草甘膦合成工藝研究進展.docx

進展與述評草甘膦合成工藝研究進展陳丹 1，李健 4，李國儒 3，陳標華 1，銀鳳翔 2，3（1 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2 北京化工大學(xué)有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029；3 北京化工大學(xué)常州先進材料研究院，江蘇 常州 213164；4 紅太陽集團有限公司，江蘇 南京 211300）摘 要：綜述了國內(nèi)外合成草甘膦的各種工藝路線和最新研究成果，重點介紹了甘氨酸路線和亞氨基二乙酸（ida）路線，并結(jié)合國內(nèi)外的實際情況，深入分析比較了這兩種路線的優(yōu)缺點。以氫氰酸為原料的 ida-空氣（氧氣）催化氧化工藝路線最具競爭優(yōu)勢，國外由于氫氰酸價格低廉而普遍采用這種路線。我國受氫氰酸原料的 限制，草甘膦生產(chǎn)目前仍以甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線為主，ida 路線為輔，但是隨著氫氰酸生產(chǎn)技術(shù)的突破， ida 路線終將成為我國草甘膦生產(chǎn)的主流工藝路線。文章還簡要介紹了一些新型的具有原子經(jīng)濟性的草甘膦合成 工藝，如生物催化法和光化學(xué)法等，這些方法都有望在未來得到突破。 關(guān)鍵詞：雙甘膦；草甘膦；合成；甘氨酸；亞氨基二乙酸中圖分類號：o 6-1文獻標志碼：a文章編號：10006613（2013）07163507doi：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.07.031synthesis technologies for glyphosatechen dan1，li jian4，li guoru3，chen biaohua1，yin fengxiang2，3（1college of chemical engineering，beijing university of chemical technology，beijing 100029，china；2state keylaboratory of organic-inorganic composites，beijing university of chemical technology，beijing 100029，china；3changzhou institute of advanced materials，beijing university of chemical technology，changzhou 213164，jiangsu，china；4redsun group co.，ltd.，nanjing 211300，jiangsu，china）abstract：in this article，various synthesis routes and research results for glyphosate are introduced.the aminoacetic acid route and the iminodiethanoic acid route of glyphosate are reviewed in details. the ida-air (oxygen) catalytic oxidation route using hydrocyanic acid as raw materials is the most advanced synthesis route for glyphosate and used widely abroad owe to the low price of hydrocyanicacid. in china，there is no appropriate source of hydrocyanic acid so far，the aminoacetic acid-dialkylphosphite route still is the main synthesis routes and the ida route for glyphosate is the second，but theida route will become the most primary route as soon as the production technology of hydrocyanic acid gets breakthrough in the future. at last，some new synthesis routes for glyphosate with atom economy are introduced briefly，such as biological catalysis method and photochemical method，whichare expected to get breakthrough in the future.key words ： n-phosphonomethyliminodiacetic acid ； glyphosate ； synthesis ； aminoacetic acid ；iminodiethanoic acid草甘膦，化學(xué)名稱為 n- 磷?；谆拾彼醤-(phosphonomethyl)glycine，在我國又俗稱農(nóng)達、 農(nóng)民樂。草甘膦的除草機理是通過內(nèi)吸傳導(dǎo)作用來抑制植物的光合作用而將雜草殺死1，因而對人和收稿日期：2012-12-06；修改稿日期：2013-02-03?；痦椖浚撼Ｖ菔锌萍贾斡媱潱üI(yè)）項目（ce20120034）。第一作者：陳丹（1986），女，碩士研究生，主要從事合成草甘膦新 型催化劑的研發(fā)。e-mail 2010000011grad. buct. 。聯(lián)系人：銀鳳翔，博士，教授，主要研究方向是工業(yè)催化。e-mail yinfxmail.buct. 。1636化工進展2013 年第 32 卷動物無毒無害。另外，草甘膦入土后易被微生物降解，不會污染土壤和地下水2，因此草甘膦是一種 高效、廣譜、低毒且環(huán)境友好的滅生性除草劑3?；谝陨媳姸鄡?yōu)點，草甘膦一經(jīng)問世就得到了廣泛推廣應(yīng)用，特別是轉(zhuǎn)基因作物的大面積種植，更使 得全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟛粩嘣鲩L4。目前草甘膦的 市場銷售額約為 150 億美元，占整個農(nóng)藥市場銷售 額的 50%。2012 年是草甘膦生產(chǎn)企業(yè)爭奪市場份額 的關(guān)鍵時期，經(jīng)過 14 個月的持續(xù)漲價，草甘膦原藥 價格在 2008 年后首次突破 3 萬元/噸，這讓草甘膦 生產(chǎn)企業(yè)看到了新的希望。但是草甘膦行業(yè)仍然面 臨很多問題：我國主要以草甘膦制劑產(chǎn)品為主，盡 管草甘膦原藥價格持續(xù)上漲，但是草甘膦制劑卻基 本維持原價。另外，近年草甘膦制劑企業(yè)盲目擴張， 導(dǎo)致市場出現(xiàn)供大于求的局面，再加上環(huán)保和反傾 銷等問題，我國的草甘膦生產(chǎn)企業(yè)仍然面臨著激烈 的競爭。為了提高自身的競爭力，近年來這些企業(yè) 都在大力降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。草甘膦合 成工藝路線繁多，由于選擇的工藝路線和原料不同， 草甘膦的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量則相差懸殊，因此， 企業(yè)在進行草甘膦生產(chǎn)前不得不對生產(chǎn)工藝路線和 原料進行慎重的選擇和考慮。本文主要綜述了目前 主要的草甘膦合成工藝路線，比較它們的優(yōu)缺點， 并結(jié)合國內(nèi)的情況，提出適合我國企業(yè)的草甘膦生 產(chǎn)工藝路線。圖 1 甘氨酸路線分類1.1.1甘氨酸的合成甘氨酸是最簡單的氨基酸，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、食品、化工等領(lǐng)域。甘氨酸的合成方法很多， 但是目前主要采用氯乙酸氨解法、施特雷克法（strecker）以及海因法（hydantion）來合成6-7。以氯乙酸、氨為原料合成甘氨酸的方法稱為氯 乙酸氨解法8。這種方法工藝操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本很高，同時由于生成副產(chǎn)物氯化銨和甲醛而導(dǎo)致廢 水處理成本高，并且生成的甘氨酸純度僅有 95 %（其中含有較多的氯化物）。由于存在種種缺點，這 種方法在國外已經(jīng)被淘汰。但是在國內(nèi)，由于其它方法受氫氰酸原料的限制而發(fā)展比較緩慢，甘氨酸 合成仍以氯乙酸氨解法為主。傳統(tǒng)的施特雷克法是將氰化鈉、甲醛和氯化銨 混合反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入冰乙酸、乙醇、硫酸和氫氧化鋇，經(jīng)過一系列的處理最終得到硫酸鋇和甘 氨酸9。這種方法的優(yōu)點是適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是存在產(chǎn)品質(zhì)量差、工藝路線長、環(huán)境污染嚴重等缺 點。基于此，國外利用廉價的氫氰酸代替氰化鈉作原料對傳統(tǒng)的施特雷克法進行了改進。改進后的施 特雷克法不僅收率高、工藝簡短，而且原料氫氰酸來自丙烯腈生產(chǎn)的副產(chǎn)物，一方面節(jié)省了生產(chǎn)成本， 另一方面得到了純度較高的甘氨酸（可達 99 %以上），因此改進的施特雷克法得到了國外甘氨酸生產(chǎn) 企業(yè)的青睞。但是此法仍然存在一些缺點，如原料氫氰酸易揮發(fā)且有劇毒、無法遠距離運輸、存在很 強的地域限制等。以羥基乙腈和氨為原料合成甘氨酸的方法稱 為海因法。海因法其實就是改進的施特雷克法的進一步發(fā)展，由于改進的施特雷克法使用氫氰酸作原 料存在很強的地域限制，所以要打破這種限制就要尋找合適的氫氰酸的替代品。羥基乙腈是氫氰酸和 甲醛的加成產(chǎn)物，沸點為 183 ，在高溫下易分解為氫氰酸和甲醛10，因此可以作為氫氰酸的替代品 生產(chǎn)甘氨酸。這種方法用羥基乙腈為原料合成甘氨酸，既解決了施特雷克法的問題，又保留了原有方 法的優(yōu)點，具有生產(chǎn)成本低、工藝簡短、三廢少、1草甘膦合成路線20 世紀 70 年代，美國孟山都公司對草甘膦的合成方法進行了大量的研究和報道，后來國內(nèi)的沈陽化工研究院也開始研究草甘膦的合成方法。經(jīng)過 多年的研究，開發(fā)出不少的草甘膦合成路線，但是目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的只有甘氨酸路線和亞氨基二乙酸（ida）路線5。我國主要采用甘氨酸路線， 而國外由于具有原料優(yōu)勢，主要采用亞氨基二乙酸 路線。1.1 甘氨酸路線甘氨酸路線的基本過程是首先以氯乙酸或氫 氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再與其它原料 反應(yīng)合成草甘膦。由于采用原料的不同，甘氨酸路 線又可以分為不同的工藝路線，具體分類如圖 1 所 示。從工藝路線分類來看，不管采用哪種路線，都要 經(jīng)過甘氨酸合成這個步驟，因此，合成價格低廉、質(zhì) 量優(yōu)良的甘氨酸成為甘氨酸路線的關(guān)鍵之一。由于采 用的原料不同，合成甘氨酸也有不同的工藝路線。第 7 期陳丹等：草甘膦合成工藝研究進展1637產(chǎn)品純度高的優(yōu)勢。通過以上方法合成的甘氨酸，再經(jīng)與其它原料 反應(yīng)合成草甘膦。由于使用的原料不同，合成草甘膦的方法可以分為氯甲基磷酸法和亞磷酸烷基酯法。1.1.2氯甲基磷酸法合成草甘膦 氯甲基磷酸法采用甘氨酸、多聚甲醛和三氯化磷為原料來合成草甘膦，主要的反應(yīng)方程式如式（1）式（3）。潔生產(chǎn)。這種方法也存在一些不容忽視的缺陷：三乙胺 和甲醇的大量使用增加了溶劑回收的費用和環(huán)保壓力。雖然科研工作者一直致力于不使用三乙胺的環(huán)保工藝的改進，但是即使改進了生產(chǎn)技術(shù)，這種方 法合成草甘膦的收率也僅為 80.12 %17，仍有待提 高。但是甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線在我國起步較 早，經(jīng)過多年的發(fā)展，工藝條件已比較成熟，生產(chǎn) 技術(shù)和設(shè)備等方面也有很大改進，并且由于其它工 藝路線在我國仍然存在原料或技術(shù)障礙，所以短期 內(nèi)甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線仍將是我國生產(chǎn)草甘 膦的主流路線。1.2 亞氨基二乙酸（ida）路線亞氨基二乙酸路線是先合成亞氨基二乙酸（ida），然后 ida 與甲醛、亞磷酸（或用三氯化 磷代替亞磷酸18）等反應(yīng)生成雙甘膦，雙甘膦再經(jīng) 氧化得到草甘膦，反應(yīng)基本流程如圖 2 所示。亞氨基二乙酸路線是目前世界上最先進的草 甘膦生產(chǎn)工藝，使用這種路線生產(chǎn)的草甘膦占據(jù)草甘膦總產(chǎn)量的 75%以上19，全球最大的草甘膦生產(chǎn)商美國孟山都公司就是采用這種路線進行草 甘膦生產(chǎn)的20。這種路線的關(guān)鍵之一是中間產(chǎn)物亞氨基二乙酸（ida）的合成，根據(jù)所需起始原料的 不同，合成 ida 主要有如圖 3 所示的方法。1.2.1 氯乙酸法氯乙酸法是我國合成 ida 最早使用的方法，該pcl3+(ch2o)n cl2p(o)ch2cl（1）cl2p(o)ch2cl+h2o(ho) 2 p(o)ch2cl（2）(ho) 2 p(o)ch2cl+hn2ch2cooh（3）(ho) 2 p(o)ch2nhch2cooh這種方法具有工藝路線短、原料種類少的優(yōu)勢。但是由于原料三氯化磷腐蝕性較強，生產(chǎn)周期 長，成本高，安全性差且收率很低（僅有 40%左右）， 難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，目前該方法已經(jīng)被淘汰。1.1.3亞磷酸烷基酯法合成草甘膦 亞磷酸烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸烷基酯為原料，經(jīng)加成、水解反應(yīng)合成草甘膦的方法。這種方法根據(jù)原料亞磷酸烷基酯烷基的不同 又可分為亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二乙酯法以及亞 磷酸二甲酯法。其中，亞磷酸三甲酯法11原料成本 高，工藝條件要求苛刻；亞磷酸二乙酯法12產(chǎn)品的 收率和質(zhì)量均不高；而亞磷酸二甲酯法由于優(yōu)勢明 顯，成為草甘膦合成的主要方法，主要的反應(yīng)方程 式如式（4）式（6）13。nh 2ch2cooh+(ch2o)n(hoch2)2nch2cooh （4）(hoch2)2nch2cooh+(ch3o)2p(o)h(ch3o)2p(o)ch2n(ch2oh)ch2cooh(ch3o)2p(o)ch2n(ch2oh)ch2cooh(ho)2p(o)ch2nhch2cooh+2ch3oh（5）（6）圖 2 ida 路線流程圖亞磷酸二甲酯法14由沈陽化工研究院于 1987年研究開發(fā)成功，目前已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線也已成為我國草甘膦生產(chǎn)主要采 用的工藝路線。亞磷酸二甲酯法合成草甘膦工藝過程相對簡單、原料來源廣、產(chǎn)品純度高，且三廢排 放少。同時隨著生產(chǎn)技術(shù)不斷改進，亞磷酸二甲酯法已經(jīng)實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)工藝，并且采用全自動dcs 控制系統(tǒng)，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的最優(yōu)化，不僅大 幅降低了生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的三廢也得到了很好的循環(huán)利用15-16， 參加反應(yīng)的原子幾乎全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物和有用的副產(chǎn) 物，原子經(jīng)濟性幾乎達 100%，實現(xiàn)了草甘膦的清圖 3 ida 的合成方法1638化工進展2013 年第 32 卷方法以氯乙酸、氨和石灰為原料，經(jīng)氨化生成亞氨基二乙酸鹽，再用堿中和得到 ida，主要的反應(yīng)方 程式如式（7）式（9）21。2clch2cooh+nh3+ca(oh)2催化劑，同時采用雙極性膜電滲技術(shù)合成 ida 時，二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率高達 99 %，生成 ida 的收率達95 %24，催化劑可重復(fù)使用。但是由于我國缺少原 料二乙醇胺的來源，進口的成本又較高，因此這種方法的大規(guī)模工業(yè)化受到了制約。1.2.4氮川三乙酸法氮川三乙酸法由氯乙酸和氨反應(yīng)得到氮川三 乙酸，再經(jīng)氧化脫甲基得到 ida，主要的化學(xué)方程nh(ch2coo)2ca+2h2o+2hclnh(ch2coo)2ca+2hcl（7）nh(ch2cooh)2hcl+cacl2（8）nh(ch2cooh)2hcl+naoh13式如式（14）、式（15）。clch2cooh+nh3n(ch2cooh)3nh(ch2cooh)2(ida)+nacl+h2o（9）氯乙酸法合成 ida 使用的原料氯乙酸廉價易得，生產(chǎn)條件溫和，但是工藝路線較長，產(chǎn)品收率 低（70 %左右），且產(chǎn)生大量含酸廢水，因此限制了其應(yīng)用，目前已經(jīng)被淘汰。1.2.2氫氰酸法氫氰酸法是國際上合成 ida 的主要方法，以氫 氰酸、甲醛和烏洛托品等為原料來反應(yīng)制備亞氨基二乙腈，然后經(jīng)水解、酸化得 ida，主要的反應(yīng)方 程式如式（10）、式（11）22。催化劑（14）n(ch2cooh)3+h2so4（濃）nh(ch2cooh)2(ida)（15） 氮川三乙酸法的優(yōu)點是原料價格低廉，路線簡 短，產(chǎn)品收率高；缺點是產(chǎn)品收率對反應(yīng)條件太敏感25，因此未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。 另外還有羥基乙腈法和溴乙酸乙酯法，這兩種方法由于都存在工藝路線長、原料昂貴、生產(chǎn)成本 高等問題，因而都沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。ida 路線的共同點是先經(jīng)過亞氨基二乙酸合成 雙甘膦，雙甘膦再氧化得到最終產(chǎn)物草甘膦，因此，雙甘膦氧化合成草甘膦是 ida 路線的又一關(guān)鍵步 驟。雙甘膦的氧化可以分為化學(xué)氧化法和催化氧化法?；瘜W(xué)氧化一般選用無機酸或無機鹽、雙氧水等 做氧化劑，常用的化學(xué)氧化法有濃硫酸氧化法、過氧化氫氧化法和電解氧化法。其中，濃硫酸氧化 法26-28由于存在產(chǎn)品質(zhì)量不好、污染嚴重等缺點已被淘汰。過氧化氫氧化法29-36是我國唯一實現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)并且目前還在應(yīng)用的化學(xué)氧化法，但是這種方法需使用大量的雙氧水，而且氧化溫度難以控制； 另外，反應(yīng)母液中含有大量的金屬鹽，不僅導(dǎo)致分離困難，而且降低了草甘膦的收率和純度。電解氧 化法37-38由于能耗太高，還未實現(xiàn)工業(yè)化。催化氧化法合成草甘膦一般采用氧氣或含氧 氣體作氧化劑，在催化劑的作用下由雙甘膦合成草甘膦，屬于綠色化學(xué)的范疇，并且產(chǎn)品收率和純度 均較高。高效催化劑的選擇、制備和回收利用則是該工藝的關(guān)鍵。1976 年，hershman39首先采用活性 炭作催化劑來合成草甘膦，在反應(yīng)溫度 75150 、反應(yīng)壓力 0.10.7 mpa 的條件下，選用比表面積4001600 m2/g、粒度小于 325 目的粉末活性炭或 粒度大于 20 目的顆?；钚蕴孔鞔呋瘎?，含分子氧氣體作氧化劑來合成草甘膦。隨后 chou40-41和 pinel和 besson 等42-43研究了活性炭表面的官能團對其 催化性能的影響，結(jié)果表明在雙甘膦催化氧化合成hcn+ch2o+(ch2)6n4nh(ch2cn)2+h2o（10）水解、酸化nh(ch2cn)2nh(ch2cooh)2(ida)（11）氫氰酸法適宜大規(guī)模生產(chǎn)，并且生產(chǎn)效率高，ida 純度可高達 95%。目前國外采用這種方法生產(chǎn) ida 時，其原料氫氰酸來源于生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)尾 氣，具有原料成本價格低的優(yōu)勢，更重要的是實現(xiàn) 了清潔生產(chǎn)和綜合利用。然而在我國由于沒有低廉 的氫氰酸來源，導(dǎo)致了這種方法沒有得到很好的推 廣。目前，四川化工研究院和重慶紫光化工廠已經(jīng) 掌握了天然氣制氫氰酸的技術(shù)23，并已實現(xiàn)投產(chǎn)。 隨著我國對豐富的天然氣資源的開發(fā)利用技術(shù)和天 然氣制氫氰酸技術(shù)的不斷進步和逐步成熟，氫氰酸 法制 ida 將逐漸成為我國生產(chǎn) ida 的主流方法。1.2.3 二乙醇胺法二乙醇胺法是目前我國ida 合成主要使用的方法之一，該法以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，經(jīng)催化脫氫制備 ida，主要的化學(xué)方程式如式（12）、 式（13）21。催化、加壓nh(ch2ch2oh)2naohnh(ch2coona)2+h2（12）nh(ch2coona)2+h2onh(ch2cooh)2(ida)+naoh（13） 這種方法工藝簡單，有關(guān)研究也開展得較早， 據(jù)國內(nèi)外專利報道，在該方法中使用非晶態(tài)合金作第 7 期陳丹等：草甘膦合成工藝研究進展1639草甘膦的反應(yīng)中，起催化作用的是活性炭表面的含氮堿性位點，因此減少活性炭表面酸性官能團的數(shù) 量或者增加活性炭表面堿性官能團的數(shù)量都可以提高活性炭的催化活性，這為活性炭催化劑的制備和改性提供了理論指導(dǎo)。國內(nèi)的韋少平等44、周曙光 等45使用活性炭作催化劑、氧氣作氧化劑，對雙甘 膦催化氧化合成草甘膦工藝進行了優(yōu)化，使草甘膦 的收率提高到了 97.1%，產(chǎn)品純度達到 97.0%以上。 使用活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦由于具有成 本低、產(chǎn)品收率高且對環(huán)境友好等眾多優(yōu)點，自開 發(fā)以來得到了人們的廣泛重視，目前在我國已經(jīng)實 現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。franz46和 martin ramon47報道 了將貴金屬負載在活性炭上，使用空氣或含氧氣體 催化氧化雙甘膦合成草甘膦的方法，草甘膦收率和 純度都較高，并且甲醛含量也比較低，但是存在成 本高、貴金屬淋失嚴重等問題，隨著研究的深入這 些問題正在不斷得到解決48-55。目前，美國孟山都 公司和陶氏益農(nóng)公司都采用活性炭負載貴金屬作催 化劑、空氣催化氧化雙甘膦的方法來合成草甘 膦56，國內(nèi)使用這種方法合成草甘膦也已經(jīng)到了中 試階段，降低使用貴金屬催化劑的生產(chǎn)成本仍是我 國草甘膦生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的問題。常見的過渡金 屬如鋁、鐵、鎳、錳、鈷、鉛、鉻、釕、鉬、釩、 銀、錫、鈰等的鹽或絡(luò)合物也都可作為催化氧化雙 甘膦合成草甘膦的催化劑57；fields 等58報道了在 過渡金屬和助催化劑聯(lián)吡啶的作用下，催化氧化合 成草甘膦的方法，草甘膦選擇性為 94%，草甘膦收 率為 95%。采用過渡金屬催化劑，一般直接在反應(yīng) 中加入過渡金屬催化劑，雖然反應(yīng)后易與草甘膦分 離，但是難以實現(xiàn)重復(fù)利用；同時過渡金屬催化劑 的催化效果不及貴金屬催化劑，雙甘膦轉(zhuǎn)化率和產(chǎn) 品選擇性都較低。對比甘氨酸路線和 ida 路線可以得知，合成草 甘膦最具競爭優(yōu)勢的是以氫氰酸為原料的 ida-空 氣（氧氣）催化氧化路線。但是我國當(dāng)前的國情決 定了我國今后在很長一段時間內(nèi)還將是甘氨酸-亞 磷酸二甲酯路線為主，ida 路線并存的局面。1.3其它的草甘膦合成路線目前，我國主要采用的甘氨酸-亞磷酸二甲酯生 產(chǎn)草甘膦的路線與世界上最先進的氫氰酸-亞氨基 二乙酸路線相比還存在一定的差距。但是即使是最 具競爭優(yōu)勢的以氫氰酸為原料的 ida-空氣（氧氣） 催化氧化路線仍不完美，目前世界上主要的草甘膦 生產(chǎn)企業(yè)在雙甘膦催化氧化生產(chǎn)草甘膦這一核心步驟選擇的是負載了貴金屬的活性炭作催化劑，催化劑的生產(chǎn)成本仍居高不下，因而難以被其它的草甘 膦生產(chǎn)企業(yè)所接受，因此許多的科研工作者仍在致力于開發(fā)成本低廉且對環(huán)境友好的草甘膦生產(chǎn)新工藝的研究。王紅明等59、郭鈺來等60和李健等61 分別提出了在紫外光源照射、超聲波和微波的條件 下使用活性炭聯(lián)合催化雙甘膦合成草甘膦的方法； 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究出了一種光化學(xué)法生產(chǎn)草甘 膦的新工藝，這種方法不用使用催化劑，完全實現(xiàn) 了綠色生產(chǎn)，草甘膦的產(chǎn)率可達 90%，目前已進入 中試放大階段21；浙江工業(yè)大學(xué)鄭裕國等62開發(fā)了 使用生物催化法合成亞氨基二乙酸的新工藝，這種 方法不僅生產(chǎn)成本低而且產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)， 有望實現(xiàn)大規(guī)模使用。原子經(jīng)濟性是綠色化學(xué)的核 心之一，近年來原子經(jīng)濟性越來越多地被用來作為 評價草甘膦合成路線優(yōu)劣的標準63，這就要求采用 的工藝要最大限度地將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，并最大限 度地減少無用的副產(chǎn)物產(chǎn)生。從減少三廢的角度出 發(fā)，劉根夫16提出了甲烷精制和亞磷酸二甲酯低溫 酯化等一系列的提高原子經(jīng)濟性的方法，另外，亞 磷酸二甲酯法生產(chǎn)草甘膦的過程中連續(xù)化生產(chǎn)和全 自動 dcs 控制系統(tǒng)的使用也大大提高了原子經(jīng) 濟性。2結(jié)論與展望甘氨酸路線合成草甘膦是我國的傳統(tǒng)工藝，經(jīng)過多年的發(fā)展，甘氨酸路線不僅工藝操作條件成熟，產(chǎn)品收率和質(zhì)量也得到了很大提高。但是甘氨酸路 線仍存在一些缺點，如工藝路線相對較長，生產(chǎn)過程中使用的大量有機溶劑回收困難，與國際上的主流工藝以氫氰酸為原料的 ida 路線相比仍存在較 大差距。ida 路線在我國起步較晚，但是近幾年得到了 飛速發(fā)展。與甘氨酸路線相比，這種路線具有工藝路線簡短、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢低、副產(chǎn)物少的優(yōu)點。 以氫氰酸為原料的 ida 路線雖然在我國已實現(xiàn)工業(yè)化，但是還存在一定的問題：由天然氣和氨合成 的氫氰酸濃度較低，需要進一步濃縮才能進行反應(yīng)。目前制約我國氫氰酸為原料的 ida 路線的瓶頸是 高質(zhì)量的氫氰酸原料，一旦這個問題得到解決，氫氰酸為原料的 ida 路線將成為我國草甘膦合成的 主導(dǎo)路線。其它合成草甘膦的新工藝，如生物法合成草甘 膦中間體亞氨基二乙酸和原子經(jīng)濟的合成方法，雖1640化工進展2013 年第 32 卷26張海斌，彭蓮. 雙甘膦氧化制草甘膦水劑方法的探討j. 廣東化工，2009，36（197）：153-163.bakel i. process for producing n-phosphonomethylglycine acid：us，4507250p. 1985-03-26.smith l r. process for producing n-phosphonomethyl glycine：us，4002672p. 1977-01-11.郭建敏，來虎欽，丁成榮，等. 草甘膦的合成新工藝研究j. 浙江 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