 酸。研究結(jié)果表明，光催化與臭氧氧化相 結(jié)合具有明顯的協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步討論了臭氧投加量、廢水初始p h 值、h 酸初始 濃度和硫酸鈉鹽濃度對(duì)光催化一臭氧氧化降解h 酸的影響。降解后的h 酸，萘環(huán)結(jié)構(gòu) 被破壞，可生化性提高。 ( 2 ) 采用多種分析手段( u v v i s 、i c 、1 hm 很、h p l c - m s ) 確定光催化一臭氧 氧化降解h 酸的中問(wèn)產(chǎn)物。在h 酸降解過(guò)程中，主要分析了3 種中陽(yáng)j 產(chǎn)物：1 一氨基一 5 , 7 ，8 一三羥基一3 ，6 萘二磺酸、8 一羥基一1 ，2 萘醌一3 ，6 二磺酸、8 一羥基一1 ，4 萘醌一3 ，6 一二磺酸。 并推測(cè)了h 酸主要的降解途徑。 ( 3 ) 采用光催化氧化法( 0 3 t i 0 2 ，l 、r h 0 2 t i 0 2 凡) 對(duì)焦化廢水生化處理后的 出水進(jìn)行深度處理，并與t i o j u v 、單一0 3 和單一h 2 0 2 氧化方法的氧化效果比較。實(shí) 驗(yàn)表明，o j t i o j o y 和h 2 0 2 t i ( b u v 兩種光催化氧化方法處理9 0 m i n 后出水c o d 1 0 ) ，氰化物被氧化為氰酸鹽只需1 0 1 5 分鐘。 氰酸鹽的毒性只有氰化物的0 ，1 。在p h t i “o h ) 存在，并以此形式氧化有機(jī)物i 】。另外，t i 0 2 光解芳 香烴實(shí)驗(yàn)中，檢測(cè)到的產(chǎn)物均為典型的羥代產(chǎn)物，m a o 研究氯代乙烷的實(shí)驗(yàn)中 發(fā)現(xiàn)氧化速率與c h 鍵的氧化強(qiáng)度有關(guān)，這些都表明在光催化氧化中h o 是 關(guān)鍵因素，與有機(jī)物的降解直接相關(guān)。自由基氧化機(jī)理可表述如下： t i o ，+ h 護(hù)一一e + h + h + + e 一熱量 h 2 0 一一o h + h h + + o h 一一一h o h + + h a o 一一h o + h + e 。 0 2 一一0 2 0 2 h + 一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 24 0 2 h z 0 2 + 0 2 一一一h o + o h + 0 2 h 2 0 2 + h 口2 h o o r g a n + h o + 0 2 一c o z + h 2 0 + 其它產(chǎn)物 ( 2 1 空穴氧化機(jī)理 s u n l l 6 等認(rèn)為在2 , 4 一d ( 2 ，4 一二氯苯氧乙酸) 的液相光催化反應(yīng)過(guò)程中，p h 約 為3 時(shí)，反應(yīng)的初始階段主要是空穴直接氧化起作用，而在p h 值低于或高于 3 時(shí)，空穴氧化機(jī)理逐漸由h o 氧化機(jī)理取代。m a o 等在研究三氯乙酸和乙 二酸的光催化反應(yīng)過(guò)程中，也認(rèn)為是有機(jī)物在光催化劑表面被空穴直接氧化， 可用下式表示： c c l 3 c o o + h + 一一 c c l s c o o 】c c l 3 + c 0 2 m 1 7 ) 9 柳忉卸嘞動(dòng)”卸 0 mhh ( 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 d r a p e r 和f o x 沒(méi)能發(fā)現(xiàn)2 , 4 ，5 一三氯苯酚和三蒽烯等化合物在t i 0 2 敏化反應(yīng) 中h o 的誘導(dǎo)產(chǎn)物【1 7 】。c a r r a w a y 18 1 等已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明緊密鍵合的半導(dǎo)體表面 上的電子供體，如甲酸鹽，發(fā)生直接空穴氧化。 1 3 3 光催化氧化法的研究現(xiàn)狀和前景展望 與傳統(tǒng)的處理方法，如生物法、物理法、化學(xué)法等相比較，光催化氧化降 解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、減少二次污染等突 出優(yōu)點(diǎn)，因而得到人們的重視。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，t i 0 2 光催化反應(yīng)對(duì)于工業(yè) 廢水具有一定的處理能力1 19 - 2 3 。利用各種形式的t i 0 2 ，如附著態(tài)t i 0 2 、多孔 t i 0 2 薄膜、t i 0 2 f e “、t i 0 2 f e n t o n 等為催化劑，以人：r ：= 光源或太陽(yáng)光光源的 光催化反應(yīng)體系，在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、制藥廢水、 有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化 為h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 斗、s 0 4 2 。、n 0 3 一、鹵離子等無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全礦化的目 的。光催化對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如c n 、i 、s c n 、h g 、c h 3 h g c l ，也有廣泛的研 究和應(yīng)用。 光催化氧化降解水中有機(jī)污染物的意義還在于可以充分利用太陽(yáng)能，這對(duì) 于節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。 但值得提出的是，雖然光催化氧化設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件易控制、氧化能力 強(qiáng)、無(wú)二次污染，在廢水深度處理方面有很廣泛的應(yīng)用前景，但光催化氧化廢 水處理技術(shù)并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要存在以下限制因素： a 半導(dǎo)體光催化反應(yīng)速率不高 半導(dǎo)體的空穴一電子復(fù)合率很高，光催化反應(yīng)速率低是阻礙光催化氧化廢水 處理技術(shù)工業(yè)化的主要原因之一。 b 反應(yīng)速率對(duì)輻射的依賴性不強(qiáng) 光催化反應(yīng)速率對(duì)輻射度的依賴性不強(qiáng)，這就意味著輻射度增加，光效率 下降。因此，依賴增加輻射度來(lái)大幅度提高反應(yīng)速率是不可行的。 c 利用太陽(yáng)能的局限性 半導(dǎo)體的光吸收波長(zhǎng)范圍窄，主要在紫外區(qū)，利用太陽(yáng)能的比例很低，僅 占4 6 。另外，太陽(yáng)紫外輻射度還受晝夜、季節(jié)、大氣變化的影響，這些 都給太陽(yáng)能光催化處理系統(tǒng)的連續(xù)有效運(yùn)轉(zhuǎn)帶來(lái)困難。 d 對(duì)高濃度廢水處理效果不理想 高濃度有機(jī)廢水，特別是染料廢水，由于受透光性的影響，隨著有機(jī)物濃 度的提高，超過(guò)一定濃度后，反應(yīng)速率反而下降，并且可能產(chǎn)生一些有毒的中 1 0 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 問(wèn)產(chǎn)物。 e 高效大型光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 在實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向工業(yè)化發(fā)展，必然要開(kāi)發(fā)廉價(jià)大型反應(yīng)器，也是 今后的重要工作之一。 多項(xiàng)單元技術(shù)的優(yōu)化組合是今后水處理領(lǐng)域的發(fā)展方向。在加深對(duì)光催化 氧化技術(shù)認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，與其它技術(shù)的配合，將會(huì)開(kāi)拓更廣闊的應(yīng)用前景。 1 4 光催化氧化與臭氧氧化聯(lián)用技術(shù) 臭氧由于具有極強(qiáng)的氧化性，可以迅速氧化金屬和有機(jī)物，在水處理中被 普遍研究和應(yīng)用。較常見(jiàn)的是對(duì)含酚、含氰基印染廢水的處理等。臭氧能使氰 絡(luò)鹽中的氰迅速分解，其反應(yīng)分為兩步，先將劇毒的c n 氧化為c n o ，以后 再進(jìn)一步氧化為c 0 2 和n 2 ，能使有毒廢水的毒性大幅降低。臭氧對(duì)酚在較高 p h 值下可以迅速氧化開(kāi)環(huán)，臭氧消耗也較少。臭氧對(duì)除分散染料以外的所有 染料廢水都有脫色效果，它可以破壞染料中的發(fā)色或助色基團(tuán)，達(dá)到脫色效果。 0 3 u v 是廢水處理中另一種已得到廣泛關(guān)注的技術(shù)。從p r e n g l e 首先發(fā)現(xiàn)0 3 u v 系統(tǒng)可顯著降解有機(jī)物，到現(xiàn)在0 3 u v 系統(tǒng)已成功應(yīng)用于處理工業(yè)廢水中的 鐵氰酸鹽、氨基酸、醇類、農(nóng)藥等有機(jī)物 2 4 以7 1 。 盡管臭氧氧化在處理有毒污染物或無(wú)法生物降解污染物方面有著一定的 應(yīng)用，但單純臭氧氧化在廢水處理中同樣存在著一些問(wèn)題，如臭氧消耗量大， 臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)選擇性強(qiáng)，比如對(duì)乙酸、甲醇這些降解農(nóng)藥時(shí)產(chǎn)生的中間 產(chǎn)物氧化速度非常緩慢【2 8 l 。為此，將光催化( t i 0 2 u v ) 和臭氧( 0 3 ) 兩種技術(shù)相 聯(lián)合，一方面增強(qiáng)了光催化技術(shù)的氧化能力，另一方面也降低了臭氧用量，節(jié) 約了處理成本。同時(shí)，二者的聯(lián)用還擴(kuò)大了處理有機(jī)污染物種類的范圍。 1 4 1 光催化一臭氧氧化技術(shù)的協(xié)同效果 如前所述，臭氧與光催化的聯(lián)合使用，兩者可彼此加強(qiáng)、相互協(xié)同，其表 現(xiàn)就是對(duì)有機(jī)物的去除效果大于單一o ，和單一光催化技術(shù)去除效果的加和，一+ 般稱其為協(xié)同效果。1 9 9 6 年，k t a n a k a 等1 2 9 1 采用t i 0 2 0 3 u v 體系降解乙酸、 一氯乙酸、d e p 、苯酚的效果明顯優(yōu)于0 3 u v 和t i 0 2 u v 體系，尤其是對(duì)t o c 的去除效果。m k l a r e 等 3 0 】對(duì)二乙胺的研究發(fā)現(xiàn)0 3 、t i 0 2 u v 和t i 0 2 0 3 u v 對(duì) 二乙胺的去除效果相差不多，而t i 0 2 0 3 u v 對(duì)t o c 的去除效果明顯高于0 3 u v 和t i 0 2 u v 的加和，比0 3 u v 和t i 0 2 u v 的加和還高近4 0 ，這說(shuō)明 t i 0 2 0 3 u v 更容易使有機(jī)物徹底礦化。s w a n g 等p 川對(duì)甲酸分別采用t i 0 2 u v 、 1 l 些堡! ! ：墨璺曼些竺堡查! 些墮竺塑塑塑 0 3 u v 和丁i 0 2 0 3 u v 三種方法進(jìn)行降解，t i 0 2 0 3 u v t 去降解甲酸的速率比分 別單獨(dú)采用另外兩方法速率之和還高3 1 。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明了臭氧與 t i 0 2 u v 兩種技術(shù)相聯(lián)合具有明顯的協(xié)同效果，尤其對(duì)有機(jī)物的徹底礦化具有 明顯的優(yōu)勢(shì)。 研究表明3 2 3 6 1 ，t i 0 2 0 3 u v 氧化技術(shù)對(duì)污染物的降解具有協(xié)同效果的 主要原因是t i 0 2 u v 和0 3 相聯(lián)合時(shí)，0 3 具有很強(qiáng)的親電性，能捕獲t i 0 2 u v i 童 程中產(chǎn)生的光致電子( e 。) ，生成更多的強(qiáng)氧化劑羥基自由基( h o ) ，同時(shí)又抑 制了電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，提高了光量子效率?？梢院?jiǎn)要地用下述方程式表 示： 0 3 一t i 0 2 ( 吸附)( 1 1 8 ) t i 0 2 + h v h + + e r 1 1 9 ) 0 3 + e 。一0 3 ( 1 - 2 0 ) h + + 0 3 。一h 0 3 n 一2 1 ) h 0 3 一0 2 + h o ( 1 2 2 ) 羥基自由基氧化能力很強(qiáng)，僅次于氟，因而能有效地氧化分解難生物降解 的有機(jī)物。羥基自由基與水中有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)在1 0 8 1 0 1 0 m o l s 范圍， 而臭氧則為1 0 5 1 0 6 m o l s ，因此t i 0 2 0 3 u v 方法也大大提高了有機(jī)物的氧化 分解速率。 1 4 2 光催化一臭氧氧化技術(shù)降解有機(jī)物的機(jī)理 ( 1 ) 分子臭氧直接氧化降解有機(jī)物 臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心氧原子與其它兩個(gè)氧原予間的距離相等， 在分子中有一個(gè)離域的n 鍵，臭氧分子的特殊結(jié)構(gòu)使得它可以作為偶極試劑、 親電試劑及親核試劑，臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)大致分為三類3 7 】： a 加成反應(yīng) 由于臭氧分子具有一種偶極結(jié)構(gòu)，因此可以同有機(jī)物的不飽和鍵發(fā)生1 3 偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成臭氧氧化中問(wèn)產(chǎn)物，并進(jìn)一步分解成醛、酮等羰基化合物 和h 2 0 ，例如： r 2 c = c r 2 + 0 3 _ r 2 c o o + r 2 c = o r 1 2 3 ) l r ， 式中，r 1 代表o h 、o c h 3 、o c c h 3 等 b 親電反應(yīng) 親電反應(yīng)發(fā)生在一些芳香化合物分子中電子云密度較高的點(diǎn)，對(duì)于芳香化 1 ， 大連理工人學(xué)碩上學(xué)位論文 合物，當(dāng)取代基為給電子基團(tuán)( 一o h 、n h 2 等) 時(shí)， 較高的電子云密度，臭氧化反應(yīng)發(fā)生在這些位置上： 基團(tuán)( 一c o o h 、- n 0 2 等) 時(shí)，臭氧化反應(yīng)比較弱， 碳原子上，臭氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為問(wèn)位的羥基化合物， 與它鄰位或?qū)ξ坏奶季哂?相反，當(dāng)取代基是得電子 發(fā)生在這類取代基的問(wèn)位 如果這些羥基化合物進(jìn)一 步與臭氧反應(yīng)，則形成醌或打開(kāi)芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。 c 親核反應(yīng) 親核反應(yīng)只發(fā)生在缺電子位上，尤其是帶有吸電子基團(tuán)的碳上。分子臭氧 的反應(yīng)具有極強(qiáng)的選擇性，僅限于同不飽和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊 基團(tuán)上發(fā)生。 綜上所述，分子臭氧的反應(yīng)是有選擇性的，主要局限于不飽和芳香化合物、 不飽和脂肪族化合物及一些特殊的官能團(tuán)上。 ( 2 ) 羥自由基氧化降解有機(jī)物 如前所述，在光催化一臭氧氧化體系中可誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基( h o ) ， h o 可迅速與水中的各類有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使有機(jī)物發(fā)生氧化、降解?？刂?適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，羥基自由基可使有機(jī)物完全無(wú)機(jī)化。羥基自由基與各類有機(jī) 物的反應(yīng)主要有三種類型： a 羥基取代反應(yīng) 羥基自由基進(jìn)攻芳環(huán)上的氫，發(fā)生羥基置換反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)約為6 1 0 o l s 。由于羥基的作用，很容易生成芳環(huán)的二羥基取代物，使芳環(huán)發(fā)生鄰 位或問(wèn)位開(kāi)裂。 b 脫氫反應(yīng) 羥基自由基能直接拉出烷烴分子上的氫，生成水和有機(jī)自由基r 其反應(yīng) 速率常數(shù)約為2 1 0 9 m o l s 。生成r 自由基可以相互反應(yīng)，也可與水中的溶解 氧反應(yīng)： r + 0 2 一r o o f 1 2 4 ) 形成的過(guò)氧自由基( r o o ) 作為一種強(qiáng)氧化劑，可脫去有機(jī)物上的氫原子： r o o + r 7 h - r o o h + r f 1 - 2 5 ) 生成的r7 自由基可以在分子上加上一個(gè)氧分子，導(dǎo)致自氧化的鏈反應(yīng)能 不斷繼續(xù)f 去，直至有機(jī)物徹底氧化。 c 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 羥基自由基的產(chǎn)生以及與有機(jī)分子的反應(yīng)都是由一系列復(fù)雜的鏈反應(yīng)完 成的。許多反應(yīng)產(chǎn)物，如c 0 32 。、h c 0 3 一、h p 0 4 2 - 等也與h o 發(fā)生反應(yīng)： h o + c 0 3 。一o h 一+ c 0 3 一( 1 2 6 ) l3 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 1 1 0 + h c 0 3 一o h 一+ h c 0 3 f 1 2 7 ) h o + h p 0 4 2 一一o h 。+ h p 0 4 一 ( 1 2 8 ) 綜上所述，羥自由基反應(yīng)對(duì)有機(jī)物幾乎沒(méi)有選擇性，無(wú)論是芳香化合物， 還是脂肪族化合物，都可以對(duì)其氧化分解。但是，也同時(shí)注意到羥自由基還可 以與水中的無(wú)機(jī)離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，此反應(yīng)不可逆，羥自由基變成無(wú)氧化 活性的羥基。因此，一些由羥自由基控制的反應(yīng)，會(huì)在一定程度上受到水中無(wú) 機(jī)鹽種類和濃度的影響。 1 ，4 3 光催化一臭氧氧化技術(shù)降解有機(jī)物的研究進(jìn)展 光催化一臭氧氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)和處理成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此成為國(guó) 內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的氧化技術(shù)，如o ”f e n t o n 試劑等去除有機(jī)污染物主要 集中在具有生物毒性的芳香族化合物的去除方面，而當(dāng)光催化( t i 0 2 u v ) 和臭 氧( 0 3 ) 相聯(lián)合時(shí)，不但提高了對(duì)芳香族化合物的去除效率，而且也可以使飽和 有機(jī)化合物得以降解。表1 1 歸納了近年來(lái)光催化一臭氧氧化技術(shù)研究的相關(guān)文 獻(xiàn)。 表1 1t i 0 2 0 3 u v 氧化技術(shù)的相關(guān)文獻(xiàn) t a b l e1 1r e f e r e n c e sa b o u tt i o j o j u v 污染物參考文獻(xiàn) 苯胺 鄰苯二酚 2 一氯苯酚 對(duì)氯苯酚 4 一氯苯乙醛 一氯乙酸 乙酸 吡啶 乙胺 氰離子 甲苯8 3 4 3 8 ，3 9 4 0 3 6 3 5 4 1 ，2 9 2 9 4 1 ，3 0 3 0 3 3 3 2 ，3 4 a 混合在氣相中染物，其它均為水中污染物。 研究者除對(duì)上述物質(zhì)的模擬廢水進(jìn)行了大量研究外，m o r a e s 等1 4 2 1 采用 1 4 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 t i 0 2 0 3 u v 技術(shù)對(duì)巴西s a op a u l o 公司產(chǎn)生的未經(jīng)任何前處理的紡織工業(yè)廢水 進(jìn)行處理，并與0 3 和7 1 1 i 0 2 u v 技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)汪明，t i 0 2 0 3 u v x t 廢水的 色度和毒性去除效果優(yōu)于其它方法。m c y e b e r 【4 3 】等則采用t i 0 2 0 3 u v 技術(shù)及 其它五種高級(jí)氧化技術(shù)處理造紙廠e c f 過(guò)程中產(chǎn)生的漂白廢水，t i 0 2 0 3 u v 方 法在去除廢水的t o c 、c o d 和提高廢水可生化性等方面也取得了很好的效果。 傳統(tǒng)認(rèn)為t i 0 2 u v 只能處理低濃度廢水，而且需要很長(zhǎng)的停留時(shí)間。結(jié) 合0 3 技術(shù)后，大大提高了有機(jī)物降解速率并擴(kuò)展了t i 0 2 u v 的應(yīng)用范圍。 0 3 t i 0 2 u v 系統(tǒng)在水處理領(lǐng)域有著很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，但與實(shí)際應(yīng)用還有一定差距。 0 3 t i 0 2 u v 氧化技術(shù)還有許多問(wèn)題有待研究，比如0 3 t i 0 2 u v 與底物作用的 機(jī)理，最佳反應(yīng)條件的理論研究，及其對(duì)實(shí)際污水處理效果。此外，0 3 t i 0 2 u v 系統(tǒng)的反應(yīng)器相對(duì)比較復(fù)雜，設(shè)備較多，設(shè)計(jì)高效、低能耗的反應(yīng)器也是實(shí)際 應(yīng)用的前提。目前對(duì)實(shí)驗(yàn)室中0 3 t i 0 2 u v 體系進(jìn)行能耗核算表明：從光量子 效率，或以k w h gt o c 的去除來(lái)看0 3 t i 0 2 u v 技術(shù)優(yōu)于t i 0 2 u v 、0 ”0 3 u v 等技術(shù)1 4 0 , 4 1 ，也就是說(shuō)0 3 t i 0 2 u v 技術(shù)在處理難降解有機(jī)物領(lǐng)域中有很好的 應(yīng)用前景。 1 5 課題的提出及研究?jī)?nèi)容 我國(guó)是萘系有機(jī)中間體的生產(chǎn)出口大國(guó)，在取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益的同 時(shí)，萘系有機(jī)中間體的生產(chǎn)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年僅萘酚 的生產(chǎn)量約為1 0 萬(wàn)噸，而每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的工業(yè)廢水約1 0 1 5 噸【4 4 1 ，污染相當(dāng)嚴(yán) 重。因此萘系有機(jī)中間體生產(chǎn)廢水的治理技術(shù)一直是被關(guān)注的焦點(diǎn)。 萘系有機(jī)中問(wèn)體的生產(chǎn)廢水不僅與一般的難降解有機(jī)廢水有相似的特征， 而且還有其特殊性，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： ( 1 1 污染物水溶性大、濃度高、成分復(fù)雜 萘系有機(jī)中間體生產(chǎn)廢水中萘環(huán)化合物通常帶有親水性的磺酸基、羥基和 氨基，故其水溶性大。廢水中的有機(jī)物濃度可達(dá)幾千至幾萬(wàn)毫克升，通常含 有多種有機(jī)物及其異構(gòu)體，并含有大量無(wú)機(jī)鹽，c o d 高達(dá)幾萬(wàn)毫克升。 ( 2 1 酸( 堿) 性強(qiáng) 萘系有機(jī)中間體生產(chǎn)廢水通常為強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性，p h 值從0 - 1 4 跨度范圍 大。 f 3 、色澤深 萘系有機(jī)中間體廢水一般都呈棕色至紅褐色，色度很高。 r 4 、毒忡大 1s 光催化一且氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 萘系化合物屬于稠環(huán)芳烴，對(duì)人有較大的危害。例如豢胺類物質(zhì)，1 一萘胺 和2 一萘胺已被證明是強(qiáng)致癌物質(zhì)；萘酚對(duì)皮膚粘膜具有強(qiáng)刺激作用，吞咽或皮 膚吸收具有很強(qiáng)的毒性。因此，這類廢水如未經(jīng)處理直接排放將嚴(yán)重污染環(huán)境， 危害人體健康。 f 5 ) 不易生物降解 由于萘環(huán)是由】0 個(gè)碳原子組成的離域共軛體系，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解。 這類廢水大多數(shù)可生化性極差，且對(duì)微生物有毒性，一般難以用的生化法處理。 基于以上特點(diǎn)，萘系有機(jī)中間體廢水的治理通常采用物理化學(xué)方法，如吸 附、混凝、萃取、濕式氧化、過(guò)氧化氫氧化等。光催化一臭氧氧化技術(shù)是近幾 年才開(kāi)始被關(guān)注的一種高級(jí)氧化技術(shù)，與傳統(tǒng)的臭氧氧化和光催化技術(shù)相比， 光催化一臭氧氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)，成本相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)，而且對(duì)難降解 的有機(jī)工業(yè)廢水具有普遍適用性的特點(diǎn)。 本文以萘系有機(jī)中問(wèn)體的重要代表一一h 酸為模型化合物，系統(tǒng)地考察了 光催化一臭氧氧化對(duì)其降解的效果，及各種影響因素，為這一技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用 提供參考。之后，通過(guò)確定h 酸降解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物，推測(cè)h 酸被光 催化一臭氧氧化的降解途徑。 論文最后，考察了光催化氧化方法對(duì)實(shí)際難降解工業(yè)廢水一一焦化廢水的 處理效果。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 實(shí)驗(yàn)方法 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器分別見(jiàn)表2 1 和表2 2 表2 1 實(shí)驗(yàn)試劑 t a b l e21 r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t s 試劑名稱純度生產(chǎn)商 h 酸單鈉鹽化學(xué)純( 9 0 ) 上海試劑總廠第三分廠 碘化鉀分析純杭州化學(xué)試劑廠 濃硫酸分析純 哈爾濱化工化學(xué)試劑廠 硫代硫酸鈉分析純杭州蕭山化學(xué)試劑廠 可溶性淀粉分析純湖州食品化工聯(lián)合公司 重鉻酸鉀分析純沈陽(yáng)市試劑一廠 硫酸亞鐵分析純沈陽(yáng)市試劑三廠 鄰菲噦啉分析純 沈陽(yáng)市試劑三廠 硫酸亞鐵胺分析純 天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠 硫酸銀分析純 上海試劑一廠 氫氧化鈉分析純 沈陽(yáng)市新西試劑廠 硫酸鎂分析純 沈陽(yáng)市試劑五廠 氯化鈣分析純大連遼南化學(xué)品廠 氯化鐵分析純 上海金山化工廠 磷酸二氫鉀分析純 天津南開(kāi)化學(xué)品廠 磷酸氫二鉀分析純 天津南開(kāi)化學(xué)品廠 磷酸氫二鈉分析純 天津南開(kāi)化學(xué)品廠 氯化銨分析純 丹東市集賢化學(xué)試劑廠 過(guò)氧化氫 3 0 沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠 高錳酸鉀分析純 沈陽(yáng)市試劑一廠 硝酸鉀分析純 沈陽(yáng)市試劑一廠 硫酸鈉分析純 沈陽(yáng)市新西試劑廠 氧氣 9 9 光明研究所 苯酚 分析純天滓市化學(xué)試劑一廠 氨水 分析純廣東汕頭市西隴化工廠 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 p h 計(jì) 紫外燈 氣液混臺(tái)泵 臭氧發(fā)生器 微波密封消解c o d 速測(cè)儀 總碳測(cè)定儀 b o d 測(cè)定儀 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 紅外光譜儀 離子色譜 液質(zhì)聯(lián)機(jī)分析儀 核磁共振波譜儀 超純水器 p h s - 2 5 3 9 w2 5 4j i m y c j 7 1 3 2 w m x t o c v c p h f t c 9 0 i v 5 6 0 n e x u s 型 h i c v p s u p e r h p l c 2 0 1 0 a 型號(hào)為v a r i a ni n o v a 4 0 0 n h z m i l l i qg r a d i e n ta l0 上海偉業(yè)儀廠 美國(guó) j 二海n i k u n i 大連北大凈化 順德格蘭仕電器廠 日本島津 法國(guó)v e l p 日本島津 美國(guó)t h e r m on i c o l e t 公司 日本島津 日本島灃 美國(guó) m i l l i p o r ei n c u s a 2 2 實(shí)驗(yàn)裝置 1 、反應(yīng)器甲2 、反應(yīng)器乙3 、催化劑載體玻璃片 4 、紫外線燈管 5 、取樣口6 、廢水儲(chǔ)箱 7 、高效氣液混合泵8 、液體流量計(jì)9 、氣體止回閥 l0 、氧氣瓶l l 、氧氣流量計(jì) 12 、臭氧發(fā)生器 l3 、電子捕獲器 圖2 1 光催化一臭氧氧化聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置圖 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er e a c t i o ns y s t e mf o rc o m b i n e dp h o t o e a t a l y s i sa n do z o n e 18 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 光催化一臭氧氧化聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置如同2 】所示。主要由三部分組成：光催 化臭氧反應(yīng)裝置、臭氧發(fā)生裝置和曝氣系統(tǒng)。其中光催化一臭氧反應(yīng)裝置包括 反應(yīng)器甲和反應(yīng)器乙，二者串聯(lián)在起，柱高均為8 0 0 m m ，外觀直徑均為 6 5 r a m ，有效容積均為2 l 。反應(yīng)器中心有3 9 w 紫外燈，主波長(zhǎng)2 5 4 n m ，本論 文實(shí)驗(yàn)均采用此光源。論文中采用兩種光催化膜：一種為多種半導(dǎo)體氧化物的 混合物通過(guò)溶膠一凝膠法固定在玻璃片上，簡(jiǎn)稱2 0 3 4 催化膜；另一種為t i 0 2 催化膜。兩種膜表面積均為0 1 8 2m 2 。臭氧發(fā)生器以純氧為氣源，通過(guò)調(diào)節(jié)氧 氣流量，可產(chǎn)生不同濃度的臭氧。曝氣系統(tǒng)選用高效氣液混合泵，可使臭氧氣 體和廢水充分混合，達(dá)到霧化效果，從麗提高臭氧分子的利用效率，增強(qiáng)對(duì)廢 水的降解能力。 2 3 實(shí)驗(yàn)裝置的操作方法 向光催化臭氧反應(yīng)裝置的貯水箱中加入5 l 定濃度的模擬廢水或?qū)嶋H工 業(yè)廢水，啟動(dòng)高效氣液混合泵使廢水在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。外加氧化劑為0 3 的實(shí)驗(yàn)， 要在打開(kāi)紫外燈之前調(diào)節(jié)混合泵進(jìn)水流量和氧氣進(jìn)氣流量，使氣液混合達(dá)到最 佳霧化效果，然后打開(kāi)臭氧發(fā)生器和紫外燈，開(kāi)始計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣、測(cè)定、分 析。外加氧化劑為h 2 0 2 的實(shí)驗(yàn)，一次性按比例加入一定量的h 2 0 2 ，混合后打開(kāi) 紫外燈，開(kāi)始計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣、測(cè)定、分析。單一臭氧氧化或單一過(guò)氧化氫氧 化的實(shí)驗(yàn)要將反應(yīng)器中的催化膜取出。 2 4 分析方法 實(shí)驗(yàn)中常規(guī)數(shù)據(jù)( 女f i c o d e r 、t o c 、b o d 5 、p h 值) 采用上述指定儀器按 說(shuō)明書(shū)方法測(cè)定。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的其它參數(shù)，如氣流中臭氧濃度、實(shí)驗(yàn)用 過(guò)氧化氫含量、水中無(wú)機(jī)離子濃度，分析h 酸降解中間產(chǎn)物所采用的紅外、質(zhì) 譜、核磁共振等方法，其具體分析方法如下。 2 4 1 臭氧濃度的測(cè)定 采用碘量法測(cè)定臭氧濃度。 在兩只串聯(lián)的玻璃吸收瓶中各分別裝入大約1 5 0 r a l 的碘化鉀吸收液，并把 一定氣流量的臭氧化氧氣以鼓泡的形式通入溶液底部，并持續(xù)一定時(shí)間t ；合并 兩吸收瓶中的吸收液于量筒中，同時(shí)用適量的去離子水沖洗吸收瓶，洗液合并 于量筒中，測(cè)出吸收液的體積v 吸收液；吸取其中2 5 m l 溶液于錐形瓶巾，加入 2 5 m l ，1 m o l l 的硫酸，使p h d 于2 0 ；用0 1 m o l l 左右的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液快 1 9 光催化臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 速滴定至溶液呈淡黃色；然后加入1 m l ，o 5 的淀粉溶液，溶液呈藍(lán)色，然后 繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失，記下硫代硫酸鈉溶液的用量b ，； 平行再做一次得：l f j b 2 。2 5 m l 吸收液所消耗o 1 m o l l 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量 ( b ) 即為： b ( m 1 1 ：生生( 2 一t ) 2 臭氧濃度計(jì)算公式： x 。3 ( m g m i n ) = v 1 x 百b x - c x 一2 4 ( 2 2 ) 式中：v 吸收液一所用碘化鉀吸收液的總體積，m i ； b 一硫代硫酸鈉用量，m l ； c 一一硫代硫酸鈉濃度，m o l l ； t 取樣時(shí)間，r a i n 。 2 4 2 過(guò)氧化氫濃度的測(cè)定 采用高錳酸鉀法測(cè)定過(guò)氧化氫濃度。 稱取o 2 9 ( 0 1 8 m 1 ) 樣品，稱準(zhǔn)至0 0 0 0 2 9 。加2 5 m l 水，加l o m l ，4 m o l l 的硫酸，用0 1 m o l l 左右高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色，保持3 0 秒 不褪色，此時(shí)高錳酸鉀溶液用量計(jì)為v h 2 0 2 的百分含量x 按下式計(jì)算： x f 、：v x c x 0 0 1 7 0 1 1 0 0 ( 2 3 ) m 式中：v 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液之用量，m l ； c 一高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液之濃度，t o o l l ； 1 3 1 樣品質(zhì)量，疊； o 0 17 0 1 一每毫克摩爾1 2 h 2 0 2 之克數(shù)，g m m o l 。 2 4 3 水中無(wú)機(jī)離子濃度的測(cè)定 水中無(wú)機(jī)離子s 0 4 。、n h 4 + 、n 0 3 的濃度采用離子色譜分析，其0 0 n 0 3 。的 濃度還采用酚二磺酸比色法分析，具體分析方法見(jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)【4 “。 a 樣品準(zhǔn)備 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化體系降解2 0 0 m g l 的h 酸模擬廢水( 用去離子水配 置) ，h 酸降解過(guò)程中定時(shí)取樣，樣品經(jīng)稀釋、o 2 2 p m 膜過(guò)濾、超聲波振蕩脫 2 0 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 氣后，進(jìn)行分析。 b 分析儀器 離子色譜儀：島津h c v p s u p e r ，電導(dǎo)檢測(cè)器。 m i l l i qg r a d i e n ta 1 0 超純水器( m i l l i p o r ei n c u s a ) 。 c 分析條件 陽(yáng)離子柱：s h i m p a c ki c s c i ，1 5 0 r a m x 4 + 6m m 陰離子柱：s h i m - p a c ki c a 3 ，l 5 0 m i n x 4 6i n m 陽(yáng)離子流動(dòng)相：6 m m o l l 甲基磺酸水溶液 陰離子流動(dòng)相：8 m m o l l 對(duì)羥基苯甲酸，3 2 m m o l l b i s t r i s ，5 0 m m o l l 硼酸水溶液 流速：1 0 m l m i n 進(jìn)樣量：5 0 0 兒l 溫度：4 0 6 c 。 d 標(biāo)準(zhǔn)曲線 這三種離予的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 2 、圖2 3 、圖2 4 所示。 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 娶 舊2 0 0 0 0 世 1 0 0 0 0 0 0 24681 0 硫酸根離子濃度( m g l ) 圖2 2 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線 f i g 2 2s t a n d a r d c u r v eo fs 0 4 2 。 銨根離子濃度( 【b g 幾) 圖2 ，3 銨根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線 f i g 2 3s t a n d a r dc u r v eo f n h 4 + 光催化- 臭氧氧化處理水中難降觶有機(jī)物 15 0 0 0 聰 目1 0 0 0 0 彗 5 0 0 0 o 024681 0005 1l52 硝酸根離子濃度( m g l ) 硝酸根離子濃度( m g l ) 圖2 4 硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線( a 離子色譜法；b 比色法) f i g 2 ，4s t a n d a r dc u r v eo fn 0 3 ( a i cm e t h o d ；b c o l o r i m e t r y ) 2 4 4 紅外吸收光譜的分析方法 a 樣品準(zhǔn)備 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化體系降解2 0 0 m g l 的h 酸模擬廢水( 用去離子水配 置) 。h 酸降解過(guò)程中定時(shí)取樣，經(jīng)u v v i s 掃描，取5 2 0 n m 處吸光度值最高的 水樣，經(jīng)冷凍干燥得到固體，此固體應(yīng)為h 酸降解中間產(chǎn)物的混合物。 b 分析儀器 紅外光譜測(cè)定所用儀器為美國(guó)t h e r m o n i e o l e t 公司生產(chǎn)的n e x u s 型紅外光 譜儀， c 分析條件 h 酸和上述得到的固體樣品經(jīng)k b r 壓片后直接測(cè)定。 2 4 51 hn m r 的分析方法 a 樣品準(zhǔn)備 核磁共振氫譜所測(cè)的樣品與2 4 4 中所述樣品相同，即一個(gè)為h 酸，另一 個(gè)為h 酸經(jīng)0 3 t i 0 2 u v 方法降解中間產(chǎn)物的混合物。 b 分析儀器 核磁共振波譜儀型號(hào)為v a r i a n i n o v a 4 0 0 m h z ( 美國(guó)) 。 c 。分析條件 用水作溶劑，加入少量n a o h 增加樣品溶解度。 1 hn m r 測(cè)試條件如下：觀測(cè)頻率3 9 9 7 1 7 m h z ，譜寬6 0 0 0 h z ，采樣時(shí)間 3 7 4 4 s ，觀測(cè)溫度3 0 ，累加次數(shù)8 次。 ，2 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 4 6 h p l o m s 的分析方法 a 樣品準(zhǔn)備 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化體系降解4 0 0 m g l 的h 酸模擬廢水( 用去離子水配 置) ，h 酸降解過(guò)程中定時(shí)取樣，樣品經(jīng)o 2 2 9 r n 膜過(guò)濾、超聲波振蕩脫氣后， 進(jìn)樣分析。 b 分析儀器 h p l c m s 儀器：島津t t p l c 2 0 1 0 a 系統(tǒng)( 含2 臺(tái)a d v p 泵，在線真空脫 氣機(jī)，恒溫自動(dòng)進(jìn)樣器，柱溫箱，二極管陣列檢測(cè)器、電噴霧離子化接口的四 極桿質(zhì)譜檢測(cè)器以及l(fā) c m ss o l u t i o n 色譜工作站2 0 4 ) 。 m i l l i qg r a d i e n ta 10 超純水器( m i l l i p o r ei n c u s a ) 。 c h p l c 條件 色譜柱為s h i m p a c kv p o d s5 0 恥m1 5 0 m m x 2 0n l mi d ，柱溫4 0 。 流動(dòng)相a 為3 0 ( v v ) 甲醇、水溶液，流動(dòng)相b 為7 0 ( v v ) 甲醇、水 溶液，a 、b 均含2 5 m m o l l 二丁基胺和2 5 m m o t l 冰醋酸。流速o 2 m l m i n ， 梯度洗脫：初始2 分鐘內(nèi)為0 b ，1 0 分鐘后3 0 b 。 d m s 條件 質(zhì)譜離子化方式：電噴霧離子化( e s i ) ；離子極性：n e g a t i v e ；s c a n 模式； 曲形脫溶劑裝置( c d l ) 溫度：2 5 0 。c ，電壓5 v ；加熱塊( b l o c k ) n 度：2 0 0 。c ； 探針( p r o b e ) 電壓一3 5 k v ；檢測(cè)電壓i 5 0k v 。質(zhì)譜掃描范圍：5 0 - 5 0 0 m z ， 采用碰撞誘導(dǎo)解離( c i d ) 電壓7 0 v 。 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 3 結(jié)果與討論 3 1 光催化一臭氧氧化降解h 酸的特性研究 h 酸是染料和藥物合成工業(yè)中重要的中間體之一，是萘系芳香化合物的重 要代表。我國(guó)是h 酸的生產(chǎn)大國(guó)，目前有吉化染料廠、安陽(yáng)染料j 。等6 7 家 生產(chǎn)企業(yè)1 4 “。h 酸主要用于直接黑e w 類，藍(lán)、綠、黑系列直接染料，酸性 染料合成的中間體。其n ?；苌锟勺鳛榧t紫色偶氮染料中問(wèn)體。h 酸也 用于藥物合成。 h 酸單鈉鹽( 卜氨基- 8 一萘酚一3 ，6 二磺酸單鈉鹽) 分子式如圖3 1 ，灰色晶體 粉末，溶于水、乙醇、乙醚、純堿和燒堿等堿性溶液，其堿性溶液呈深綠色， 遇三氯化鐵為紅棕色4 7 l 。 n 圖3 1h 酸單鈉鹽的分子結(jié)構(gòu) f i g 3 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h - a c i dm o n o s o d i u ms a l t 由于我國(guó)h 酸的生產(chǎn)工藝落后，h 酸廢水量的產(chǎn)生量很大。而且h 酸廢 水對(duì)生物有較大的毒性，其b o d 5 c o d 值接近零，很難直接采用生化法處理， 屬于最難處理的有機(jī)工業(yè)廢水之一。 3 1 節(jié)考察光催化一臭氧氧化降解h 酸的協(xié)同效果、影響因素及經(jīng)處理后h 酸廢水可生化性的改善情況，為這一技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供參考。 3 1 1 不同光催化劑的效果比較 半導(dǎo)體光催化處理廢水按光催化劑存在形式的不同，可分為懸漿體系和負(fù) 載型兩大類。已有多項(xiàng)報(bào)道，采用納米t i 0 2 粉體形成的懸漿體系處理效果良 好。但懸漿體系最大的問(wèn)題是催化劑難以回收，要將催化劑粉末顆粒從流動(dòng)相 中分離出來(lái)，一般需經(jīng)過(guò)濾、離心、混凝、絮凝等方法，后處理復(fù)雜，運(yùn)行成 本大。因此將催化劑固定在載體上，制成負(fù)載型催化劑已成為現(xiàn)在的研究方向。 本文采用催化劑固定技術(shù)一溶膠一凝膠法將半導(dǎo)體光催化劑固定在玻 4 大連理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 璃片上，形成半導(dǎo)體光催化膜。選用了兩種光催化劑2 0 3 4 ( 某種半導(dǎo)體氧化物) 和t i 0 2 膜進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別通過(guò)單一光催化和光催化氧化與臭氧氧化聯(lián)用 考察兩種催化膜降解h 酸的效果。 實(shí)驗(yàn)條件：h 酸初始濃度為1 0 0 0 m g l ，光催化與臭氧聯(lián)用實(shí)驗(yàn)中，臭氧 投加量為1 2 6 m g m i n ，總反應(yīng)時(shí)間均為4 h 。 123 反應(yīng)時(shí)間o d 圖3 22 0 3 4 膜u v 與t i 0 2 膜八j v 降解h 酸比較 f i g 3 2d e g r a d a t i o n o fh a c i db yd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t ：2 0 3 佃va n dt i 0 2 u v 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 l2 3 反應(yīng)時(shí)間( h ) 圖3 32 0 3 4 膜0 3 u v 與t i 0 2 膜0 3 u v 降解h 酸的比較圖 f i g 3 3d e g r a d a t i 。no f h a c i du n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc 。n d i t i o n ：c 。m b i n e d2 0 3 “ p h o t o c a t a l y s ta n do z o r t e ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t a n do z o n e 2 0 8 6 4 2 o 一摹一褂籃書(shū)8口ou 一享一料鏨玳8白o(hù)u 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 由圖3 2 、3 3 可見(jiàn)，單一光催化t i 0 2 膜比2 0 3 ”膜略好，而光催化臭氧氧 化聯(lián)用時(shí)兩種膜效果相同。本節(jié)實(shí)驗(yàn)選用的均為2 0 3 4 膜。 3 1 2 光催化一臭氧氧化降解h 酸的協(xié)同效果 為考察光催化氧化和臭氧氧化聯(lián)用的協(xié)同效果，分別采用2 0 3 “膜u v 0 3 、 0 3 、u v 0 3 和2 0 3 4 膜u v 四種不同氧化方法降解h 酸( 見(jiàn)圖3 4 ) 。實(shí)驗(yàn)條件： h 酸初始濃度為1 0 0 0 m g l ，臭氧投加量為1 2 6 m g m i n ，反應(yīng)時(shí)間為4 h 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 23 反應(yīng)時(shí)間( h ) 圖3 4 不同氧化方法對(duì)h 酸降解效果的比較 f i g 3 4d e g r a d a t i o n o fh a c i db yt h ed i f f e r e n tp r o c e s s e s 表3 1 不同氧化方法c o d e r 去除速率的比較 t a b l e 3 1r e m o v a lr a t e so fc o d c rb yt h ed i f f e r e n tp r o c e s s e s 圖3 4 中，4 小時(shí)后2 0 3 4 膜u v 0 3 、u v 0 3 、0 3 和2 0 3 “膜u v 對(duì)h 酸的 c o d c ，去除率分別是8 9 6 、5 2 o 、4 6 4 和7 3 7 。2 0 3 “膜u v 0 3 的作用明 顯高于0 3 和2 0 3 “j 摸u v 兩種方法單獨(dú)作用的加和，而且，2 0 3 ”膜u v 0 3 的降 解h 酸的效果明顯好于u v 0 3 。 一享一斛逝邯b8u 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 由圖3 4 可見(jiàn)，h 酸的c o d c r 的去除率與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系，因此以 c o d e r 的去除速率( v - 一d c o d c r d t ) 來(lái)表示反應(yīng)的速率，如表3 1 。從c o d c r 的去除速率來(lái)看，四種氧化方法對(duì)h 酸c o d c r 的去除呈零級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，即 反應(yīng)速率與污染物濃度無(wú)關(guān)，這在后面2 0 3 4 膜u v 0 3 對(duì)不同初始濃度h 酸的 作用中得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。從表3 1 中，也明顯看出2 0 3 4 膜u v 0 3 對(duì)降解h 酸具有協(xié)同效果。 一般認(rèn)為這種協(xié)同效果產(chǎn)生的原因是：在光催化一臭氧氧化體系中，臭氧 可以捕獲光催化產(chǎn)生的自由電子，生成羥自由基o h 。這不僅有效避免光催 化過(guò)程中自由電子與空穴的復(fù)合，提高光量子效率，如式( 3 - 1 ) ( 3 - 8 ) 3 0 3 6 1 ， 而且所生成的o h 是極強(qiáng)的氧化劑，可將有機(jī)物徹底礦化。 半導(dǎo)體催化膜+ h 口一一e 。+ h +( 3 - 1 ) h + + e 。一一熱量( 3 2 ) h 2 0 一一o h 。+ h 十( 3 - 3 ) h + + o h 。h o ( 3 - 4 ) h + - i - h 2 0 一一h o + h +( 3 - 5 ) 0 3 + e 一一0 3 一 ( 3 6 ) 小十0 3 。h 0 3 ( 3 7 ) h 0 3 0 2 + h o ( 3 8 ) 0 3 + v 一一0 + 0 2( 3 9 ) o + h 2 0 2 h o( 3 - 1 0 ) 另外，對(duì)比u v 0 3 和0 3 兩種氧化方法，u v 0 3 對(duì)c o d e r 的去除速率比 o ，高1 5 3 。這是由于紫外光( 3 1 0 n m ) 也可促進(jìn)臭氧分解生成o h ，如式 ( 3 - 9 ) ( 3 - 1 0 ) ?？傊?，在2 0 3 4 膜u v 0 3 體系中光催化與臭氧氧化相互作用， 增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)物的礦化效果，臭氧的分子利用率大大提高，降低了臭氧用量， 達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的目的。 3 1 3 光催化一臭氧氧化降解h 酸的影響因素 染料中間體產(chǎn)生過(guò)程中，不同工序產(chǎn)生的廢水水質(zhì)不同，成分也很復(fù)雜。 以下考察臭氧投加量、廢水初始濃度、初始p h 值，以及廢水中的含鹽量對(duì)光 催化一臭氧氧化降解h 酸的影響。 3 1 3 1 o 。投加量的影響 h 酸初始濃度保持1 0 0 0 m g l 不變，考察光催化一臭氧氧化體系中臭氧投加 2 7 光催化臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)物 量對(duì)降解h 酸的影響( 見(jiàn)圖3 。5 ) 。 寄 e i 口 8 圖3 5 臭氧投加量對(duì)h 酸降解的影響 f i g 3 5e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f0 3o nt h ed e g r a d a t i o no f h a c i d 由圖3 5 可見(jiàn)，h 酸的c o d e r 去除速率隨臭氧投加量的增加而增加，反應(yīng) 時(shí)間相應(yīng)縮短。并且在一定臭氧投加量下c o d e r 隨時(shí)問(wèn)呈線性下降，其線性 相關(guān)系數(shù)r 2 都大于0 9 9 。由此c o d e r 的去除速率與臭氧投加量的關(guān)系見(jiàn)圖3 6 。 臭氧投加量( m g r n i n ) 圖3 6 臭氧投加量與c o d e r 去除速率的關(guān)系 f i g 3 6r e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f 0 3a n dr