（材料學專業(yè)論文）基于木材模板的鋁生態(tài)陶瓷復合材料的制備及性能研究.pdf

上海交通大學博士學位論文摘要 摘要 自然界在長期進化和演變的發(fā)展過程中，生物系統(tǒng)中的植物材料形成了獨 特的多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)通常難以通過人工手段獲得。在材料及其結(jié)構(gòu)設計的 過程中，植物的結(jié)構(gòu)形態(tài)給予了人們很多啟示。材料研究者利用植物結(jié)構(gòu)，通 過工藝控制與復合，制備了眾多保留植物結(jié)構(gòu)且性能優(yōu)良的陶瓷材料。生態(tài)陶 瓷是新近研發(fā)的一種材料。該材料由木材轉(zhuǎn)化而成，是保留了木材微觀結(jié)構(gòu)的 多孔陶瓷或復合陶瓷，具有低密度，優(yōu)異的摩擦磨損性能，好的熱穩(wěn)定性能， 優(yōu)良的電磁屏蔽和遠紅外輻射特性等優(yōu)點，并有望應用于一些工業(yè)和民用領域。 但是，與其它多孔陶瓷一樣，其強度低、脆性大且導熱能力差，這些阻礙了該 材料在更廣泛領域中的應用。目前的研究工作僅是利用植物制備具有自然結(jié)構(gòu) 的陶瓷材料，能否將植物的結(jié)構(gòu)引入到金屬一陶瓷復合材料中，這種結(jié)構(gòu)對金 屬一陶瓷復合材料的性能又有什么影響，關(guān)于這方面的研究國內(nèi)外未曾有報道。 針對這一問題，本文開展了基于木材模板鋁生態(tài)陶瓷復合材料的探索研究，即 利用自然界中廣泛存在的植物材料一木材作為模板，制備具有木材結(jié)構(gòu)特征的 鋁生態(tài)陶瓷復合材料，并對這種復合材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能特點進行了研究。 本文將鋁合金與生態(tài)陶瓷結(jié)合起來，其目的也在于探索一種新型結(jié)構(gòu)功能一體 化復合材料的途徑。 本文采用柳桉、榆木、橡木等具有不同結(jié)構(gòu)特征的木材作為模板，通過制 各工藝的控制，制備了a i c 及a 1 ( s i c + c ) 兩種鋁生念陶瓷復合材料，并研究分 析了它們的微觀組織、力學性能、摩擦磨損性能及熱學性能。研究結(jié)果表明： 1 利用木材作為模板，通過遺傳轉(zhuǎn)化和復合材料制備工藝，可制得保持所 選木材宏觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)特征的鋁生態(tài)陶瓷復合材料。鋁合金與生態(tài)陶瓷復 合良好，沒有明顯缺陷。鋁與生態(tài)陶瓷界面結(jié)合良好，沒有明顯的反應產(chǎn)物。復 合材料中鋁合金受木材結(jié)構(gòu)控制而呈連續(xù)纖維狀分布，且大多數(shù)纖維狀鋁沿原木 材軸向排列，少數(shù)沿徑向排列，木材結(jié)構(gòu)的各向異性造成復合材料在結(jié)構(gòu)上也呈 現(xiàn)出明顯各向異性。刖c 復合材料中纖維鋁與碳生態(tài)陶瓷管壁直接結(jié)合，而 a 1 ( s i c + c ) 復合材料中纖維鋁與碳生態(tài)陶瓷之間有一s i c 層。 2 鋁生態(tài)陶瓷復合材料的力學性能與術(shù)材模板的精細結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，且 上海交通大學博士學位論文摘要 木材結(jié)構(gòu)的各向異性造成了復合材料力學性能的各向異性。木材模板的孔隙率、 管孔分布的均勻性、管道的彎曲程度等對復合材料力學性能有較大影響。a l c 和a i ( s i c + c 1 的彎曲強度、壓縮強度、拉伸強度、彈性模量及韌性明顯高于碳生 態(tài)陶瓷。碳生態(tài)陶瓷斷裂為脆性斷裂，而a y e 和a i ( s i c + q 的斷裂屬于混合斷 裂，包括碳生態(tài)陶瓷的脆性斷裂和紆維鋁的韌性斷裂，體現(xiàn)出一定的韌性。s i c 相的加入使a i ( s i c + c ) 復合材料的強度和彈性模量比a 1 c 復合材料有了進一步 提高，但是韌性略有降低。 3 鋁生態(tài)陶瓷復合材料的摩擦穩(wěn)定性較鋁合金有了明顯提高，木材框架結(jié) 構(gòu)對復合材料具有穩(wěn)定的摩擦性能起到關(guān)鍵作用。碳的潤滑性能使a 1 c 復合材 料的耐磨性能好于鋁合金，a y c 磨損率最低為鋁合金的6 4 4 。此外，硬質(zhì)s i c 相的生成使a l ( s i c + q 復合材料耐磨性能比a l c 復合材料又有了迸一步提高。 磨損過程中，鋁合金磨損面較粗糙，而a y e 及a i ( s i c + q 復合材料磨損面卻能 保持光滑。具有光滑的磨損面是復合材料耐磨性能好于鋁合金的一個重要原因， 而生態(tài)陶瓷框架對復合材料具有光滑的磨損面又起到主要作用。 4 鋁生態(tài)陶瓷復合材料熱膨脹性能和導熱性能隨木材模板結(jié)構(gòu)的不同而變 化，其中木材模扳的孔隙率、管道的彎曲程度對復合材料導熱系數(shù)有較大影響。 鋁生態(tài)陶瓷復合材料因木材模板結(jié)構(gòu)的各向異性而呈現(xiàn)出明顯的導熱性能各向 異性和微弱的熱膨脹性能各向異性。a i c 復合材料熱穩(wěn)定性能高于鋁合金，3 0 0 時，鋁合金熱膨脹系數(shù)為2 6 0 x 1 0 6 k ，而幾種a i c 復合材料只為 1 7 8 2 1 5 x 1 0 。6 k ；同時a 1 c 復合材料導熱系數(shù)高于碳生態(tài)陶瓷，最高導熱系數(shù) 為碳生態(tài)陶瓷的4 9 倍。s i c 相的加入使a i ( s i c + c 1 復合材料熱穩(wěn)定性較a f c 復 合材料有所提高，但導熱系數(shù)略低于a v c 復合材料。 本文的主要創(chuàng)新之處在于：將植物結(jié)構(gòu)運用到金屬一陶瓷復合材料制備中， 并制得了保持原有木材結(jié)構(gòu)特征的金屬一陶瓷復合材料，研究了這種復合材料的 結(jié)構(gòu)與性能特點。通過上述探索性研究，可以為金屬一陶瓷復合材料領域提供新 的設計制備思路。 i l 上海交通大學博士學位論文摘要 關(guān)鍵詞 木材，鋁生態(tài)陶瓷復合材料，微觀組織，力學性能，摩擦磨損，熱膨脹性能， 導熱性能 i i i 上海交通大學博士學位論文 a b s 仃a c t a b s t r a c t i ti sf o u n dt h a tp l a n t sp o s s e s sau n i q u ea n da e s t h e t i cm i c r o s t r u c t u r ei na l o n g - t e r me v o l u t i o np r o c e s s ；t h i si sd i f f i c u l tt oo b t a i nt l l r o u g hm a n p o w e r d r a w i n g f r o mn a c r e s c i e n t i s t sa r es e e k i n gt od e r i v en e wm a t e r i a l s 謝t l ln a t u r em a t e r i a l s i n r e c e n ty e a r s ，b i o m o r p h i cc e r a m i c sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sd e r i v e df r o mp l a n t m a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d e c o c e r a m i c , a san e wk i n do fp o r o u sc e r a m i cw j t l l w o o d l i k es t r u c t u r e ，c a nb ed e r i v e df r o mw o o d i th a sm a n yg o o dp r o p e r t i e ss u c ha s s u p e r i o rw e a l p r o p e r t i e s ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n te l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g , a n dl o wd e n s i t y ；t h e r e f o r e i tc a nb eu s e di ns e v e r a lk i n d so fi n d u s t r i a lf i e l d s k e o t h e rp o r o u sc e r a m i c , e c o c e r a m i ci sn o td u c t i l ea n dt h e i rm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sr a t h e rl o w w h i c hr e s t r i c ti t sw i d e ru s e h o w e v e r , m o s to f p r e v i o u sw o r kf o c u s e dm a i n l yo nd e r i v i n gc e r a m i cf r o mp l a n t t h e r ea r en or e p o r t s a b o u th o wt ou s ep l a n ts t r u c t u r et of a b r i c a t em e t a lm a t r i xc o m p o s i t ea n dh o wt h e p l a n ts t r u c t u r e si n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so ft h i sc o m p o s i t e t h e r e f o r ei nt h ep r e s e n t s t u d y , w o o d ，aw i d e r k i n do f p l a n t m a t e r i a l sw a su s e dt of a b r i c a t ea n a l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t ew i t ht h en a t u r es t r u c t u r e ，a n di t ss t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d a n o t h e rr e a s o no fc o m b i n i n ga l u m i n u ma n de c o c e r a m i ci s t od e v e l o pan e ws t r u c t u r e f u n c t i o nm a t e r i a li s i nt h ep r e s e n tw o r k ，s e v e r a lw o o d ss u c ha sl a u a n ，e l m ，o a k ，a n ds oo nw e r e s e l e c t e da st e m p l a t e st op r o d u c ea l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t e st h a t i n c l u d i n g a 1 ca n da i ( s i c + c ) c o m p o s i t e s a n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， t h e r m a l p r o p e r t i e s ，a n d w e a r p r o p e r t i e s w e r e a n a l y z e d t h ec o n c l u s i o n s a r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 w o o ds t r u c t u r e sw e r es e r v e da st e m p l a t e sa n dc o n v e r t e ds u c c e s s f u l l yi n t o a l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t e s t h e s ep r o d u c t sr e t a i n e dt h em a c r om o r p h o l o g y a n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h eo r i g i n a lw o o dt e m p l a t e s t h es h a p e s ，t h es i z e s ，a n dt h e d i s t r i b u t i o n so fa ia l l o yi nt h ec o m p o s i t e sw e r ec o n t r o l l e db yt h ew o o ds t r u c t u r e f o r e x a m p l e ，a ia l l o yg o tt h es h a p eo ff i b e ra f t e ri ts o l i d i f i e di nt h ee c o c e r a m i c ，a n dm o s t 上海交通大學博士學位論文 a b s t r a c t o ft h ea if i b e r sw e r ep a r a l l e lt ot h ea x i so fw o o da n do n l yaf e wf i b e mw e r ep a r a l l e lt o t h er a d i u s m o r e o v e r ，t h ea n i s o t r o p i cs t r u c t u r eo fw o o dl e dt ot h ea n i s o t r o p i cs t r u c t u r e o ft h ec o m p o s i t e t h ei n t e r f a c e so ft h ea l u m i n u m e c o e e r a m i cc o m p o s i t e sw e r ec l e a n ， w i t h o u ta n yr e a c t i o np r o d u c t i nt h ea i cc o m p o s i t e s a if i b e r sc o m b i n e dw i t l lt h e c a r b o nw i t h o u ta n y t h i n gb e t w e e nt h e m h o w e r v e ri nt h ea 1 ( s i c + c ) c o m p o s i t e ，t h e r e w a sa na d d i t i o n a ls i cl a y e rb e t w e e na if i b e r sa n dc a r b o n ；t h i sw a sd i f f e r e n tf r o mt h e m i c r o s t r u c t u r e so f a l cc o m p o s i t e s 2 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t e sc h a n g e d o b v i o u s l yw i t ht h e s t r u c t u r e so fw o o dt e m p l a t e s , s u c ha sp o r o s i t yo fw o o d , c h a n n e l d i s t r i b u t i o n ，c a m b e ro fc h a n n e l ，e t c t h ea n i s o t r o p i cs t r u c t u r eo fw o o da l s o l e dt oa n i s o t r o p i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s t h eb e n d i n gs t r e n g t h s ， c o m p r e s s i v es t r e n g t h s ，t e n s i l e s t r e n g t h s ，e l a s t i cm o d u l u s ，a n dp l a s t i c i t y o ft h e a l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t e sw e r em u c hh j i g h c rt h a nt h o s eo ft h ec a r b o n e c o c e r a m i c s f r a c t u r es u r f a c eo ft h ee c o c e r a m i ch a dt h et y p i c a lc h a r a c t e ro fb r i t t l e ：f r a c t u r e ，w h i l et h ec o m p o s i t e sh a dm i x t u r ef r a c t u r em o d e ，i n c l u d i n gd u c t i l ef r a c t u r eo f t h ea 1f i b e r sa n db r i t t l ef r a c t u r eo ft h ee c o c e r a m i c s d u et ot h ef u n c t i o no fs i c ，t h e a i ( s i c + ac o m p o s i t ee x h i b i t e dah i g h e rs t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u st h a nt h e c c o m p o s i t e h o w e v e r , i t sp l a s t i c i t yw a s al i t t l el o w e rt h a nt h ea i cc o m p o s i t e s 3 t h ea l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t e sh a dm o r es t a b l ef r i c t i o nb e h a v i o r st h a n a ia l l o y i tw a st h ef l a m e s t r u c t u r eo fw o o dt h a th e l p e dt h ec o m p o s i t e sp o s s e s sb e t t e r f r i c t i o np r o p e r t y t h ew e a rr e s i s t a n c eo fa i cc o m p o s i t e sw a sl o w e rt h a nt h a to fa i a l l o y , b e c a u s eo ft h el u b r i c a t i o na c t i o no fc a r b o ni nt h ec o m p o s i t e s c o m p a r e dw i t ha i a l l o y , t h ea 1 cc o m p o s i t ei so n l y6 4 4p e r c e n ti nw e a rr a t e f u r t h e r m o r e ，d u et ot h e j o i n te f f e c to fs i ca n dc a r b o n ，t h ea i ( s i c + c ) c o m p o s i t ee x h i b i t e da b e t t e rw e a r r e s i s t a n c et h a nt h ea i cc o m p o s i t e t h ea l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t e sh a dm o r e s m o o t hs u r f a c e st h a na ia l l o yu n d e rt h es a m ea p p l i e dt e s tl o a d ，a n dt h es u r f a c e r o u g h n e s sw a sr e l a t i v e l yi n d e p e n d e n to ft h ea p p l i e dl o a d f o r t h ec o m p o s i t e sa s c o m p a r e dt oa la l l o ys u r f a c e 4 t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h e a l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t ec h a n g e dw i t ht h es t r u c t u r e so fw o o dt e m p l a t e s t h e v 上海交通大學博士學位論文 p o r o s i t yo fw o o da n dc a m b e ro fc h a n n e lc o u l di n f l u e n c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t e s t h ea n i s o t r o p i cs t r u c t u r eo fw o o dt e m p l a t e sl e dt om a r k e d l ya n i s e t r o p i c t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n ds l i g l l t l ya n i s o t r o p i ct h e r m a le x p a n s i o no ft h ec o m p o s i t e s t h ea i cc o m p o s i t e sh a dal o w e rc t et h a n 舢a(chǎn) l l o y a t3 0 0 c t h ec t eo fs e v e r a l a r cw e r e1 7 8 2 1 5 x 1 0 kw h i c hw e r cm u c hl o w e rt h a n2 6 0 x 1 0 6 ko fa ia l l o y m o r e o v e r , t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so fa r ca l s oe x h i b i t e dh i g h e rt h a nt h o s eo fc a r b o n e c o c e r a m i c s t h eh j 曲e s tt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fm cw a s4 9t i m e st h a nt h a to f c a r b o ne c o e e r a m i c t h ea i ( s i c + c 1c o m p o s i t ee x h i b i t e dah i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t ya s c o m p a r e d t ot h ea t cc o m p o s i t e s h o w e v e r , t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo ft h e a i ( s i c + c ) c o m p o s i t ew a sal i t t l el o w e rt h a nt h a to ft h ea i cc o m p o s i t e s i n n o v a t i o n si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ：p l a n tw a si n t r o d u c e di n t ot h ef a b r i c a t i o n o fm e t a l - c e r a m i cc o m p o s i t e ，a n ds o m em e t a l c e r a m i cc o m p o s i t e sw i t hw o o ds t r u c t u r e w e r ep r e p a r e d m o r e o v e r ，r e s e a r c hw o r kw a sc a r r i e dt ot h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o ft h e s ec o m p o s i t e s t h ep r e s e n ts t u d ys u g g e s t st h a tt h i sc o m p o s i t eh a sa na d v a n t a g e ； t h e r e f o r e ，t h em e t h o do fp r o d u c i n gw o o d - t e m p l a t e - b a s e dc o m p o s i t e sc o u l dp r o v i d ea n e wi d e af o rc o m p o s i t ed e s i g n k e yw o r d s w o o d ，a l u m i n u m e c o c e r a m i cc o m p o s i t e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , w e a r a n df r i c t i o n ，t h e r m a le x p a n s i o np r o p e r t y , t h e r m a lc o n d u c t i o np r o p e r t y v l 上海交通大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本 文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。 學位論文作者簽名：1 更次 日期：乒一g 年) 月。日 上海交通大學 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解學校有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定， 同意學校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版， 允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)上海交通大學可以將本學位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復制手段保存和匯編本學位論文。 保密口，在一年解密后適用本授權(quán)書。 本學位論文屬于 不保密面。 ( 請在以上方框內(nèi)打“”) 學位論文作者簽名：1 妄馮指導教師簽名：i 砂彳乏 日期：& 一弘7 月，。日日期：御6 年- 7 月，9 日 上海交通大學博士學位論文 第一章緒論 第一章緒論 1 1 前言 材料及材料科學技術(shù)是人類社會發(fā)展的重要基礎之一，縱觀過去，歷史上的 每一次重大突破都是和材料的重要進程相關(guān)。隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的高度發(fā)展，材 料的應用領域不斷得到拓展，應用環(huán)境不斷變化，因此對材料的應用性能要求也 日益提高。單一結(jié)構(gòu)和性能的材料已逐漸不能滿足需要，材料呈現(xiàn)出多層次、多 維、多組分、多功能，乃至結(jié)構(gòu)功能一體化、多功能集成化的發(fā)展趨勢。發(fā)展新 型材料，不斷地推出新的制備工藝和改進現(xiàn)有的制備方法，將會促進新材料的創(chuàng) 造和開發(fā)，同時也為研究材料的結(jié)構(gòu)、性能( 或功能) 與制備方法之間的聯(lián)系、 揭示新的規(guī)律與原理提供有力的保證。受此動力所驅(qū)使，如何突破傳統(tǒng)材料的設 計思想局限，不斷探索新的和行之有效的材料設計與制備方法，滿足材料應用持 續(xù)發(fā)展的需求，顯得尤為重要。 在材料及其結(jié)構(gòu)設計的過程中，自然界的生物給予了人們很多啟示?？茖W家 發(fā)現(xiàn)：自然界在長期進化和演變的發(fā)展過程中，生物系統(tǒng)中的植物材料形成了各 種獨特的結(jié)構(gòu)組態(tài)。材料研究者探索利用天然植物結(jié)構(gòu)為模板，制備具有鮮明植 物結(jié)構(gòu)特點、獨特顯微組織、組織結(jié)構(gòu)可控的新型材料，并期望這種獨特結(jié)構(gòu)能 賦予材料優(yōu)異的性能。 近年來，國內(nèi)外在利用木材、木質(zhì)材料等植物結(jié)構(gòu)制備新型材料方面進行了 一些相關(guān)的研究工作，現(xiàn)綜述如下。 1 2 植物材料的基本特征 自然界中的植物系統(tǒng)復雜多樣，千差萬別，但就植物體的構(gòu)造來說，植物 有機體都是由基本單元細胞構(gòu)成的。這些植物體細胞，由于長期適應不同 的環(huán)境條件，引起了細胞功能上和形態(tài)結(jié)構(gòu)上的分化，形成了各種不同的組織， 并進一步經(jīng)不同的排列復合而構(gòu)成了具有多樣形貌特征的植物本體 1 - 2 1 。 從植物體的物理組織結(jié)構(gòu)來看，植物結(jié)構(gòu)一般由獨特的胞管、篩管以及纖維 狀組織等構(gòu)成，經(jīng)自然界億萬年的遺傳、進化和演變，不同植物結(jié)構(gòu)形成了獨特 上海交通大學博士學位論文第一章緒論 的多層次、多尺度管狀、胞狀或纖維狀結(jié)構(gòu)形貌。圖1 - 1 所示為木材橫截面微觀 形貌和其組成細胞的構(gòu)造示意圖。而從植物體的化學組成來看，植物材料主要是 由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量無機成分( 如s i 、c a 質(zhì)等) 構(gòu)成。自然晃 中的植物材料幾乎都是復合材料，其優(yōu)良的性能靠其簡單組分的復合來保證1 2 4 1 。 圖1 1 ( a ) 木寸的橫截面微硬婦織和( b ) 木材細胞結(jié)構(gòu)示意圖【3 l f i l l 1 ( a ) s e m i m a g e o f w o o d c t o s ss e c t i o na n d ( b ) s k e t c h m a p o f w o o d c e l ls w u c t u r e 天然植物結(jié)構(gòu)本體呈現(xiàn)出一種天然固有的分級結(jié)構(gòu)構(gòu)造，其分級結(jié)構(gòu)具有 多層次、多維、多組元的有序性優(yōu)化結(jié)構(gòu)和形貌組態(tài)等特點。天然植物材料， 飼如木材、劍麻、棕櫚、椰子殼等，從其物理結(jié)構(gòu)上來看，它們是具有復雜形 狀和形態(tài)的天然復合材料，同時，它們又是微觀尺度( 細胞) 和宏觀尺度( 骨 架) 的有機結(jié)合體。其結(jié)構(gòu)和性能取決于植物結(jié)構(gòu)中的開孔胞狀組織和結(jié)構(gòu)框 架，不同的植物或者植物纖維都具有其獨特的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，迥異的彈性、 變形以及斷裂行為等各種力學和功能特性行為。 不論從形態(tài)學還是力學的角度，植物材料的構(gòu)造都是復雜的，這種復雜性 是長期自然選擇的結(jié)果，是功能適應性決定的，其結(jié)構(gòu)是難以通過人為手段獲 得的。那么植物的結(jié)構(gòu)對于人們制備新型材料能起到什么作用，其結(jié)構(gòu)在材料 中又能起到什么功能，針對這一問題人們已開展了一些探索性研究，并利用植 物制備出了一些具有自然結(jié)構(gòu)特征的新材料。 2 上海交通大學博士學位論文 第一章緒論 1 3 利用植物天然結(jié)構(gòu)制備新型材料的研究 1 3 1 木材陶瓷化研究 木材是人類利用最為廣泛的一種植物材科。木材經(jīng)過億萬年的進化演變， 已成為一種具有精美優(yōu)化組織結(jié)構(gòu)的多孔材料f 2 1 。術(shù)材中孔徑尺寸變化范圍 寬，里分級狀態(tài)，且大孔與小孔相問分布，其分布規(guī)律又隨木材種類不同而不 同。這種結(jié)構(gòu)特點是木材通過長期遺傳進化而優(yōu)化發(fā)展起來的多層次，多維、 多組元的結(jié)構(gòu)和形貌組態(tài)。從古至今。木材經(jīng)歷了從作為燃燒物、建筑用材等 初級應用至陶瓷化等高級應用階段的過程，研究者已利用其制備了具有木材結(jié) 構(gòu)的碳生態(tài)陶瓷、s i c 、s i s i c c 、s i o c c 、a 1 2 0 3 、1 a 0 2 、2 1 0 2 等陶瓷或復合陶 瓷，其研究備受關(guān)注。 將天然木材在真空條件下經(jīng)高溫焙燒可制得保持有本材結(jié)構(gòu)的多孔碳，由 于其具有多種優(yōu)異性能而具有較為廣闊的應用前 景，研究者們稱之為“生態(tài)陶 瓷”。 在木材真空焙燒過程中，對于木材成分而言，1 5 0 。c 和2 4 0 。c 之間時因纖維 素發(fā)生脫水而使c c 鏈發(fā)生斷裂；3 0 0 0 c 時，分子內(nèi)和分子惻除氫，開始形成橋 式結(jié)構(gòu)；4 0 0 。c 時，由于脫甲烷作用和除氫作用( 解聚作用) ，多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)開 始形成，而后逐漸分解為軟質(zhì)無定型碳。由于這種生態(tài)陶瓷由碳構(gòu)成，本文稱 之為“碳生態(tài)陶瓷”。 碳生態(tài)陶瓷從組成上講是一種采用木材真空碳化而成的新型多孔質(zhì)碳素材 料，這明顯區(qū)別于傳統(tǒng)的碳材料【拉1 8 1 。圖1 2 所示為由闊葉木和針葉木制得的碳 生態(tài)陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)。從圖中可看出碳生態(tài)陶瓷很好地保留了木材的細胞結(jié) 構(gòu)。 研究發(fā)現(xiàn)，碳生叁陶瓷由于保留了木材的多孔與孔徑分級的構(gòu)造而具有很多 優(yōu)異的性能，并有著廣闊的應用前景f 1 9 l 。如它具有高的電屏蔽和磁屏蔽效率， 可作為吸波材料用于軍事和航天工業(yè)；碳生態(tài)陶瓷還具有優(yōu)良的遠紅外輻射特 性，可用于遠紅外食品烤箱和家用取暖器：同時它的吸附性能和耐腐蝕性能較強， 可作為催化劑的載體。 此外，碳生態(tài)陶瓷作為一種碳材料，具有優(yōu)異的減磨功能，可用于電力設備 電刷、軸承、軸瓦及列車滑板等部件；碳生念陶瓷的熱膨脹系數(shù)低，熱穩(wěn)定性能 3 上海交通大學博士學位論文 第章緒論 好，有望用作電子封裝材料；另外，碳生態(tài)陶瓷是由無定形的碳構(gòu)成，具有低密 度的特點，是一種輕質(zhì)材料。近年來國內(nèi)外研究者對多孔陶瓷的性能和應用正在 進行更深入的研究。 ( a ) 闊葉未針葉木 圖1 - 2 碳生態(tài)陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)1 1 6 1 f i g 1 - 2s e mi m a g eo fc a r b o ne c o c e r a m i c s 仳h a r d w o o d , b s o f t w o o d ) ( a ) 彈性模量 ( b ) 彎曲強度 ( c ) 、( d ) 1 0 0 0 及1 8 0 0 碳化溫度下所得碳生態(tài)陶瓷的壓縮曲線 圖1 3 碳生態(tài)陶瓷的力學性能i 跏 f i g 1 - 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c a r b o ne c o c e r a m i c s 4 上海交通大學博士學位論文 第一章緒論 但是，作為一種多孔材料，碳生態(tài)陶瓷的導熱及力學性能卻較差1 2 0 - 2 其 彎曲強度通常不超過5 0 m p a ，壓縮強度低于9 0 m p a ，彈性模量小于2 5 g p a ；碳 生態(tài)陶瓷的脆性大，其壓縮變形極限小于5 ，拉伸斷裂延伸率只為0 1 左右 ( 鋁合金可達1 2 ) ：碳生態(tài)陶瓷的斷裂韌性較低，約在0 ，1 5 - 0 3 0 m p a m o j 的范 圍，與冰相似。圖1 3 所示為p e t e rg r e i l 等人測得的碳生態(tài)陶瓷彈性模量、彎曲 強度及不同碳化溫度下制得材料的壓縮曲線，由圖可見碳生態(tài)陶瓷的強度、模 量及塑性都很差另外，它的多孔性使得其導熱能力很差，它的導熱系數(shù)低于3 w i n k ( 鋁合金可達1 1 7 w ，m k ) 這些缺點阻礙了該材料在更為廣闊的應用。研 究者探索利用材料復合技術(shù)來解決上述問題，在發(fā)揮碳生態(tài)陶瓷現(xiàn)有優(yōu)異性能 的同時，采用了多種不同的浸漬物，如無機熔融硅、有機溶劑等材料，在各種 不同工藝控制下，與碳生態(tài)陶瓷復合制備了不同種類的多相復合陶瓷，以期實 現(xiàn)天然材料的高性能化和功能化。 圖1 _ 4 碳生態(tài)陶瓷及與氣體反應所得s i c 的微觀組織結(jié)構(gòu) 2 2 1 f i g 1 - 4 s e m m i c r o g r a p h s o f t h ec e l l u l a r m i c r o s t r u c t u r e s o f t h e n a t i v e t i s s u e o f p i n ea n d t h e b i o m o r p h o u ss i cc e r a m i c s 除了制備碳生態(tài)陶瓷，研究者還利用木材制備其它具有木材結(jié)構(gòu)的陶瓷及復 合陶瓷。如eg r e i l 等i 叢2 9 l 研究者采用氣相沉積的方法，在高溫下向由木材轉(zhuǎn)化 上海交通大學博 學位論文第一章緒論 的碳生態(tài)陶瓷中通入氣態(tài)s i 、s i 0 2 及c h 3 s i c l 3 ，這些氣體與生態(tài)陶瓷孔壁的碳 反應生成碳化硅陶瓷材料。圖l - 4 所示為碳生態(tài)陶瓷及與浸漬氣體反應后所得陶 瓷材料的微觀組織結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：經(jīng)浸漬氣體處理后的陶瓷材料仍然保留 了木材天然多孔結(jié)構(gòu)，并在孔壁上生成了s i c 相。s i c 為耐高溫材料，因此這種 多孔陶瓷可作為高溫下催化劑載體和過濾器。雖然s i c 為高強度硬質(zhì)相，由于所 得到的s i c 為多孔狀，這種材料本生的強度并不高，利用松木制得的多孔s i c 彎 曲強度只為1 3 2 1 m p a 。但是它有望與其它陶瓷或金屬復合，以提高陶瓷或金屬 的強度及耐磨性能。 m s i n g h ，eg r e i l ，美國航空和航天管理局格倫研究中心的科學家及國內(nèi)西 安交通大學的金志浩教授等 3 0 4 1 l 研究者采用熔融無機硅作為復合浸漬物，利用烘 干的木材在真空密閉高溫爐中高溫熱解為碳生態(tài)陶瓷，經(jīng)滲入熔融無機硅，生成 了耐高溫的高強度碳化硅陶瓷材料。圖1 - 5 所示為碳生態(tài)陶瓷經(jīng)熔融s i 浸漬復 合后制得陶瓷材料的微觀組織結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：經(jīng)熔融s i 處理后的木材結(jié) 構(gòu)，內(nèi)部仍然存在尺寸大的宏觀孔隙結(jié)構(gòu)，較小的微孔結(jié)構(gòu)基本被s i 相所填充， 并與碳生態(tài)陶瓷孔壁的接觸部位生成了s i c 相，制得的材料實際是s 溈i c ，c 的復 合陶瓷，它總體上保留了原木材的結(jié)構(gòu)。由于這種復合陶瓷中較多孔隙被s i 填 充，其致密度較高，且生成了硬質(zhì)s i c 相，因此它的強度、模量都較高，力學性 能好于多孔的碳生態(tài)陶瓷。但由于熔融s i 與孔壁碳反應速度較快，因此原碳生 態(tài)陶瓷的結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞。從圖中可看出，原碳生態(tài)陶瓷孔壁處出現(xiàn) 了斷裂現(xiàn)象。 圖1 5 碳生態(tài)陶瓷經(jīng)熔融s i 處理后的微觀組織結(jié)構(gòu)p s l ( a 南洋桐，b 松木) f i g 1 - 5m i c r o s t r u c t u r eo f d i f f e r e n tw o o d ( a j e l u t o n g ，b p i n e ) 6 上海變通大學博士學位論文 第一章緒論 為了能保持木材結(jié)構(gòu)的多孔性，z o l l f r a n k 和g r e i l 等 4 2 4 3 1 研究者將浸漬有含 氫硅油( p m h s ) 的木材在一定條件下養(yǎng)護后，經(jīng)抽提工序，以去除未反應的p m h s 溶劑，經(jīng)高溫燒結(jié)制備s i o c c 陶瓷材料。圖l - 6 所示為經(jīng)p m h s 浸漬并養(yǎng)護后， 未經(jīng)抽提工序和經(jīng)抽提工序制得的s i o c c 陶瓷材料的微觀組織結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果 表明：經(jīng)高溫熱解后的陶瓷復合材料保留有木材的結(jié)構(gòu)特征，然而，未經(jīng)抽提工 序兩割得的陶瓷復合材料中，松木結(jié)構(gòu)的大部分管孔( 圖1 - 6 a ) 和山毛櫸結(jié)構(gòu)中 韌型纖維的精細孔組織及部分導管( 圖1 - 6 b ) 完全被s i o c 相所填充，松木結(jié)構(gòu) 中僅有少部分區(qū)域保留了多孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)抽提工序后制得的陶瓷復合材料中，松木 結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)明顯增多，而山毛櫸結(jié)構(gòu)中的部分導管和小孔結(jié)構(gòu)仍然被s i o c 相 所填充密實這直接影響了該類材料在作為催化劑載體、過濾等領域的應用性能。 圖l - 68 0 0 c 務件制備的生態(tài)s i o c c 陶瓷材料”j ( a ) 經(jīng)p m h s 浸漬后來抽提的松未和 b ) 山毛棒未 ( c ) 經(jīng)p 刪s 浸漬后抽提的松木和( d ) 山毛櫸禾 f i g 1 - 6 s e m i m a g e s o f b i o m o r p h o u s s i o c c c e r a m i c sa f t e r p y r o l y s i sa t 8 0 0 c ：( a ) n o n - e x t r a c t e d ，p m h s i n f i l t r a t e dp i n ea n d ( b ) b e e c h ，( c ) e x 燈a c t e d ，p m h s i n f i l t r a t e dp i n ea n d ( d ) b e e c h 7 上海交通大學博上學位論文第一牽緒論 h s e i b e r ，t o s h i b t a ko t a 及m s j n g h l 3 & 槔5 5 l 等研究者還通過向木材中通入含 a l 、麗、z r 元素的溶膠，并在氧化氣氛中高溫燒結(jié)，制得a 1 2 0 3 、骶0 2 、z a 3 2 陶 瓷。圖l - 7 所示為利用白松為模板并通過溶膠法制得的a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z 1 0 2 陶瓷。 研究結(jié)果表明：木材原始結(jié)構(gòu)仍然保持較好。由于通入的溶膠附著于木材細胞壁 上，在高溫下分解并被氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)榕? 魄等陶瓷。木材骨架則分解并被氧化， 生成氣體揮發(fā)掉，只剩下附著于原胞壁上的氧化物。制得的氧化物陶瓷在微觀上 較好地保持了木材的原始結(jié)構(gòu)，但由于木材骨架的消失，這類氧化物陶瓷內(nèi)部粘 結(jié)力差，強度很低，宏觀上不能保持木材原始形狀。 圖1 - 7 由白松制得的氧化物陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)m l ( a a 1 2 0 ，( 1 5 5 0 c 1 1h )