（材料學(xué)專業(yè)論文）BaOTiOlt2gtSiOlt2gt體系玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文系統(tǒng)研究了b a o t i 0 2 一s i 0 2 體系中b a t i s i 2 0 7 相，分別制備了b a t i s i 2 0 7 陶瓷和b a 2 t i s i 2 0 8 極性玻璃陶瓷，并分析了b a t i s i 2 0 7 的結(jié)構(gòu)與性能以及摻雜不 同氧化物對b a 2 t i s i 2 0 8 極性玻璃陶瓷性能的影響。 采用傳統(tǒng)氧化物混合法制備了b a t i s i 2 0 7 陶瓷，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度，組成， 利用d s c 、i r 、x r d 、r 鋤a n 、s e m 等測試手段，確定了b a t i s i 2 0 7 陶瓷的燒 結(jié)工藝制度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備b a t i s i 2 0 7 陶瓷需要在9 0 0 和1 0 0 0 兩次預(yù) 燒， 首先生成中間相一b a 2 t i s i 2 0 8 相，然后在1 1 4 5 燒結(jié)生產(chǎn)高純b a “s i 2 0 7 相。此外，b a t i s i 2 0 7 陶瓷對組成變化極為敏感，b a t i 0 3 和s i 0 2 比值低于l ：2 時(shí)， 主晶相為b 8 2 t i s i 2 0 8 相，還含有b a t i s i 2 0 7 相；高于1 ：2 時(shí)，則主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)?b a t i s i 2 0 7 相。因此，b a t i 0 3 和s i 0 2 的比例應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制在1 ：2 。通過對d s c 曲線積分處理，計(jì)算出b a t i 0 3 和s i 0 2 生成b a t i s i 2 0 7 相的活化能約為 3 6 6 k j ，m o i 。 通過i r 、x r d 、r a i t l a n 等測試手段分析了b a t i s i 2 0 7 陶瓷結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明 樣品中含有t i 0 5 四方單錐結(jié)構(gòu)和獨(dú)立的硅氧環(huán)狀結(jié)構(gòu)。b a t i s i 2 0 7 陶瓷的介電常 數(shù)在ol k 1 g h z 頻率范圍內(nèi)為1 0 8 ，介電損耗在1 0 “左右。 通過x r d 、s e m 、壓電常數(shù)d 3 3 等分析了摻雜氧化物c a o 和z r o ，對 b a 2 t i s i 2 0 8 極性玻璃陶瓷性能的影響，并得出以下結(jié)論：加入氧化鈣和氧化鋯不 會改變主晶相，但加入氧化鋯將使玻璃陶瓷中出現(xiàn)b a z r s i 3 0 9 第二相；此外，加 入氧化鈣有利于b t s 晶體的定向析出，使d 3 3 增加，相反，加入氧化鋯則不利 于b t s 晶體的定向析出，使d 3 3 減小。 關(guān)鍵詞： b a t i s i 2 0 7 ；b a 2t i s i 2 0 8 ：玻璃陶瓷；介電性能i 微觀結(jié)構(gòu) 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h ep a p e rs t u d i e st h ep h a s eo fb a t i s i 2 0 7i nt h es y s t e mo fb a 0 一t i 0 2 一s i 0 2 ，a j l d p r e p a r e sb a t i s i 2 0 7 c e r a m i ca n d p o l a r b a 2 t i s i 2 0 8g l a s s c e r a m i c ， a n a l y s e s m e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb a t i s i 2 0 7 ， i n v e s t i g a t e s t h e c r y s t a l l i n eo ft h ep 0 1 a r b a 2 t i s i 2 ) 8g l a s sc e r a m i cw i t ha d d i t i v eo x i d e t h ep a p e rp r e p a r e sc e r a m i co fb a t i s i 2 0 7b yt h em e t h o do ft r a d i t i o n a lo x i d e m i x t u r e ，g i v e st h es i n t e r i n gt e c h n o l o g yo fb a t i s i 2 0 7c e r a m i cw i t ht h em e t h o do f d s c ，i r ，x r d ，r a m a n ，s e mb yc o n t r o l l i n gt e m p tr u e a n dc o m p o s i t i o ni t i s c o n c l u d e dt h a ti ti sn e c e s s a r yc a l c i n i n ga t9 0 0 a n d1o o o 。ct op r e p a r eb a t i s i 2 0 7 c e r 啪i c b a t i s i 2 0 7c e r a m i c i ss e n s i t i v et o v 嘶e t y o f c o m p o s i t i o n ， w h e nt h e p r o p o r t i o no fb a t i 0 3 a n ds i 0 2i su n d e r1 ：2 ，t h em a i np h a s ei sb a 2 t i s i 2 0 3 ，a n dt h e r e i db a t i s i 2 0 7a l s o ：w h e ni ti s a b o v e l ：2 ，t h em a i np h a s ei sb a t i s i 2 0 7 ；s o 血e p r o p o n i o no fb a t i 0 3 a n ds i 0 2m u s tb es t r i c t l yc o n t r o l l e da t1 ：2 a d d i t i o n a l l y ，w e c a l c u l a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fb a t i s i 2 0 7p h a s es y n t h e s i z e db yb a t i 0 3a n ds i 0 2 b yj n e g h i l j n g h ec u r v eo fd s c ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e 唱yi sa b o u t3 6 6 k j m o i ，e a n a i y z et h es t r u c t u r eo fb a t i s i 2 0 7c e r a m i cb ym e t h o d so fi r 、x r d 、r a m a ne t c ，t h e r e s u l t si n ( 1 i c a t et h a tt h e r ei ss t r u c t u r eo ft i 0 5p y r a m i d sa n di n d e p e n d e n t r i n go f s i l i c a o x i d e t h ed i e l e c t “cc o n s t a n to fb a t i s i 2 0 7i s1o 8i nt h ef r e q u e n c yo fo 1k 1g h z a n d h ed i e l e c t r i c1 0 s si sa b o u t10 4 w e a 】1 a l y z et h ep r o p e r t i e so fp o l a rb a 2 t i s i 2 0 8g l a s sc e r a m i cw i t ha d d i t i v ec a o a n dz r 0 2 ，yx r d ，s e m ，d 3 3e t ca n dw ec o n c l u d et h a t ：a d d i t i v ec a oa n dz r 0 2c a n n o ti n n u e n c et h em a i np h a s e ，b u tt h ep h a s eo fb a z r s i 3 0 9o c c u r ；m o r e o v e r i ti s a d v a n t a g et oo “e n t a ic r y s t a i i i z eb t s w i t hc a 0a n d d i s a d v a n t a g et oc r y s t a l l i z eb s t 摘要 w i t hz r o ， k e y w o r d ：b a t i s i 2 0 7 ；b a 2 n s i 2 0 7 ；g l a s sc e r a m i c ；d i e l e c t r i cp r o p e n i e s ；m i c r o s t r u c l u r e 第l 章綣論 第1 章緒論 1 1 電子陶瓷材料的發(fā)展概況 電子陶瓷材料主要是指具有電功能的一類功能材料，是2 0 世紀(jì)7 0 年代后期 才逐漸興起的。我國也是從改革開放的二十年來，伴隨著整個(gè)陶瓷行業(yè)的發(fā)展， 才逐步對電子陶瓷技術(shù)展開了研究與開發(fā)。電子陶瓷主要應(yīng)用于傳感器、發(fā)光 材料、光導(dǎo)材料、激光材料、電子元器件、磁記錄材料等。目前，電子陶瓷以 其廣泛的應(yīng)用性及巨大的發(fā)展前景，越來越成為陶瓷中的新寵，其應(yīng)用范圍正 從電容器、濾波器、點(diǎn)火器、磁頭和通訊器元件等方面，迅速向航天、航空、 衛(wèi)星以及半導(dǎo)體芯片等高新技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)軍。 電子陶瓷一般具有較大的禁帶寬度，而且其中一些材料由于其結(jié)構(gòu)不對稱 性，具有壓電、熱釋電及非線性光學(xué)性能。從導(dǎo)電性能看，可分為絕緣體、半 導(dǎo)體、導(dǎo)電體、超導(dǎo)體。由此一般將電子陶瓷大致分類如表1 1 所示。 1 1 1 絕緣陶瓷 絕緣陶瓷歷史較早，種類繁多，主要可分為常用絕緣陶瓷、封裝和基片用絕 緣陶瓷。常用絕緣陶瓷，具有代表性的材料有長石質(zhì)瓷、高鋁質(zhì)瓷、滑石質(zhì)瓷、 鎂橄欖石質(zhì)瓷和堇青石質(zhì)瓷等。用作集成電路基片，要求材料具有高電阻率、 絕緣性好、不具有化學(xué)活性、導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)小，可耐熱處理等陽】。a 1 2 0 陶瓷是廣泛使用的主要基片材料，目前占世界銷售市場的9 0 9 5 ，在衛(wèi)星通 訊和移動通訊方面發(fā)揮著重要作用 4 】。 大規(guī)模集成電路集成度高、體積小，要求制成多層的配線基片。氧化鋁多層 配線基片的制各工藝如下：先用流延法工藝制出生坯片，經(jīng)打孔、印刷導(dǎo)體、 印刷氧化鋁漿糊，多層放在一起熱壓后，再經(jīng)外形修整、燒結(jié)、電鍍，最后連 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 接接頭i ；| 線”。加工制造單位也能制備用于傳統(tǒng)及微波集成電路的帶激光鉆通 孔或印刷金屬導(dǎo)線的a 1 2 0 3 基片材料。帶通道的激光鉆孔基片業(yè)已問世這些 通道由鎢銅復(fù)合材料填充密封。由于采用先將氧化鋁燒結(jié)的制備工藝，后續(xù)工 藝中因單層陶瓷片沒有收縮而能獲得相當(dāng)高密度的引線數(shù)。 表卜l 電子陶瓷分類 t a b l e1 一lc l a s so fe l e c t r i cc e r & m i c 電子陶瓷電阻率m ) 絕緣陶瓷 1 0 1 2 介電陶瓷 1 0 9 絕緣體 鐵電陶瓷 壓電陶瓷 熱釋電陶瓷 熱敏陶瓷 1 0 6 坐 壓敏陶瓷 1 0 3 導(dǎo) 濕敏陶瓷 1 0 0 體 半導(dǎo)體氣敏陶瓷 陶 光敏陶瓷 1 0 3 瓷 發(fā)熱體陶瓷 電容器陶瓷 1 0 6 離子導(dǎo)體陶瓷 導(dǎo)體 1 0 1 1 2 超導(dǎo)陶瓷 由于a 1 2 0 3 與g a a s 的熱膨脹系數(shù)相近，這種陶瓷也可以用作g a a s 大規(guī)模 集成電路的基片。例如，日本的s u m i t o m o 電子公司已利用a u s n 共晶合金成 功地將g a a s 集成電路芯片粘合到a 1 2 0 3 陶瓷基片上n 這些芯片被磨成4 5 0 l l m 厚的薄片，在一6 5 。+ 1 5 0 溫度區(qū)抗熱震循環(huán)l o o o 次而不破裂。 b e o 也是一種絕緣材料，雖然其使用沒有a 1 2 0 ，陶瓷普遍，但美國和歐洲 第1 章緒論 市場上b e o 陶瓷基片的銷售增長速度比a 1 2 0 3 陶瓷高2 。為了改善b e o 陶瓷的 強(qiáng)度，可摻雜少量m g o 和z r 0 2 ，獲得材料的斷裂強(qiáng)度約提高l o o m p a 。這種制 料被用作薄膜( 1 p m ) 基片。 表1 2 電子陶瓷基片材料及性能 t a b l e1 2m a t e r i a l sa n d p r o p e r t i e so f t h ee l e c t r o n sc e r a m i c sf o rs u b s t r a t e s 材料介電常數(shù)強(qiáng)度熱膨脹系數(shù)( 2 0 2 0 0 )熱傳導(dǎo)率燒結(jié)溫度 i m h zm p ai o 。7 w ，m k a 1 2 0 j 9 4 2 8 06 52 s l5 0 0 s i c ( 2 b e o ) 4 2 04 2 03 72 7 02 0 0 0 s b n 4 7 03 5 02 33 31 6 0 0 a 刖883 5 04 22 3 0 9 0 0 b e o6 82 5 06 82 9 02 0 0 0 富鋁紅柱石 652 0 04 07 j 4 0 0 硼硅酸鹽玻璃 4 o7 03 02 8 0 0 玻璃陶瓷 5 o2j 0 3 059 5 0 石英十硼硅酸 3 48 33 2 鹽玻璃+ 氣孔 堇青石+ 硼硅 5 o1 4 77 9 酸鹽 其他正在開發(fā)的絕緣基片材料有氮化物、碳化物、富鋁紅柱石、堇青石、 玻璃及玻璃陶瓷等。研究的材料及性能見表j 2 。表列性能中，介電常數(shù)在減 少訊號傳播延遲時(shí)間方面起著重要作用，介電常數(shù)愈小，延遲時(shí)間愈短，訊號 傳播愈快。當(dāng)介電常數(shù)為3 4 時(shí)，訊號傳播速度可達(dá)l m 6 5 n s 吼玻璃及玻璃陶 瓷類物質(zhì)囡具有低的介電常數(shù)，可望用于高性能計(jì)算機(jī)上。但材料的機(jī)械強(qiáng)度、 熱傳導(dǎo)性有待改善。 使用復(fù)合材料作為基片的途徑也在開發(fā)，如膠體硅玻璃纖維一水系統(tǒng)材料， 其介電常數(shù)為2 5 。類似的有含準(zhǔn)二維多層結(jié)構(gòu)的陶瓷基納米復(fù)合材料，這種結(jié) 構(gòu)是在低溫下( 2 0 0 0 0 ) 、電場依賴性小和燒結(jié)溫度低而 受到重視，其缺點(diǎn)( 4 】是介電性能與頻率有強(qiáng)的依賴關(guān)系，此外在低于居里溫度 范圍內(nèi)有商的介電損耗及介電溫度穩(wěn)定性差，不適合于作為x 7 r 型電容器。 s r l i 0 3 基材料需要高的燒結(jié)溫度，因需匹配價(jià)格昂貴的高鈀含量內(nèi)電極漿料而 不適合于使用在多層陶瓷電容器上。加摻雜劑可能是降低燒結(jié)溫度的途徑之 ， 如在s r o 】b a o3 t i 0 3 中加入少量的n b 2 0 5 ，3 l i 2 0 2 s i 0 2 和b i 2 0 3 后，町使燒結(jié)溫 第1 章緒論 度降到1 1 0 0 ，介電常數(shù)達(dá)2 5 0 0 0 ，介電損耗為2 ，絕緣電阻率為1 0 q c m ， 介電性能隨溫度的變化也小引。降低燒結(jié)溫度還可采用化學(xué)方法制粉，如溶膠一 凝膠法，熔鹽法，水熱法，噴霧干燥法等?；瘜W(xué)方法制備的粉體粒度細(xì)，比表 面積高，燒結(jié)活性大。日本已開發(fā)出b a t i 0 3 、s r t i 0 3 及兩者固溶體的球形粉末， 平均粒徑為o 1 2 o 3 “m 【9 j op e n n s y l v a n i a 州立大學(xué)用溶膠凝膠法法制備出一種 p m n p t 基介電材料，組成為：o 9 p b ( m 9 1 3 n b 2 3 ) 0 3 0l p b t i 0 3 ，介電常數(shù)高達(dá) 2 5 0 3 5 。 除了開發(fā)低燒結(jié)溫度的介電材料以外，對寬溫度范圍使用的電介質(zhì)的研究 也在進(jìn)行，目的是希望開發(fā)出介電性能溫度變化率低的高介電常數(shù)材料。如 b o u f r o ub 等在k o 2 s 。o4 n b 0 3 中摻雜p m n 作為穩(wěn)定溫度系數(shù)的輔助組份，l i + 鹽作為燒結(jié)助劑獲得具有優(yōu)良介電性能的材料。o g a m at 等也已開發(fā)出兩相 混合燒結(jié)工藝的介電材料【l “，這些材料能滿足電容器的高介電性及介電溫度變 化率小的要求。具體制各方法是將微米級( p b ，s r ) ( z “l(fā) ，3 n b 2 3 ) t i 0 3 和b a ( t i ，z r ) 0 3 粉末混合，在l l o o 1 4 0 0 下燒結(jié)而獲得，其介電常數(shù)為5 0 0 0 、4 0 0 0 和3 2 0 0 。 1 1 3 微波介質(zhì)陶瓷 微波介質(zhì)陶瓷材料具有損耗低，頻率溫度系數(shù)小，介電常數(shù)高等特點(diǎn)：用 微波介質(zhì)陶瓷材料做成的各類高性能器件，已被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星電視、雷達(dá)、 移動通訊、電子計(jì)算機(jī)及現(xiàn)代醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域1 1 3 】。 所謂微波是指波長在l m 1 m m ，即3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 范圍內(nèi)的電磁波， 可分為v h f 帶( 3 0 0 m h z 3 g h z ) ，s h f 帶( 3 g h z 3 0 g h z ) ，e h f 帶( 3 0 g h z 3 0 0 g h z ) 。微波器件包括微波諧振腔、濾波器、振蕩器、微波集成電路基片、元 件、介質(zhì)天線、輸出囪、衰減器、匹配終端、行波管夾持棒等。器件的高性能 化、小型化與其所采用的介電材料直接相關(guān)。微波陶瓷需要具有優(yōu)良的電性能， 室溫時(shí)在應(yīng)力作用下無蠕變或形變，有較大抵抗環(huán)境變化的能力和能夠與金屬 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 氣密封接的特點(diǎn)。 19 3 9 年，b 0r i c h t m e y e r 從理論上提出了介電陶瓷可用諧振腔的設(shè)想后， 美國率先開始了微波介電陶瓷材料的研制。7 0 年代美國最先研制出實(shí)用化的 k 3 8 材料，接著，日本在8 0 年代提出了r 0 4 c 、r 0 9 c 等不同類型的微波材料 “，法餌、德國等歐洲國家也相繼開始了這方面的研究。目前，日本在該領(lǐng)域 的研究i j 經(jīng)后來屬上，村田、松下、n g k 等許多公司都有其各自的微波介電材 料體系，例如：日本m u r a t a 公司已將研究成果轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，其中t e 0 16 型系 列微波介電諧振腔性能達(dá)到了e = 2 4 9 2 ，q = 3 0 0 0 0 1 5 0 0 ，研為o 4 p p m ( 測量范圍為1 0 g h z 3 g h z ) “j ，基本代替了以往的銅質(zhì)空腔諧振器，而廣泛的 應(yīng)用于各種微波通訊設(shè)備中。美國、歐洲也未停止研究工作，不斷有微波介電 陶瓷的研究報(bào)告發(fā)表。 重要的微波介質(zhì)陶瓷體系有以下幾種( 表1 3 ) ：1 鈣鈦礦體系( 如 b a ( m g 】，3 丁a 2 3 ) 0 3 ，b a ( z n l 3 t a 2 b ) 0 3 等) 具有高的q 值。2 類鈣鈦礦體系 ( b a l “2 c 3 t i 0 2 ) ，該體系e 可以在2 0 9 0 ( 或更高) 相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，l n ” 可以是鎊j 系元素中任一元素或他們之間的復(fù)合，b a 可以部分用s r 、p b 、b i 2 0 3 置換，或全部用c a o 、l i 2 0 取代或c a o l i 2 0 復(fù)合取代。3 鈦鐵礦及其與t i 0 2 的固溶體，如m g t i 0 3 一t i 0 2 ，z n t i 0 3 一t i 0 2 等。4 稀土鋁酸鹽體系，如l r a l 0 3 ； 稀土：鈦酸鹽體系，如n d 2 t i 2 0 7 、l a 2 t i 2 0 7 及它們之間的相互復(fù)合等；錕酸鹽體 系如m 2 n b 2 0 6 ，其中n b 可以部分為t a 所取代；多相混合體系，如 b a r i 4 0 9 一1 3 a p r t i 4 0 1 2 等。 在研究與應(yīng)用過程中，通過不斷改進(jìn)器件的特點(diǎn)，根據(jù)理論分析和實(shí)際應(yīng) 用中的認(rèn)識，逐漸了解到微波介電材料需要具備以下幾個(gè)性能要求： l 介電損耗t 9 6 陶瓷介質(zhì)在電導(dǎo)和極化過程中有能量消耗，一部分電場能轉(zhuǎn)化成熱能，單 位時(shí)間內(nèi)消耗的電能稱為介電損耗，記為t 9 6 。q = l t 9 6 稱為品質(zhì)因子，它是評 第j 蘋緒論 價(jià)介電性能的一個(gè)重要參數(shù)。介電損耗隨材料、結(jié)構(gòu)、使用環(huán)境、頻率、電壓 變化而變化，一般的傾向?yàn)椴牧系慕殡姵?shù)越高其t 西越大。微波介電材料要求 介電損耗越小越好，用于穩(wěn)定振蕩器，q 至少大于3 0 0 0 ，用于濾波器q 至少大 于6 0 0 0 。 2 介電常數(shù)e 指在介質(zhì)材料和在真空中建立起的兩個(gè)電場電能的比率，是衡量電介質(zhì)存 儲電荷能力的參數(shù)。電子陶瓷介電常數(shù)的數(shù)值變化范圍很大，因不同材料而異。 各種材料的介電常數(shù)的差異是由于其內(nèi)部存在不同的極化形式造成的。 表1 3 幾種微波介電陶瓷材料性能 ta b l e1 3p r o p e n i e so f t h em i c r o w a v eo f e l e c t r o n sc e r a m i c sf o rs u b s t r 亂e s 組成品質(zhì)因子 介電常數(shù) 頻率溫度系數(shù)頻率 ( l o )( p p m )( g h z ) b a t i 9 0 2 0 8 1 04 0+ 24 b a t i 4 0 q 7 1 03 8+ 39 ( z r ，s n ) t i 0 4 8 1 03 4 3 7+ 2 04 o5 b a o o 2 5 m g o o 2 5 w 0 3 1 32 03 01 0 b a ( z “l(fā) 3 n b 2 3 ) 0 3 1 093 8+ 3 05 b a ( m g l ，3 1 赴，3 ) 0 3 1 6 82 5+ 441 05 m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 一t i 0 2 1 4 31 29 682 玻璃陶瓷 3 頻率的溫度系數(shù)t f 它是介電常數(shù)的溫度系數(shù)k 和熱膨脹系數(shù)u 的函數(shù)： t f = 一l 2 t 一o 1 r 反映了隨溫度變化，頻率漂移的程度，最好在o p p m 附近，通常要求 在一1 0 十1 5p p m 。 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 3 壓電陶瓷 某些電介質(zhì)晶體材料可以通過純粹的機(jī)械作用而發(fā)生極化，并導(dǎo)致介質(zhì)兩 端表面出現(xiàn)符號相反的束縛電荷，這種效應(yīng)稱壓電效應(yīng)，具有壓電效應(yīng)的陶瓷 稱為壓電陶瓷。 自【9 7 4 年發(fā)現(xiàn)b a t i 0 3 具有壓電性以來的4 0 多年時(shí)間里，壓電陶瓷材料及 用壓電陶瓷材料制作的壓電陶瓷器件有了很大的發(fā)展。壓電陶瓷材料主要有鈦 酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛( p z t ) 、改性p z t 和其他三元體系。目前應(yīng)用最多的是 p z t 和改性p z t 。壓電陶瓷的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，易于批量生產(chǎn)，能控制極化方 向，通過摻雜不同組分控制壓電特性。壓電陶瓷的應(yīng)用非常廣泛，例如，利用 電壓效應(yīng)產(chǎn)生的高電壓可以爆發(fā)火花，制成各種點(diǎn)火栓：利用壓電體：茁交流電 壓作用下伸縮的原理，可制成壓電振子，用于超聲波洗衣機(jī)、聲吶、超聲檢測 等。 隨著電子元器件朝著小型化、高性能化、高可靠性等方向的發(fā)展，對壓電 陶瓷材料提出了更高的要求”：( 1 ) 電功率和機(jī)械強(qiáng)度要高；( 2 ) 機(jī)電轉(zhuǎn)換效率 要高；( 3 ) 各種特性的溫度系數(shù)要小，居里點(diǎn)要高：( 4 ) 穩(wěn)定性要好。 1 2 極性定向玻璃陶瓷 玻璃陶瓷，是通過玻璃的控制晶化而獲得的一類多晶材料。玻璃陶瓷產(chǎn)生 于五十年代末期【1 8 ，1 9 】，在其四十幾年的發(fā)展中，人們制備出一種性能優(yōu)越、應(yīng) 用前景廣泛的玻璃陶瓷，即晶粒定向玻璃陶瓷。所謂的晶粒定向玻璃陶瓷就是 玻璃樣品中析出的晶粒沿某一特定的方向生長，屬于極性非鐵電材料，也就是 說玻璃定向生長的晶體是有極性的，具有壓電和熱釋電性能f 2 0 - 2 2 f 。由于定向玻 璃陶瓷是在特定方向上進(jìn)行了析晶，故具有各向異性的特點(diǎn)，如在c a 3 ( p 0 4 ) 2 玻 璃陶瓷中，沒有晶化時(shí)抗折強(qiáng)度僅為5 0 m p a ，而定向晶化后強(qiáng)度可達(dá)6 4 0 m p a ， 第l 章緒論 可見材料在定向晶化后抗折強(qiáng)度大幅度提高 1 8 】。極性定向玻璃陶瓷是一種良好 的壓電材料。其研究的主要系統(tǒng)有l(wèi) i 2 0 s i 0 2 、l i 2 0 a 1 2 0 3 - s i 0 2 、b a 0 一t i 0 2 一s i 0 2 、 s r o t i 0 2 一s i 0 2 、b a o s r o t i 0 2 - s i 0 2 以及b a o - t i 0 2 - g e 0 2 、l i 2 0 b 2 0 3 等 2 3 2 5 】。 它們對應(yīng)的非鐵電相分別為“2 s i 2 0 5 、l i 2 s i 0 3 、l i a l 2 s i 3 0 8 、b 8 2 t i s i 2 0 8 ( b t s ) 、 s t s 、b s t 以及b a 2t i g e 2 0 8 、l i 2 8 4 0 7 。這些晶體的定向?qū)雍穸燃s為2 0 0 一5 0 0u m 【1 8 j 。其中b t s ( s t s 、b s t s ) 在工藝和應(yīng)用方面是比較成熟的一種玻璃陶瓷。 另外還有鐵電相的l a b g e 0 5 系統(tǒng)【2 6 1 。b a o 。t i 0 2 一s i 0 2 系統(tǒng)中析出b r s 的最優(yōu)組 成為2 b a o t i 0 2 3 s i 0 2 ，x _ r a y 粉末衍射鑒定出f 2 7 ，2 8 1 唯一晶相為b 8 2 t i s i 2 0 8 ( 鋇鈦 硅石) ，簡稱b t s 。b t s 的空間群為p 4 b m ，四方晶系，c 軸為極軸。由紅外光 譜( i r ) 分析知【2 7 _ 3 0 l ：b t s 晶體的結(jié)構(gòu)單元為s i 2 0 7 四面體和t i 0 5 四方單錐。他 們連接成平行于 0 0 1 ) 面的平面層，層與層之間由b a 2 + 連接。該結(jié)構(gòu)中t i 4 + 的配 位數(shù)為5 ，位于四方錐的中心；b a 2 + 的配位數(shù)為1 0 。s t s ( s r o ，t i 0 2 一s i 0 2 ) 是非 鐵電晶體，與b a o t i 0 2 一s i 0 2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相似( 類質(zhì)同晶) ，它的主晶相s 2 t i s i 2 0 8 。 在極性玻璃陶瓷中，除了非鐵電玻璃外，還有鐵電玻璃陶瓷。所謂鐵電玻 璃陶瓷就是玻璃中析出的玻璃晶相是鐵電晶體，如b a l 、i 0 3 、n d n b 0 3 、p b ；g e ，o 、 p b t i 0 3 等，它們存在自發(fā)極化，在無外電場作用時(shí)，取向是隨機(jī)雜亂的，不能 表現(xiàn)出宏觀的壓電性。施加外電場，能重新取向，具有了壓電性。對于大部分 系統(tǒng)的鐵電玻璃陶瓷而言，在熔制中，為了使玻璃易于形成，組成中都有一定 量的s i 0 2 或b 2 0 3 等玻璃形成體，玻璃晶化后，在鐵電相的周圍存在著低介電 常數(shù)的殘余玻璃相，而這些玻璃相是非鐵電的。它們的存在給玻璃陶瓷的有效 極化增加了困難，不易在外電場作用下極化取向，顯示刁i 出或只顯示出很弱的 宏觀壓電性，使其應(yīng)用受到限制。而非鐵電玻璃陶瓷存在自發(fā)極化，晶粒定向 排列，不需外電場作用，而且極化穩(wěn)定，適宜制作高溫高壓環(huán)境作業(yè)的器件， 極具發(fā)展前途。 總之，定向玻璃陶瓷的特點(diǎn)可以歸納為如下阻2 1 ，2 3 ，2 8 ) o 】： 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 1 制各方法簡單。這是由于定向玻璃陶瓷是非鐵電的，晶粒在適宜的熱處 理中擇優(yōu)生長。 2 不存在易老化和退極化，其性能可以長期保持穩(wěn)定，適合制作高溫、高 壓環(huán)境作業(yè)的器件。 3 介電常數(shù)和介電損耗小，d h gh 和f m v 比一般材料高，具有較高的機(jī)械 強(qiáng)度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，能與水、金屬鋁等介質(zhì)形成較好的聲學(xué)抗阻匹配。 4 采用通常的玻璃制備工藝和高梯溫?zé)崽幚砉に嚨?，可制作出面積大，異 型的定向極性玻璃陶瓷材料，器件成本低。適宜制作壓電和熱釋電器件。 1 ，3b a o t i o ：一s i o 。體系的研究概況 由于b a o t i 0 2 s i 0 2 體系中有壓電相鋇鈦硅石( b a 2 t i s i 2 0 8 ) ，而受到廣泛研 究【1 8 l 。在該相中有t i 0 5 四方單錐，r o b e r t s 等在自然雜志上，用b a 2 n s i 2 0 8 為例， 指出具有層狀硅鈦酸鹽結(jié)構(gòu)和t i 0 5 四方單錐的礦物可能具有熱釋電性能【3 “。此 外，據(jù)報(bào)道，b a v s i 2 0 7 含有v 0 5 單錐，具有鐵磁性能( 3 2 j 。b a t i s i 2 0 7 中可能存在 鈦氧四力單錐。 關(guān)于b a t i s i 2 0 7 的結(jié)構(gòu)方面的信息很少，僅有k 6 p p e n 和d i e t z e l 吲報(bào)道過關(guān)于 b a t i s i 2 07 化合物的光學(xué)和熱力學(xué)性能，同時(shí)給出了b a t i s i 2 0 7 的x 衍射圖譜。 c l e e k 和h a m i l t o n f 3 4 】在研究b a o s i 0 2 一t i 0 2 系統(tǒng)玻璃化組成范圍時(shí)發(fā)現(xiàn)這種組成 很容易形成穩(wěn)定的玻璃相。這種組成不均勻熔融容易形成孿晶，單晶結(jié)構(gòu)還沒 有確定，因此鈦的配位多面體( 如：b a t i 0 3 中為八面體，b 8 2 ”s i 2 0 8 中為四方單 錐，b a 2 1 i 0 4 中為正四面體) 和硅氧網(wǎng)絡(luò)體的種類并不知道。s t a s s e n 等吲發(fā)現(xiàn) b a r i s i 2 0 ? 中可能存在鈦氧四方單錐，硅氧骨架有很大可能是s i a 0 1 2 鏈。同時(shí)他 們還指出b a t i s i 2 0 1 結(jié)構(gòu)和b “s i 2 0 7 結(jié)構(gòu)相似。k 6 p p e n 和d i e t z e l 吲還發(fā)現(xiàn)在 6 5 0 6 6 0 發(fā)生相變反應(yīng)，可能是單斜結(jié)構(gòu)( p 相) 向四角h t 相( d 相) 轉(zhuǎn)變的可逆 第l 章緒論 反。b a t i s i 2 0 7 陶瓷材料介電常數(shù)在1 0 左右，介電損耗較小【3 5 】。 1 4 研究目的及內(nèi)容 由于b a t i s i 2 0 7 陶瓷介電常數(shù)、介電損耗較小，有望用于基板材料、微波介 電材料。此外，b a t i s i 2 0 7 含有t i 0 5 四方單錐，如能使其定向排列，應(yīng)具有壓電 性能而可用作壓電材料。目前，關(guān)于b a t i s i 2 0 7 的研究資料不多，因此本試驗(yàn)制 備并研究了b a t i s i 2 0 7 陶瓷以望得到較優(yōu)的性能。 本文具體研究內(nèi)容如下： ( 1 ) 通過調(diào)節(jié)組成、燒結(jié)溫度，利用x r d 、d s c 確定了傳統(tǒng)氧化物混合法 制備b a t i s i 2 0 7 陶瓷的工藝制度； ( 2 ) 利用x r d 、i r 、r 鋤a n 、s e m 測試手段研究了b a t i s i 2 0 7 陶瓷的相結(jié)構(gòu) 及顯微組織； ( 3 ) 在o 1 k 1 g h z 頻率范圍內(nèi)測量了b a t i s i 2 0 7 陶瓷的介電常數(shù)和介電損 耗，分析了其隨頻率的變化規(guī)律； ( 4 ) 測量了b a t i s i 2 0 7 陶瓷的體電阻率； ( 5 ) 制備了b a 2 t i s i 2 0 8 極性玻璃陶瓷，研究了摻雜z r 0 2 ，c a o 對極性玻璃陶瓷 性能的影響。 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章實(shí)驗(yàn)過程及研究方法 2 1 陶瓷的制備 本文選取分析純的鈦酸鋇和二氧化硅為起始原料( 配料前預(yù)先進(jìn)行定量標(biāo) 定) ，采用傳統(tǒng)氧化物工藝制備鋇鈦硅體系陶瓷。具體方法如下：首先，按摩爾 比2 ：3 、1 ：2 、1 0 5 ：2 、1 ：2 0 5 分別用電子天平稱量配料，用行星磨進(jìn)行球磨混料 ( 去離子水及少量乙醇作為助磨劑，z r 0 2 磨介) ，球磨混料1 0 h 后將漿料于】2 0 下烘干2 4 h ，然后在9 0 0 、1 0 0 0 預(yù)燒1 2 h 。 將預(yù)燒粉料二次濕磨1 2 h ，于1 2 0 干燥2 4 h ，然后加入粘結(jié)劑進(jìn)行造粒， 壓片( 圓片直徑巾1 1 5 m m ，高度1 2 m m ，成型壓強(qiáng)為1 0 0 m p a ) 。試樣在6 3 6 排膠后，分別在1 1 3 0 1 1 6 0 進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間分別為6 、8 、l o 、1 2 、 2 4 、4 8 h ，圖2 1 給出了傳統(tǒng)氧化物法制備鋇鈦硅體系陶瓷的工藝流程圖。 圖2 1 傳統(tǒng)氧化物法制各鋇鈦硅陶瓷的工藝流程 f i g2 le x p e r i m e n t a lp r o c e d u r eo fb t sc e r a m i c sp r 。p a r e d b y c o n v e n t i o n a lm i x e d ，o x i d em e t h o d 第2 章試驗(yàn)過程及研究方法 2 2 成型劑的選擇 s i o ：為瘠性料，為了使常溫下能將粉料顆粒粘結(jié)在一起，使坯料具有成型 性能并具有一定的強(qiáng)度，需要加入粘結(jié)劑。常用的粘結(jié)劑有糊精、聚乙烯醇 ( p v a ) 、羧甲基纖維素、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、桐油、聚乙烯酸羧丁酯( p v b ) 。 粘結(jié)劑的選擇應(yīng)遵循下列要求日6 ：( 1 ) 能較好的濕潤和吸附在坯料顆粒表面：( 2 ) 粘合性強(qiáng)，表面張力大，有利于成型并能保證坯體強(qiáng)度；( 3 ) 與粉料顆粒不會 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；( 4 ) 具有寬的揮發(fā)溫度范圍，盡量少的殘留灰分。p v a 為最常 用的粘結(jié)劑，但是如果坯料中含有某些氧化物( 如c a o 、b a o 、z n o 、b 2 0 3 ) 和某 些鹽類( 如硼酸鹽、磷酸鹽) ，則他們和p v a 會生成一種有彈性的紹合物，不利 于成型【3 6 】。因此本實(shí)驗(yàn)選用了p v b 。 通過實(shí)驗(yàn)，我們最終將p v b 的加入量定在4 的比例。為了確定排膠的具 體溫度范圍，我們用壓好的素坯做熱重實(shí)驗(yàn)。通過對熱重?cái)?shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)6 5 0 7 0 0 左右，排膠過程已基本完成。另外，根據(jù)重量損失計(jì)算，在6 3 6 時(shí)，壓 坯的失重率最大，約為3 8 ，這與當(dāng)初壓坯中摻入成型劑的比例非常接近，j j 述實(shí)驗(yàn)說明6 3 6 排膠過程結(jié)束，p v b 已經(jīng)基本上被完全排出。 圖2 - 2 排膠曲線 f i g2 - 2c u r v eo f b u m i n go u tp v b 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 鑒于e 述結(jié)論，為了使成型劑更徹底地被排出，我們將排膠工藝設(shè)計(jì)如圖 2 2 所示，為了防止壓坯開裂，緩慢升溫到6 3 6 ，保溫3 0 m i n 后，隨爐自然 冷卻至室溫備用。 2 3 被銀 被銀就是在瓷件表面上涂覆層高電導(dǎo)率、結(jié)合牢固的銀薄膜作為電極。 被銀的方法很多，本文采用簡單易行的燒滲銀法被銀。為了保證電極的電導(dǎo)性 能良好，同時(shí)避免電導(dǎo)材料擴(kuò)散到基體內(nèi)部而對介電損耗產(chǎn)生影響，電極層要 求涂布均勻且厚度適當(dāng)，一般為o 0 1 o 0 2 m m 【3 7 】。 為防止銀漿開裂，涂布好銀漿的陶瓷片首先在室溫下靜鷺2 4 h 干燥，然后 至于馬弗爐中，加熱至5 5 0 ，保溫3 0 m i n ，自然冷卻后備用，被銀曲線如圖 2 3 所示。 圖2 3 被銀曲線 f l g2 3 c u r v eo fe l e c t r o d i n gs i l v e rp a s t e 2 4 極性玻璃陶瓷的制備 2 4 1 玻璃制備 第2 章試驗(yàn)過程及研究方法 基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)式為1 2 b a o 一1 o t i 0 2 ，2 6 s i 0 2 ，采用化學(xué)純等級的b a c 0 3 、 t i 0 2 、s i 0 2 、c a c 0 3 、z r 0 2 試劑配料，將配合料放入鉑金坩鍋內(nèi)，置于硅鋁棒 電爐中熔化6 8 小時(shí)，熔化溫度為1 4 5 0 1 5 5 0 。將熔化好的玻璃液體倒入 石墨模具中，制成長方形試樣，在馬弗爐中退火，溫度為6 0 0 7 0 0 ，保溫4 6 小時(shí)。 2 4 2 玻璃陶瓷制備 將玻璃試樣置于恒溫晶化爐中，按恒溫場晶粒定向晶化工藝的溫度制度分 別升溫至9 4 0 、9 6 0 、9 8 0 ，并保溫5 1 0 小時(shí)使玻璃定向析晶。 2 5 組成結(jié)構(gòu)及性能分析測試 2 5 1 差熱掃描量熱法( d s c ) 差熱掃描量熱法是在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的功率差和溫度關(guān)系 的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣 溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)的在d s c 曲線上可以得到放熱或吸收 峰。 試樣研磨成1 0 0 目的粉末，重量為3 0 m g 。采用n e t z s c hs t a4 4 9 c 高溫差熱 分析儀。測試條件：試樣容器為鉑，保護(hù)氣體為a r ，升溫速率為l o m jn 、2 0 m i n ，測量范圍為室溫至1 2 0 0 。 2 5 2 x 衍射粉末衍射物相分析( x r d ) 陶瓷研磨成l o o 目的粉末，在x 射線衍射儀上測定x 射線衍射圖譜，結(jié)果 與j c p d s 標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定玻璃陶瓷中的晶相。所用的衍射儀為日本理學(xué) 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 d m a x i i i c 型，x 一射線管功率：3 k w ；電壓：5 0 k v ：靶材為c u 靶，掃描速度 為4d e g m i n ，步寬為0 0 2 d e g 。 2 5 3 紅外吸收光譜分析( ir ) 紅外光譜是當(dāng)一束紅外光照射物質(zhì)時(shí)，被照射物質(zhì)分子吸收其中部分能量， 轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝雍娃D(zhuǎn)動能量，使分子固有的振動和轉(zhuǎn)動從低能級躍遷到較高 能級，這種躍遷在光譜上產(chǎn)生吸收光譜。物質(zhì)受到紅外照射產(chǎn)生吸收的條件： 紅外輻射的頻率必須與分子的振動頻率相同：振動務(wù)必伴隨偶極矩的變化。紅 外吸收帶的波長位置及吸收帶的強(qiáng)度反映物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：吸收帶的位置 可以用來鑒定未知物的分子結(jié)構(gòu)：吸收帶的強(qiáng)度可以用來對分子的組成或其化 學(xué)基團(tuán)的含量進(jìn)行定量分析。 本實(shí)驗(yàn)樣品先磨至2 0 0 目，選用k b r 作為參比物，樣品與溴化鉀以3 ：1 6 0 的比例充分混合后，緩慢加壓約至1 5 m p a ，維持一分鐘即可獲得透明薄片，進(jìn) 行測試。測得的紅外吸收光譜圖對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，用來分析粉料網(wǎng)絡(luò)基團(tuán)的類型、 結(jié)構(gòu)單元的排列、離子配位狀態(tài)的結(jié)構(gòu)信息。 測試采用f t i r 吸收光譜儀。測量范圍4 0 0 0 c m _ 1 3 0 0c m - 。：最小分辨率為 2 ( ：m。 2 5 4 喇曼光譜分析( r a m a n ) 光子與物質(zhì)分子相互碰撞，可以產(chǎn)生彈性碰撞和非彈性碰撞。在彈性碰撞 過程中，沒有能量的交換，光子僅僅改變了傳播方向，這種散射現(xiàn)象稱為瑞利 散射。在非彈性碰撞過程中，散射光不僅改變了傳播方向，而且光子的頻率電 發(fā)生了變化，這種散射現(xiàn)象稱為喇曼散射。喇曼光譜與紅外光譜從不同的側(cè)面 研究了分子的振動。只有分子中的極性基團(tuán)和不對稱分子的振動產(chǎn)生的偶極矩 第2 章試驗(yàn)過程及研究方法 變化，才顯示紅外活性。對喇曼光譜來說，則截然不同，它是由分子振動存在 極化率變化而引起的。一般用下述規(guī)則口8 】來判斷分子的紅外活性和喇曼活性： ( i ) 對于具有對稱中心的分子，如c s 2 、c 0 2 等線性分子，紅外活性和喇曼活 性是互相排斥的：( 2 ) 不具有對稱中心的分子，如h 2 0 、s 0 2 等，其紅外和喇 曼活性是并存的；( 3 ) 有少數(shù)分子的振動對紅外和喇曼都是非活性的。 測試采用變溫寬譜或光學(xué)性能測試系統(tǒng)。測量范圍為2 0 0 2 4 0 0 n m ；分辨 率為o 0 5 r 吼；精度為o 2 n m ；溫度范圍為4 0 8 0 0 k 。 2 5 5 掃描電鏡形貌分析( s e m ) 陶瓷片經(jīng)真空鍍碳膜后，在掃描電鏡下觀察其斷面形貌。測試采用日本日 立公司s 4 5 0 型掃描電鏡，加速電壓2 3 0 k v ；放大倍數(shù)2 0 2 0 0 0 0 倍；分辨 率6 0 a 。 2 5 6 相對密度的測定 采用排水法( 阿基米德法) 對試樣密度進(jìn)行測定，經(jīng)洗凈的試樣置于烘箱中， 在1 0 5 l1 0 下烘干6 h ，冷卻至室溫后稱量試樣的質(zhì)量，然后再放入烘箱中 1 h ，冷卻稱重，試樣干燥至兩次稱重之差不大于前一次的o 5 為恒重，記為 m - 。將試樣置于沸水中煮沸2 h ，自然冷卻后取出，用濕布拭去其表面水分，稱 其質(zhì)量為m 2 ，將試樣浸入水中測量其排開液體的質(zhì)量為m 3 ，則試樣的 體積密度p “日= p m l ( 。2 一m 3 )f 2 i ) 相對密度p= p “目p 目*f 2 2 1 2 5 7 介電性能測試 介電常數(shù)：指在介質(zhì)材料和在真空中建立起的兩個(gè)電場電能的比率，是衡 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 量電介質(zhì)存儲電荷能力大小的參數(shù)。 可以用平行板電容器的電容計(jì)算公式推導(dǎo)出陶瓷圓片試樣的介電常數(shù)計(jì)算 公式。具體如下： 對于電極面積為a ，間距為t 的平行板電容器，若不考慮邊緣的電場畸變， 則極板問的真空電容為： c 。= 罕姐o s s s a 孚( p f ) ( 2 _ ，) 對于直徑為d 的圓片結(jié)構(gòu)，上式變?yōu)椋?c 。= = 篙一。啷s a 譬( p f ) ( 2 _ 。) 則：e ：拿 l o ( 2 5 ) 式中c k 實(shí)測電容 根據(jù)不同的測量頻率范圍，介電常數(shù)和介電損耗采用不同的數(shù)字電橋測試。 o 1 k h z 2 0 0 k h z 范圍內(nèi)采用t h 2 8 1 6 型數(shù)字電橋測試；1 m 1 g h z 范圍內(nèi)采用 h p a g i l e n t4 3 9 6 a 精密網(wǎng)絡(luò)阻抗分析儀測試。 2 5 8 壓電常數(shù)d 。測量 壓電常數(shù)是反映力學(xué)量( 應(yīng)力或應(yīng)變) 與電學(xué)量( 電位移或電場) 間相互耦合的 線性響應(yīng)系數(shù)。 當(dāng)沿壓電陶瓷的極化方向( z