膠粘劑 粘結(jié)劑 分類(lèi) 粘結(jié)機(jī)理PPT課件.ppt

第六章 膠粘劑 1 6 1 1膠黏劑定義及特性 adhesive 1 膠黏劑 又稱(chēng)粘合劑 粘接劑 簡(jiǎn)稱(chēng)膠 它是一種能夠把兩種同類(lèi)或不同類(lèi)材料緊密地結(jié)合在一起的物質(zhì) 特性 一種媒介 其功能是使兩個(gè)單獨(dú)的物質(zhì)粘結(jié)成一個(gè)整體物質(zhì) 該整體物質(zhì)所具備的獨(dú)特性能是單獨(dú)物質(zhì)所不具備的 6 1概述 2 2 膠接方式相對(duì)與其他聯(lián)接方法具有 應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?產(chǎn)品性能優(yōu)異 施工更簡(jiǎn)單方便而且經(jīng)濟(jì)有效 3 膠黏劑是一類(lèi)古老而又年輕的材料 1 早在數(shù)千年前 人類(lèi)的祖先就已經(jīng)開(kāi)始使用膠黏劑 許多出土文物表明 5000年前我們祖先就會(huì)用粘土 淀粉和香松等天然產(chǎn)物做膠黏劑 4000千多年前就會(huì)用生漆做膠黏劑和涂料制造器具 3000年前的周朝已用動(dòng)物膠作木船的填縫密封膠 6 1 2歷史沿革 4 2 兩千年前的秦朝用糯米漿與石灰作砂漿粘合長(zhǎng)城的基石 使萬(wàn)里長(zhǎng)城成為中華民族偉大文明的象征之一 5 秦俑博物館中出土的大型彩繪銅車(chē)馬的制造中 用了磷酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑 6 3 公元前200年?yáng)|漢時(shí)期用糯米漿糊制成棺木密封膠 配以防腐劑 使馬王堆古尸出土?xí)r肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性 足見(jiàn)中國(guó)膠接技術(shù)之高超 4 到上世紀(jì)初 合成酚醛樹(shù)脂的發(fā)明 開(kāi)創(chuàng)了膠黏劑的現(xiàn)代發(fā)展史 目前 與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比較 膠黏劑只占第五位 但年增長(zhǎng)速度則居第一位 7 5 目前 膠黏劑的應(yīng)用已滲入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)部門(mén) 成為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的技術(shù) 在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用也十分廣泛 如據(jù)報(bào)導(dǎo) 國(guó)外在生產(chǎn)一輛汽車(chē)中要使用5 10kg膠黏劑 一架波音飛機(jī)的粘接面積達(dá)到2400m2 一架宇航飛機(jī)需要粘接30000塊陶瓷片 8 內(nèi)飾裝配粘接 頂棚 車(chē)門(mén)內(nèi)護(hù)板 地毯 擋風(fēng)玻璃等 9 汽車(chē)結(jié)構(gòu)件粘接 發(fā)動(dòng)機(jī)中罩與前后加強(qiáng)梁 通常用改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑 10 粘接使用的部件由原來(lái)機(jī)內(nèi)裝飾 非結(jié)構(gòu)件 發(fā)展到結(jié)構(gòu)件 受力件 甚至整個(gè)機(jī)體 11 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 目前不同行業(yè)對(duì)膠黏劑及粘接技術(shù)的要求越來(lái)越高 1999年世界膠黏劑總需求量為1800萬(wàn) 預(yù)測(cè)2010年將達(dá)2500萬(wàn) 我國(guó)目前已有1200多家企業(yè) 品種牌號(hào)3000多個(gè) 膠黏劑生產(chǎn)能力300萬(wàn) 其中產(chǎn)量最大的仍然是三醛膠 酚醛 脲醛和三聚氰胺甲醛 和乳液型膠 二者分別占總產(chǎn)量的45 2 和29 2 12 從市場(chǎng)應(yīng)用看 建筑業(yè)用量最大 約占總膠量51 8 其次是紙包裝業(yè) 約占總膠量的12 6 第三是制鞋業(yè) 約占9 0 木材膠黏劑用量日益擴(kuò)大增多 全世界木材膠黏劑產(chǎn)量占膠黏劑總產(chǎn)量的3 4 如美國(guó)約60 的合成膠黏劑用于木材加工業(yè) 俄羅斯為79 日本為75 在我國(guó)60 70 的膠黏劑也用于木材加工業(yè) 13 預(yù)計(jì)2010年我國(guó)合成膠黏劑的需求量將達(dá)到480萬(wàn) 500萬(wàn)噸 2004年中國(guó)大陸膠黏劑產(chǎn)量總計(jì)379萬(wàn)噸 隨著我國(guó)汽車(chē) 電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展 納米材料等新材料 新技術(shù)在膠黏劑工業(yè)中得到應(yīng)用 今后膠黏劑的性能將更加優(yōu)異 應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大 14 膠粘劑通常是一種混合物 主要由以下幾個(gè)部分組成 基料 固化劑 填料 增韌劑 稀釋劑以及其他輔料配合而成 1 基料 構(gòu)成膠粘劑的主要成分 有無(wú)機(jī)化合物 天然聚合物 合成聚合物三類(lèi) 決定膠接頭的主要物理化學(xué)力學(xué)性能 例如 環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂等 6 1 3膠黏劑組成 15 2 固化劑 是使液態(tài)基料通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 發(fā)生聚合 縮聚或交聯(lián)反應(yīng) 轉(zhuǎn)變成高分子量固體 使膠接接頭具有力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性的物質(zhì) 不同的基料應(yīng)選用固化快 質(zhì)量好 用量少的固化劑 a 固化 液體的膠粘劑通過(guò)物理化學(xué)方法變成固體的過(guò)程 物理方法有溶解揮發(fā) 乳液凝聚 熔融體冷卻 化學(xué)方法使膠粘劑聚合成高分子物質(zhì) b 固化劑 固化過(guò)程所使用的化學(xué)物質(zhì) 16 3 填料 是不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì) 可提高膠接強(qiáng)度 耐熱性 尺寸穩(wěn)定性并可降低成本 其品種很多 如石棉粉 鋁粉 云母 石英粉 碳酸鈣 鈦白粉 滑石粉等 各有不同效果 根據(jù)要求選用 填料用量要求 控制膠黏劑到一定黏度 保證填料能潤(rùn)濕 達(dá)到各種膠接性能的要求 17 表7 1膠粘劑中一些常用填料 18 4 稀釋劑 能降低膠粘劑粘度的易流動(dòng)的液體 加入它可以使膠粘劑有好的滲透力 改善膠粘劑的工藝性能 可分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類(lèi) 19 20 21 5 增韌劑 能提高膠黏劑的柔韌性 降低脆性 改善抗沖擊性等 通常增韌劑是一種單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的物質(zhì) 能與膠料起反應(yīng) 成為固化體系的一部分結(jié)構(gòu) 22 6 偶聯(lián)劑 具有能分別和被粘物及粘合劑反應(yīng)成鍵的兩種基團(tuán) 提高膠接強(qiáng)度 多為硅氧烷或聚對(duì)苯二甲酸酯化合物 鈦酸酯偶聯(lián)劑 使用方式 將偶聯(lián)劑配成1 2 的乙醇液 噴涂在被粘物的表面 待乙醇自然揮發(fā)后即可涂膠 直接將1 5 的偶聯(lián)劑加到基體中去 23 除此之外 膠黏劑中有時(shí)還加有穩(wěn)定劑 觸變劑 引發(fā)劑 促進(jìn)劑 乳化劑 增稠劑 防老劑 阻聚劑 阻燃劑等 7 增塑劑 具有在膠黏劑中能提高膠黏劑彈性和改進(jìn)耐寒性的功能 增塑料通常為沸點(diǎn)高的 較難揮發(fā)的液體和低熔點(diǎn)固體 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分多為 鄰苯二甲酸酯類(lèi) 脂肪族二元酸酯類(lèi) 磷酸酯類(lèi) 聚酯類(lèi)和偏苯三酸酯類(lèi) 24 6 1 4膠粘劑的分類(lèi) 1 按基料的化學(xué)成分將膠粘劑分為三大類(lèi)型 a 天然材料 動(dòng)物膠 骨膠 皮膠等 植物膠 淀粉 糊精 阿拉伯樹(shù)膠 天然樹(shù)脂膠 天然橡膠等 礦物膠 礦物蠟 瀝青 b 合成高分子材料包括合成樹(shù)脂型 合成橡膠型和復(fù)合型三大類(lèi) 合成樹(shù)脂又分熱塑型和熱固型 熱塑型有烯類(lèi)聚合物 聚氯酯 聚醚 聚酰胺 聚丙烯酸酯等 熱固型有環(huán)氧樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂 三聚氰胺 甲醛樹(shù)脂等 合成橡膠型主要有氯丁橡膠 丁苯橡膠 丁腈橡膠等 復(fù)合型主要有酚醛 丁腈膠 酚醛 氯丁膠 酚醛 聚氨酯膠 環(huán)氧 丁腈膠等 c 無(wú)機(jī)材料有熱熔型如焊錫 玻璃陶瓷等 水固型如水泥 石膏等 硅酸鹽型及磷酸鹽型 25 分為溶劑型 乳液型 反應(yīng)型 熱固化 紫外線(xiàn)固化 濕氣固化等 熱熔型 再濕型以及壓敏型 即粘附劑 等 溶劑 分散劑 揮發(fā)型 有溶液型和水分散型 溶液型包括有機(jī)溶劑型如氯丁橡膠 聚乙酸乙烯酯 水溶劑型如淀粉 聚乙烯醇 水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液 反應(yīng)型 包括一液型和二液型 一液型有熱固型 環(huán)氧樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂 濕氣固化型 氰基丙烯酸酯 烷氧基硅烷 尿烷 厭氧固化型 丙烯酸類(lèi) 紫外線(xiàn)固化型 丙烯酸類(lèi) 環(huán)氧樹(shù)脂 二液型有縮聚反應(yīng)型 尿素 酚 加成反應(yīng)型 環(huán)氧樹(shù)脂 尿烷 自由基聚合型 丙烯酸類(lèi) 2 按形態(tài) 固化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi) 26 熱熔型 是一種以熱塑性塑料為基體的多組分混合物 如聚烯類(lèi) 聚酰胺 聚酯 室溫下為固狀或膜狀 加熱到一定溫度后熔融成為液態(tài) 涂布 潤(rùn)濕被粘物后 經(jīng)壓合 冷卻 在幾秒鐘甚至更短時(shí)間內(nèi)即可形成較強(qiáng)的粘接力 壓敏型 粘附劑 有可再剝離型 橡膠 丙烯酸類(lèi) 硅酮 和永久粘合型 在室溫條件下有粘性 只加輕微的壓力便能粘附 再濕型 包括有機(jī)溶劑活性型和水活性型 淀粉 明膠 聚已烯醇 在牛皮紙等上面涂敷膠粘劑并干燥 使用時(shí)用水和溶劑濕潤(rùn)膠粘劑 使其重新產(chǎn)生粘性 27 3 按用途分類(lèi) 有金屬 塑料 織物 紙品 醫(yī)療 制鞋 木工 建筑 汽車(chē) 飛機(jī) 電子元件等各種不同用途膠 還有特殊功能膠 如導(dǎo)電膠 導(dǎo)磁膠 耐高溫膠 減震膠 半導(dǎo)體膠 牙科用膠 外科用膠等 4 按受力情況分類(lèi) 膠接件通常是作為材料使用的 因此膠接強(qiáng)度非常重要 為此將膠粘劑分為結(jié)構(gòu)膠 非結(jié)構(gòu)膠 28 6 1 5膠粘劑的應(yīng)用 木材加工領(lǐng)域 酚醛樹(shù)脂 脲醛樹(shù)脂 三聚氰胺 間苯二酚 甲醛 聚乙酸乙烯酯乳液 氯丁膠等 建筑方面 聚乙酸乙烯酯 聚丙烯酸酯 氯丁 環(huán)氧 聚酯 聚硅烷等 輕工方面 包裝領(lǐng)域 橡膠 聚丙烯酸酯的壓敏膠 低分子量聚乙烯 乙烯 醋酸乙烯 EVA 的熱融膠 醋酸乙烯乳液等 制鞋方面 氯丁橡膠漿 聚氨酯等 航空工業(yè) 醫(yī)學(xué) 牙科等 電子工業(yè)和儀器儀表的制造中 29 6 2膠接的基本原理 30 膠接接頭 被膠接材料通過(guò)膠黏劑進(jìn)行連接的部位 膠接接頭的結(jié)構(gòu)形式很多 從接頭的使用功能 受力情況出發(fā) 有以下幾種基本形式 31 膠接接頭的基本形式 1 搭接接頭 lapjoint 由兩個(gè)被膠接部分的疊合 膠接在一起所形成的接頭 2 面接接頭 surfacejoint 兩個(gè)被膠接物主表面膠接在一起所形成的接頭 32 3 對(duì)接接頭 buttjoint 被膠接物的兩個(gè)端面與被膠接物主表面垂直 4 角接接頭 anglejoint 兩被膠接物的主表面端部形成一定角度的膠接接頭 33 接頭膠層在外力作用時(shí) 有四種受力情況 a 正拉 b 剪切 c 剝離 d 劈開(kāi) 34 拉應(yīng)力 外力與膠接面垂直 且均勻分布于整個(gè)膠接面 剪切力 外力與膠接面平行 且均勻分布于膠接面上 剝離力 外力與膠接面成一定角度 并集中分布在膠接面的某一線(xiàn)上 劈裂力 不均勻扯離力 外力垂直于膠接面 但不均勻分布在整個(gè)膠接面上 為了分析方便 上述四種應(yīng)力尚可簡(jiǎn)化為拉應(yīng)力和剪切力兩類(lèi) 拉應(yīng)力包括均勻扯離 正拉 力 不均勻扯離 劈裂 力和剝離力 35 6 2 1形成膠接的條件 1 膠接的基本過(guò)程1 1理想的膠接理想的膠接是當(dāng)兩個(gè)表面彼此緊密接觸之后 分子間產(chǎn)生相互作用 達(dá)到一定程度而形成膠接鍵 膠接鍵可能是次價(jià)鍵或主價(jià)鍵 最后達(dá)到熱力學(xué)平衡的狀態(tài) 36 理想的膠接強(qiáng)度 可以在一些假定的前提下計(jì)算出來(lái) 因?yàn)檫@是從理想狀態(tài)出發(fā)的 沒(méi)有考慮一系列可能影響膠接強(qiáng)度的實(shí)際因素 所以理想的膠接強(qiáng)度比實(shí)際測(cè)得的膠接強(qiáng)度要大幾個(gè)數(shù)量級(jí) 理想的膠接有理論意義 有利于分析理解膠接的機(jī)理 對(duì)實(shí)際的膠接過(guò)程有重要的指導(dǎo)意義 膠接界面的結(jié)合包含物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合 物理結(jié)合指機(jī)械聯(lián)結(jié)及范德華力 偶極力 誘導(dǎo)偶極力 色散力和氫鍵 化學(xué)結(jié)合指共價(jià)鍵 離子鍵和金屬鍵 見(jiàn)表6 4 37 在溫度和壓力不發(fā)生變化的前提下 把兩個(gè)已經(jīng)膠接起來(lái)的相 從平衡狀態(tài)可逆地分開(kāi)到無(wú)窮遠(yuǎn) 彼此的分子不再存在任何相互作用的影響時(shí) 所消耗的能即為粘合能 也就是膠接力 單位面積上所需的膠接力 稱(chēng)為理想膠接強(qiáng)度 以 a表示 38 在大多數(shù)聚合物的分子相互作用 只存在色散力的情況下 一般Z0 0 2nm Wa 10 5J cm2 于是 a 1500MPa如果分子相互作用力不僅是色散力 還有氫鍵力 誘導(dǎo)力甚至化學(xué)鍵力的話(huà) 則值更要大得多 即使如此 這一計(jì)算出來(lái)的理想膠接膠接強(qiáng)度 也要比實(shí)際膠接強(qiáng)度大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上 39 1 2實(shí)際的膠接實(shí)際的膠接 大多數(shù)都要使用膠黏劑 才能使兩個(gè)固體通過(guò)表面結(jié)合起來(lái) 聚合物處于橡膠態(tài)溫度以上時(shí) 未達(dá)熔融態(tài) 通過(guò)加壓緊密接觸 使兩塊處于橡膠態(tài)的聚合物 通過(guò)界面上分子間的擴(kuò)散 生成物理結(jié)點(diǎn)或分子相互作用引力 這時(shí)不需要膠黏劑也可能使聚合物膠接起來(lái) 40 不過(guò) 由于所需要的壓力大 時(shí)間長(zhǎng) 又要消耗熱能 而且有許多降低膠接力的影響因素并未排除 使分子間不易達(dá)到緊密接觸 得到的膠接強(qiáng)度并不理想 金屬 無(wú)機(jī)材料不存在橡膠態(tài) 在固態(tài)的情況下 即使加壓 加熱 也不可能達(dá)到分子接觸 這就更需要依靠膠黏劑來(lái)實(shí)現(xiàn)膠接 41 在膠接過(guò)程中 由于膠黏劑的流動(dòng)性和較小的表面張力 對(duì)被粘物表面產(chǎn)生潤(rùn)濕作用 使界面分子緊密接觸 膠黏劑分子通過(guò)自身的運(yùn)動(dòng) 建立起最合適的構(gòu)型 達(dá)到吸附平衡 隨后 膠黏劑分子對(duì)被粘物表面進(jìn)行跨越界面的擴(kuò)散作用 形成擴(kuò)散界面區(qū) 膠接的基本過(guò)程 42 對(duì)高分子被粘物而言 這種擴(kuò)散是相互進(jìn)行的 金屬或無(wú)機(jī)物由于受結(jié)晶結(jié)構(gòu)的約束 分子較難運(yùn)動(dòng) 但膠黏劑在硬化前 分子可以擴(kuò)散到表面氧化層的微孔中去 達(dá)到分子的緊密接觸 最后仍能形成以次價(jià)力為主的或化學(xué)鍵的膠接鍵 這就是膠接的基本過(guò)程 全過(guò)程的關(guān)鍵作用是潤(rùn)濕 擴(kuò)散和形成膠接鍵 43 2潤(rùn)濕 為形成良好的膠接 首先要求膠粘劑分子和被膠接材分子充分接觸 為此 一般要將被膠接體表面的空氣 或者水蒸氣等氣體排除 使膠粘劑液體和被膠接材接觸 即將氣 固界面轉(zhuǎn)換成液 固界面 這種現(xiàn)象叫做潤(rùn)濕 其潤(rùn)濕能力叫做潤(rùn)濕性 44 膠黏劑在涂膠階段應(yīng)當(dāng)具有較好的流動(dòng)性 而且其表面張力應(yīng)小于被粘物的表面張力 這意味著 膠黏劑應(yīng)當(dāng)在被粘物表面產(chǎn)生潤(rùn)濕 能自動(dòng)鋪展到被粘物表面上 當(dāng)被粘物表面存在凹凸不平和峰谷的粗糙表面形貌時(shí) 能因膠黏劑的潤(rùn)濕和鋪展 起填平峰谷的作用 使兩個(gè)被粘物表面通過(guò)膠黏劑而大面積接觸 并達(dá)到產(chǎn)生分子作用力的0 5nm以下的近程距離 45 這就要求要選擇能起良好潤(rùn)濕效果的膠黏劑 同時(shí) 也要求被粘物表面事先要進(jìn)行必要的清潔和表面處理 達(dá)到最宜潤(rùn)濕與膠接的表面狀態(tài) 要盡量避免潤(rùn)濕不良的情況 如果被粘物表面出現(xiàn)潤(rùn)濕不良的界面缺陷 則在缺陷的周?chē)蜁?huì)發(fā)生應(yīng)力集中的局部受力狀態(tài) 此外 表面未潤(rùn)濕的微細(xì)孔穴 粘接時(shí)未排盡或膠黏劑帶入的空氣泡 以及材料局部的不均勻性 都可能引起潤(rùn)濕不良的界面缺陷 這些都應(yīng)盡量排除 46 判斷潤(rùn)濕性可用接觸角來(lái)衡量 這可用Young方程來(lái)表示 SV LVcos SL式中 為接觸角 也稱(chēng)為潤(rùn)濕角 SV為固氣界面張力 LV為液氣界面張力 SL為固液界面張力 此式應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)才有意義 液滴在水平固體表面上的接觸角 47 習(xí)慣上將液體在固體表面的接觸角 90 時(shí)定為潤(rùn)濕與否的分界點(diǎn) 90 為不潤(rùn)濕 90 為潤(rùn)濕 接觸角 越小 潤(rùn)濕性能越好 Zisman將固體表面分為高能表面和低能表面 凡表面能 200mN m2為高能表面 金屬 金屬氧化物和無(wú)機(jī)化合物的表面 都是高能表面 表面能膠黏劑的 LV 容易鋪展?jié)櫇?低能表面的 c 一般膠黏劑的 LV 所以不易鋪展?jié)櫇?48 臨界表面張力 c較大的被粘物 選擇比被粘物 c小的膠黏劑比較容易 有較多的膠黏劑品種可供選擇 但 c越小 則越不容易選擇能有效潤(rùn)濕的膠黏劑 例如 聚四氟乙烯 PTFE 的 c只有19mN m 很不容易找到表面張力比這還小的膠黏劑 所以PTFE具有難粘的特性 利用這一特性 將PTFE熱噴涂于鍋面 就可以制成不粘鍋 要想粘接PTFE 只有利用鈉 萘溶液進(jìn)行化學(xué)處理或利用低溫等離子體進(jìn)行處理使表面改性 才能進(jìn)行粘接 49 3界面擴(kuò)散 膠黏劑分子或分子鏈段與處于熔融或表面溶脹狀態(tài)的被粘聚合物表面接觸時(shí) 分子之間會(huì)產(chǎn)生相互跨越界面的擴(kuò)散 界面會(huì)變成模糊的彌散狀 兩種分子也可能產(chǎn)生互穿的纏繞 這時(shí) 雖然分子間只有色散力的相互作用 也有可能達(dá)到相當(dāng)高的膠接強(qiáng)度 50 若膠黏劑與高分子材料被粘物的相容性不好 或潤(rùn)濕性不良 則膠黏劑分子因受到斥力作用 鏈段不可能發(fā)生深度擴(kuò)散 只在淺層有少許擴(kuò)散 這時(shí)界面的輪廓顯得分明 只靠分子色散力的吸引作用結(jié)合的界面 在外力作用下 容易發(fā)生滑動(dòng) 所以膠接強(qiáng)度不會(huì)很高 51 利用膠黏劑粘接金屬 由于金屬分子是以金屬鍵緊密結(jié)合起來(lái)的 分子的位置固定不變 而且金屬分子排列規(guī)整 有序性高 大多數(shù)能生成晶體構(gòu)造 密度大而結(jié)構(gòu)致密 不但金屬分子不能發(fā)生擴(kuò)散作用 就是膠黏劑的分子也不可能擴(kuò)散到金屬相里面去 所以 膠黏劑粘接金屬形成的界面是很清晰的 52 若對(duì)金屬表面進(jìn)行改性 除去松散的氧化層 污染層 并使之生成疏松多孔狀表面 或增加表面的粗糙度 會(huì)有利于膠黏劑分子的擴(kuò)散 滲透或相互咬合 有可能提高膠接強(qiáng)度 另外 選擇強(qiáng)極性的或能與金屬表面產(chǎn)生化學(xué)鍵的膠黏劑 也能提高膠接強(qiáng)度 借助偶聯(lián)劑的作用 也是提高膠接強(qiáng)度的有效方法 53 4形成膠接鍵 利用膠黏劑粘接被粘物 最終的目的是形成具有一定強(qiáng)度能滿(mǎn)足使用要求的膠接接頭 潤(rùn)濕和擴(kuò)散是膠接過(guò)程中出現(xiàn)的現(xiàn)象 其質(zhì)量直接影響膠接鍵的強(qiáng)度 膠黏劑潤(rùn)濕被粘物并發(fā)生擴(kuò)散 在界面上兩種分子間產(chǎn)生相互作用 當(dāng)分子間的距離達(dá)到分子作用半徑的0 5nm以下時(shí) 會(huì)生成物理吸附鍵 即次價(jià)鍵 如表面發(fā)生化學(xué)吸咐 則生成化學(xué)鍵 54 當(dāng)膠黏劑固化或硬化后 生成的膠接鍵即被固定下來(lái)而保有強(qiáng)度 要獲得高強(qiáng)度的膠接接頭 首先必要的條件是在界面處要能建立分子級(jí)的緊密接觸 分子的距離一般應(yīng)小于0 5nm 否則界面作用力太小 不能承受稍大的應(yīng)力 其次 膠黏劑與被粘物界面上 最好能通過(guò)分子的擴(kuò)散作用 形成分子間的纏結(jié) 這有利于提高強(qiáng)度 為提高膠接強(qiáng)度 還必須掌握影響強(qiáng)度的一系列因素 并加以控制 55 6 2 2影響膠接作用的因素 1膠黏劑的作用絕大多數(shù)固體表面 從微觀的尺度來(lái)看 是凹凸不平的 將這樣的表面迭合起來(lái) 只有很小的點(diǎn)面能相互接觸 大部分的表面都不能接觸 因此分子的總吸引力很小 很容易被分開(kāi) 膠黏劑作用的目的之一 就在于可將不規(guī)則的粗糙表面填補(bǔ)起來(lái) 使兩個(gè)接觸不良的表面 通過(guò)膠黏劑產(chǎn)生高度的分子接觸 提高膠接強(qiáng)度 膠黏劑的作用 粘度 表面能 56 在開(kāi)始施加膠黏劑的時(shí)候 膠黏劑應(yīng)當(dāng)具有較好的流動(dòng)性和潤(rùn)濕性 這樣才能對(duì)固體表面產(chǎn)生良好的潤(rùn)濕鋪展 起到填充凹凸不平表面的作用 然后 膠黏劑又應(yīng)當(dāng)能夠向界面擴(kuò)散 并在恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間發(fā)生固化或硬化 具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度 能經(jīng)受較大的外力作用 57 不同的膠黏劑品種 有各種不同的固化或硬化方式 溶劑型膠黏劑是通過(guò)溶劑的蒸發(fā)或擴(kuò)散 滲透而固化 熱熔型膠黏劑是通過(guò)降低溫度而固化 化學(xué)反應(yīng)型膠黏劑則是在一定的溫度 通常是升溫 下 通過(guò)內(nèi)部產(chǎn)生聚合或縮聚反應(yīng)而固化 58 2粘度 無(wú)論哪一種類(lèi)型的膠黏劑 在使用的時(shí)候 均要保持較小的粘度 以利于潤(rùn)濕 鋪展和均勻地分布到被粘物表面 同時(shí)還要求膠黏劑有較小的表面張力 才可能有較好的潤(rùn)濕效果 自發(fā)地鋪展于凹凸不平的基體表面上 形成良好的分子接觸 1 分子量 2 溶劑 3 溫度 59 1 分子量液體的粘度是由于液體的分子之間受到運(yùn)動(dòng)的影響而產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力的表現(xiàn) 它除了受溶液濃度的影響以外 主要受分子量的影響 式中 為高分子溶液的特性粘度 M 為平均分子量 K a為兩個(gè)與體系有關(guān)的常數(shù) 60 2 溶劑 聚氯乙烯 PVC 環(huán)己酮 四氫呋喃 過(guò)氯乙烯 硝基乙烷 甲乙酮 氯苯 吡啶 丙酮和苯的混合物聚苯乙烯 PS 乙酸甲酯 乙酸乙酯 三氯乙烯 四氯乙烯 甲乙酮 二氯甲烷 二氯乙烷 二硫化碳 苯 甲苯 二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯 甲酸 二氯乙烷 丙酮 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯乙烷 一般來(lái)說(shuō) 同一高分子在良溶劑中的黏度 要比在不良溶劑中的高一些 部分塑料的對(duì)應(yīng)溶劑 61 溶劑粘接實(shí)例1 有機(jī)玻璃件溶接飛機(jī)上有較多的有機(jī)玻璃零件 其中有些小型復(fù)雜零件的局部采用溶接連成一體 二氯乙烷是有機(jī)玻璃的良溶劑 在100份二氯乙烷中加入3 5份有機(jī)玻璃屑配制成有機(jī)玻璃稀溶液 涂于有機(jī)玻璃的連接面上 晾置1 2min 對(duì)合溶接 粘接后靜置18 24h 環(huán)境溫度15 25 相對(duì)濕度小于70 62 2 注塑飛機(jī)模型溶接注塑飛機(jī)模型工藝品的造型為中空機(jī)身 注塑后的模型工藝品需要進(jìn)行溶接對(duì)合 模型材料為聚苯乙烯塑料 聚苯乙烯塑料溶于二氯甲烷或甲苯溶劑 只要將二氯甲烷或甲苯溶劑直接涂于模型分型面膠合處 晾置2 3min溶接對(duì)合后 靜置12h以上 63 3 溫度隨著溫度的升高粘度下降 熱熔膠的熔融粘度受溫度的影響更為明顯 64 粘度影響高分子和被粘物表面接觸的緊密程度 粘度低 膠黏劑較易潤(rùn)濕鋪展 分子接觸緊密 可得到較高的膠接強(qiáng)度 但是 粘度過(guò)低 雖然利于潤(rùn)濕鋪展 但也易于流淌 且內(nèi)聚強(qiáng)度不會(huì)太高 65 溶劑型膠黏劑的粘度如果太低 當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí) 收縮大 應(yīng)力集中較嚴(yán)重 膠接強(qiáng)度反而降低 熱熔型膠黏劑會(huì)因?yàn)楹捅徽澄镏g熱膨脹系數(shù)的差別 冷卻時(shí)引起應(yīng)力集中 所以 在調(diào)制或選擇膠黏劑時(shí) 需要綜合考慮各種影響 設(shè)計(jì)最佳的粘度 66 膠黏劑的粘度應(yīng)當(dāng)是隨著膠接過(guò)程的推進(jìn)而逐步升高 最終硬化或固化 膠黏劑在低粘度狀態(tài)時(shí)的時(shí)間久一點(diǎn) 可以增加接觸的程度和膠接強(qiáng)度 從實(shí)用觀點(diǎn)出發(fā) 絕大多數(shù)膠黏劑至少應(yīng)在幾分鐘之內(nèi)保持相當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性 對(duì)大面積一次粘接時(shí) 則希望保持流動(dòng)性的時(shí)間略長(zhǎng)一點(diǎn) 以便順利完成大面積的均勻涂膠 67 一次粘接面較小的 則保持低粘度時(shí)間可短一點(diǎn) 如 氰基丙烯酸酯類(lèi)膠黏劑 多用于小面積快速膠接 保持低粘度時(shí)間只需幾秒或幾十秒 膠黏劑處于流動(dòng)狀態(tài)的時(shí)間 是膠接過(guò)程的重要參數(shù)之一 也是膠黏劑控制適用期的重要因素 根據(jù)所要求的膠接水平 綜合考慮膠黏劑的粘度及保持流動(dòng)性的時(shí)間是很重要的 68 3表面能 膠黏劑與基體之間的接觸程度也受到表面能的影響 Zisman曾經(jīng)指出 接觸角對(duì)衡量接觸程度是有用的量度 液體膠黏劑和高表面能固體之間的分子相互作用能 般都超過(guò)液體分子本身的內(nèi)聚能 69 金屬 金屬氧化物和各種無(wú)機(jī)物都是高能表面 如與其接觸的液體或膠黏劑的粘度很低 表面張力也低 則其接觸角很小 可以自動(dòng)潤(rùn)濕鋪展 分子相互接觸緊密 膠接強(qiáng)度可能高 反之 許多極性的液體膠黏劑和非極性的聚乙烯或其他聚合物 由于低能表面以及和液體膠黏劑的極性不相匹配 形成的接觸角大 膠接效果不好 膠接強(qiáng)度也不會(huì)高 70 實(shí)踐證明 凡是液體或膠黏劑表面張力低于基體表面張力 就會(huì)表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕鋪展效果 并且分子接觸比較緊密 意味著會(huì)出現(xiàn)較高的膠接強(qiáng)度 非極性聚合物如聚乙烯和聚四氟乙烯的表面能和臨界表面張力分別為 s 35 7 23 9mN m c 18 5mN m 低于一般膠黏劑的表面張力值 78 33mN m 所以潤(rùn)濕與膠接的效果均不好 只有進(jìn)行表面改性 提高表面能 才能滿(mǎn)足膠接要求 71 7 2 3粘接工藝 一膠黏劑的選擇 選擇膠黏劑的基本原則如下 1 根據(jù)被粘物的表面性狀來(lái)選擇膠黏劑 2 根據(jù)膠接接頭的使用場(chǎng)合來(lái)選擇膠黏劑 3 根據(jù)膠接的成本來(lái)合理選擇膠黏劑 72 二粘接工藝步驟 首先對(duì)被粘零件的待粘表面進(jìn)行修配 使之配合良好 其次根據(jù)材質(zhì)及強(qiáng)度的要求 對(duì)被粘表面進(jìn)行不同的表面處理 然后涂布膠黏劑 將被粘表面合攏裝配 最后通過(guò)物理或化學(xué)方法固化 實(shí)現(xiàn)膠接連接 73 1 表面處理 表面處理的方法主要有 溶劑及超聲波清洗法 機(jī)械處理法 化學(xué)處理法 放電法 對(duì)高分子材料 表面處理的基本原則如下 設(shè)法提高表面能 增加粘接的表面積 除去粘接表面上的污物及疏松層 74 2膠黏劑的涂布 刷涂法 輥涂法和噴涂法 3膠黏劑的固化 物理固化例如溶劑揮發(fā) 乳液凝聚 熔融體冷卻 化學(xué)固化使膠黏劑分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的固體而固化 室溫固化和加熱固化 輻射固化 75 7 2 4膠接理論 了解膠接理論 不但可以從理論上指導(dǎo)膠黏劑選擇 膠接接頭的設(shè)計(jì) 制定最佳的膠接工藝 控制影響膠接強(qiáng)度的各種因素 達(dá)到形成強(qiáng)力膠接接頭的目的 更重要的是了解膠接的內(nèi)在機(jī)理 包括膠接與被粘對(duì)立統(tǒng)一的關(guān)系 膠接過(guò)程中的物理 化學(xué)變化 從而對(duì)膠接現(xiàn)象 從感性認(rèn)識(shí)深化到本質(zhì)與規(guī)律性的理性認(rèn)識(shí) 76 2020 1 9 77 經(jīng)過(guò)幾十年的研究和發(fā)展 許多學(xué)者從不同的角度 提出了許多有價(jià)值的理論 雖然這些理論尚有爭(zhēng)論 還沒(méi)有公認(rèn)的統(tǒng)一理論 但在解釋膠接現(xiàn)象方面 均各有可取的觀點(diǎn) 目前仍在不斷地發(fā)展與完善中 78 1機(jī)械結(jié)合理論這是一種較早的最直觀的宏觀理論 認(rèn)為被粘物表面的不規(guī)則性 如高低不平的峰谷或疏松孔隙結(jié)構(gòu) 有利于膠黏劑的填入 固化后膠黏劑和被粘物表面發(fā)生咬合而固定 這就是機(jī)械結(jié)合理論最簡(jiǎn)單的解釋 79 McBain在30年代首先提出這一理論 機(jī)械嵌定的固定方法應(yīng)用很普遍 表面處理過(guò)的金屬粘接 多孔物質(zhì)如紙 木材 皮革 紡織品等的膠接就是實(shí)際的例子 機(jī)械結(jié)合的關(guān)鍵是被粘物表面必須有大量的凹穴 槽溝 多孔穴等 當(dāng)膠黏劑涂布上去時(shí) 經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕 流動(dòng) 擠壓 鋪展而填入這些孔穴內(nèi) 固化后 就嵌定在孔隙中而緊密地結(jié)合起來(lái) 表現(xiàn)出較高的膠接強(qiáng)度 80 機(jī)械結(jié)合理論曾經(jīng)起過(guò)積極作用 但是隨著其他膠接理論的建立和發(fā)展 幾乎一度被冷落 近20年來(lái) 用現(xiàn)代微觀研究?jī)x器的觀測(cè)結(jié)果 證明微機(jī)械嵌定作用是確實(shí)存在的 如在ABS塑料上鍍金屬 鍍前先用溶劑處理 使塑料表面產(chǎn)生大量微穴 然后沉積導(dǎo)電物質(zhì)到微孔中 再進(jìn)行電鍍 81 金屬鋁的膠接強(qiáng)度一般不太高 經(jīng)HCl液或化學(xué)氧化液處理后 生成大量立體結(jié)晶構(gòu)造 帶有大量槽溝和微穴 膠接強(qiáng)度有顯著提高 鋼帶表面軋制的光滑面 直接的膠接強(qiáng)度并不高 經(jīng)磷酸鹽處理后 產(chǎn)生大量磷酸鐵微孔 膠接強(qiáng)度明顯提高 82 2吸附理論 吸附理論的基本觀點(diǎn)是 膠接是一種吸附作用 這是最早提出并被大多數(shù)科學(xué)家接受的 吸附理論認(rèn)為 膠接產(chǎn)生的黏附力主要來(lái)源于膠黏劑與被粘物之間界面上兩種分子之間相互作用的結(jié)果 所有的液體 固體分子之間都存在這種作用力 這些作用力包括化學(xué)鍵力 范德華力和氫鍵力 83 這個(gè)過(guò)程是 首先膠黏劑分子由布朗運(yùn)動(dòng)向被粘物表面移動(dòng) 膠黏劑分子的極性基團(tuán)向被粘物的極性部分靠近 當(dāng)膠黏劑分子與被粘物分子間的距離小于0 5nm時(shí) 分子間就產(chǎn)生了范德華力或氫鍵力的結(jié)合 吸附理論把膠接主要?dú)w結(jié)于膠黏劑與被粘物分子間力的作用 84 根據(jù)吸附理論 如果膠黏劑分子中極性基團(tuán)的極性越大 數(shù)量越多 則對(duì)極性被粘物的膠接強(qiáng)度就越高 極性膠黏劑與非極性被粘物或非極性膠黏劑與極性被粘物膠接 由于分子間排斥 不利于分子的接近 不能產(chǎn)生足夠的分子間力 所以膠接力很差 而非極性膠黏劑與非極性被粘物結(jié)合 由色散力產(chǎn)生的膠接強(qiáng)度較小 85 擴(kuò)散理論認(rèn)為 高分子材料之間的膠接是由于膠黏劑與被粘物表面分子或鏈段彼此之間處于不停的熱運(yùn)動(dòng)引起的相互擴(kuò)散作用 使膠黏劑與被粘物之間的界面逐步消失 形成相互交織的牢固結(jié)合 膠接接頭的強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增至最大值 3擴(kuò)散理論 86 如果膠黏劑是以溶劑的形式涂敷到被粘物表面 而被粘物表面又能在此溶劑中溶脹或溶解 則彼此間的擴(kuò)散作用更為顯著 其膠接強(qiáng)度就越高 因?yàn)槟z黏劑和被粘物間的相互擴(kuò)散是產(chǎn)生膠接力的主要因素 膠接強(qiáng)度與它們的相容性有關(guān) 87 高分子材料之間的膠接可以分為同種高分子材料的自粘和不同種高分子材料的互粘 前者是同種分子間的擴(kuò)散 后者是不同類(lèi)分子的擴(kuò)散 兩種擴(kuò)散的結(jié)果都會(huì)使膠黏劑與被粘物分子交織在一起 從而形成牢固的結(jié)合 88 該理論認(rèn)為 膠接作用是由于膠黏劑與被粘物之間的化學(xué)結(jié)合力而產(chǎn)生的 有些膠黏劑能與被粘物表面的某些分子或基團(tuán)形成化學(xué)鍵 化學(xué)鍵是分子中相鄰兩原子之間的強(qiáng)烈吸引力 一般化學(xué)鍵要比分子間的范德華力大一兩個(gè)數(shù)量級(jí) 這種化學(xué)鍵的結(jié)合十分牢固 4化學(xué)鍵理論 89 5靜電理論 雙電層理論 雙電層理論是將膠黏劑與被粘物視作一個(gè)電容器 電容器的兩塊夾板就是雙電層 即當(dāng)兩種不同的材料接觸時(shí) 膠黏劑分子中官能團(tuán)的電子通過(guò)分界線(xiàn)或一相極性基向另一相表面定向吸附 形成了雙電層 90 由于雙電層的存在 欲分離雙電層的兩個(gè)極板 就必須克服靜電力 當(dāng)被粘物與膠黏劑剝離時(shí) 可以視為兩塊極板的分離 此時(shí)兩極之間便產(chǎn)生了電位差 并隨著極板間的距離增大而增大 到一定極限值時(shí) 便產(chǎn)生了放電現(xiàn)象 由于雙電層的形成 膠黏劑與被粘物之間就有靜電力產(chǎn)生 從而產(chǎn)生了膠接力 91 雙電層理論只存在于能形成雙電層的膠接體系 不具有普遍性 并且雙電層所產(chǎn)生的靜電力即使存在于某些膠接體系中 但是 它在這個(gè)膠接中絕不是起主導(dǎo)作用的 它只占整個(gè)膠接力的一部分 92 總結(jié)性評(píng)價(jià) 自1920年以來(lái) 人們已經(jīng)提出了多種膠接理論 每種理論都有大量實(shí)驗(yàn)為依據(jù) 只是研究的角度 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)條件各有不同 但目標(biāo)都是為追求形成膠接現(xiàn)象的本質(zhì) 另外 還有弱邊界層理論 流變理論也在研究中 各種理論研究繼續(xù)向縱深發(fā)展 膠接理論至今還未發(fā)展成統(tǒng)一的理論 對(duì)各派理論可采取綜合理解 兼收并蓄 靈活運(yùn)用的原則 充分調(diào)動(dòng)提高膠接強(qiáng)度的一切有利因素 避免降低分子作用力的不利因素 由于每一種理論都有一定的依據(jù) 可以認(rèn)為膠接是多種因素構(gòu)成的 并具有協(xié)同關(guān)系 93 21世紀(jì)膠接領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)研究課題1 環(huán)保壓力日益加重 研究能取代一切污染環(huán)境的膠黏劑 2 因?yàn)榭梢陨锝到?不污染環(huán)境 天然膠黏劑的改性研究將會(huì)加強(qiáng) 3 膠接理論的深入研究 將目前的多種理論統(tǒng)一 形成膠接科學(xué)學(xué)說(shuō) 94 4 找出膠接強(qiáng)度的普適表達(dá)方式 實(shí)現(xiàn)膠接強(qiáng)度的無(wú)損檢測(cè) 5 開(kāi)發(fā)可以直接膠接低能表面的膠黏劑 6 開(kāi)發(fā)固化更快 效率更高 成本更低 更節(jié)省材料 能源的膠黏劑 7 開(kāi)發(fā)各種功能膠黏劑 如 智能型膠黏劑 耐高溫有機(jī)膠黏劑 微電子 IT產(chǎn)業(yè)用膠黏劑等 8 涂膠機(jī)器人的普及以及膠接自動(dòng)化技術(shù) 95 國(guó)內(nèi)外膠接技術(shù)專(zhuān)業(yè)期刊1粘接2中國(guó)膠黏劑3化學(xué)與粘合4Adhesivesage5TheJournalofadhesion6Adh sion 96 思考題 1 膠黏劑的固化或硬化方式 2 形成膠接的條件 3 如何判斷潤(rùn)濕性 4 幾種膠接理論的主要觀點(diǎn) 97 膠接界面的特性 界面中底膠 膠粘劑 和被粘物表面以及吸附層之間無(wú)明顯邊界 界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與底膠 膠粘劑 或被粘表面的結(jié)構(gòu) 性質(zhì)是不同的 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是不斷變化的 隨物理的 力學(xué)的和環(huán)境的作用而變化 并隨時(shí)間而變化 膠接界面的結(jié)合包含 物理結(jié)合如范德華力 偶極力 誘導(dǎo)偶極力 色散力 氫鍵 化學(xué)鍵合 如離子鍵 共價(jià)鍵 金屬鍵 98 影響界面結(jié)合的主要因素 被粘物表面的化學(xué)狀態(tài)和吸附物 被粘物表面的精細(xì)結(jié)構(gòu) 粗糙度 膠粘劑分子的鏈結(jié)構(gòu) 分子量 官能團(tuán)等 粘度和粘彈性 膠粘劑 被粘物表面的相容性和各組成及其界面對(duì)應(yīng)力 環(huán)境作用的穩(wěn)定性 膠接工藝 2 黏附機(jī)理 關(guān)于膠粘劑對(duì)被粘物形成一定的粘合力的機(jī)理 還不完善 目前主要的粘合機(jī)理有 99 a 吸附理論 物理吸附 范德華力 b 機(jī)械結(jié)合理論 c 靜電理論 d 擴(kuò)散理論 e 化學(xué)鍵理論 上述每種理論都只強(qiáng)調(diào)了某一種作用所做的貢獻(xiàn) 但各種作用的大小是隨著被粘體系的變化而變化的 而且多數(shù)情況黏附是各種作用的綜合體現(xiàn) 100 7 4合成樹(shù)脂膠粘劑 7 4 1 熱塑性樹(shù)脂膠粘劑通常為液態(tài)膠粘劑 通過(guò)溶劑揮發(fā) 融體冷卻或聚合反應(yīng) 變成熱塑性固體而達(dá)到粘接目的 其機(jī)械性能 耐熱性能和耐化學(xué)性均比較差 但使用方便 有較好的柔韌性 101 表1 常用熱塑性樹(shù)脂膠粘劑 102 熱塑性樹(shù)脂膠粘劑的玻璃化溫度是影響其性能的指標(biāo)之一 玻璃化溫度高于室溫的樹(shù)脂 作為膠粘劑使用時(shí) 粘接力低 形成的膠接層發(fā)硬發(fā)脆 玻璃化溫度大大低于室溫的樹(shù)脂 粘接層在室溫下柔軟 撓曲性成膜性好 粘接力高 103 一 聚醋酸乙烯酯粘合劑聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯的聚合物 特性 通過(guò)自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合 引發(fā)劑為 有機(jī)過(guò)氧化物 過(guò)氧化苯甲酰 或無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽 如過(guò)硫酸鉀 過(guò)硫酸銨 聚合方法有 本體聚合 溶液聚合和乳液聚合 乳液聚合產(chǎn)量最大 聚醋酸乙烯無(wú)臭 無(wú)味 無(wú)毒 聚醋酸乙烯可以配制成乳液膠粘劑 溶液膠粘劑 熱熔膠粘劑及醋酸乙烯共聚物膠粘劑 104 1 聚醋酸乙烯乳液膠粘劑 是合成樹(shù)脂乳液膠粘劑中生產(chǎn)最早 產(chǎn)量最大的品種 大部分聚醋酸乙烯膠粘劑是以乳液的形式使用 優(yōu)點(diǎn) 乳液聚合物分子量可以很高 機(jī)械強(qiáng)度好 與同濃度的溶劑膠粘劑比 粘度低 使用方便 以水為介質(zhì) 成本低 無(wú)毒 不燃 105 合成方法 在水介質(zhì)中 以聚乙烯醇 PVA 做保護(hù)膠體 乳化劑 陰離子或非離子表面活性劑 pH值調(diào)節(jié)劑 如磷酸鹽 碳酸鹽 醋酸鹽等 引發(fā)劑 醋酸乙烯單體 反應(yīng)過(guò)程如圖 106 注意事項(xiàng) 乳化劑 膠體保護(hù)劑的類(lèi)型 用量 引發(fā)劑品種 用量 加入方式 聚合溫度 pH值 單體加入方式 對(duì)乳液的性質(zhì)如粘度顆粒度 穩(wěn)定性等均勻影響 在聚醋酸乙烯酯乳液中加入不同的增塑劑 填料 增粘劑等添加物 即可調(diào)制成適合不同用途的膠粘劑 配方舉例 性能指標(biāo) 固含量 45 50 pH值4 6 顆粒度0 5 5 0 m 粘度1 2Pa s 107 主要問(wèn)題 耐水性不夠和蠕變較大 解決方法 加入交聯(lián)劑 由于聚醋酸乙烯酯聚合時(shí)有一般酯基被水解 其分子中含有羥基 可以用乙二醛 二羥甲基尿素 脲醛樹(shù)脂 三聚氰氨樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂以及金屬鹽類(lèi)作為交聯(lián)劑 使用領(lǐng)域 主要用于膠接纖維素質(zhì)材料 如木材 紙制品 在家具制造 門(mén)窗組裝 櫥柜生產(chǎn) 尤其在現(xiàn)場(chǎng)砌鋪塑料地面 塑料墻紙的施工中普遍使用 與脲醛樹(shù)脂并用 不僅降低成本 而且可以提高抗水耐熱性 108 2 醋酸乙烯共聚物膠粘劑聚醋酸乙烯是一種剛性材料 增加其柔韌性可以通過(guò)外加增塑劑 存在增塑劑逐漸析出 膠接力減弱的老化問(wèn)題 也可以通過(guò)與適當(dāng)?shù)膯误w共聚合而得到 屬于分子內(nèi)部增韌 性能持久不滲出 常用的共聚單體 乙烯 氯乙烯 丙烯酸酯 順丁烯二酸酯等 109 二 聚乙烯醇和縮醛粘膠劑 1 聚乙烯醇 PVA 膠粘劑以聚醋酸乙烯酯為原料 在堿性催化 NaOH 的甲醇醇解工藝 注 PVA的水解度 羥基含量 由醇解過(guò)程控制 與分子量無(wú)關(guān) 水解度99 7 100 的PVA為高結(jié)晶聚合物 耐水性好 87 89 的PVA對(duì)水最敏感 易溶于水 水解度進(jìn)一步降低 對(duì)水的敏感性又降低 110 PVA膠粘劑通常以水溶液的形式使用 在膠液中還需添加填料 增塑劑 防腐劑 熟化劑等 特點(diǎn) 能形成堅(jiān)韌的透明膜 具有很高的拉伸強(qiáng)度和耐腐蝕性 還具有隔絕氧 干燥膜 的特性 是性能優(yōu)異的膠粘劑 具有較高的耐溶劑 耐油 耐動(dòng)物油脂的性能 主要用于紡織上膠和粘合紙品等 111 2 聚乙烯醇縮醛膠粘劑PVA與醛類(lèi)進(jìn)行縮醛化反應(yīng)即可得到聚乙烯醇縮醛 反應(yīng)過(guò)程如圖 PVA縮醛的溶解性取決于分子中羥基含量 縮醛度為50 時(shí) 可溶于水配成水溶液膠粘劑 如市售106 107膠 縮醛度很高時(shí)不溶于水 溶于有機(jī)溶劑 112 PVA縮丁醛 安全玻璃層壓制造最常用的膠粘劑 要求光學(xué)透明 結(jié)構(gòu)性能和粘接性能優(yōu)異 其對(duì)玻璃的粘接能力與縮醛化程度有關(guān) 一般為高分子量的縮醛化程度為70 80 自由羥基含量為17 18 的聚乙烯醇縮丁醛產(chǎn)品 縮甲醛的韌性比縮丁醛的差 但耐熱性好 113 三 丙烯酸膠粘劑 1 氰基丙烯酸酯膠粘劑瞬干膠 快干膠 分子中有強(qiáng)吸電子的氰基和酯基存在 很容易在水或弱堿的催化下進(jìn)行陰離子聚合 其分子中酯基越長(zhǎng) 固化產(chǎn)物耐水性越好 但膠接粘度降低 常用品種為乙脂 醫(yī)用品種為丁脂和異辛酯 單體即為膠的基體組分 粘度小 活性大 配制成膠粘劑必須加入酸性物質(zhì)作為穩(wěn)定劑 酚類(lèi)物質(zhì)作為阻聚劑 加入高分子化合物作為增稠劑 甲基丙烯酸甲酯等 114 特點(diǎn) 單組分 無(wú)溶劑 使用方便 粘接速度快 粘度低 潤(rùn)濕性好 用膠量少 膠層透明 對(duì)多種材料具有良好的膠粘強(qiáng)度 不宜大面積使用 膠接金屬 玻璃等極性表面 耐溫 耐水 極性溶劑性差 脆 不耐振動(dòng)和沖擊 價(jià)格較貴 應(yīng)用 可用于膠接金屬 玻璃 陶瓷 寶石 有機(jī)玻璃 硫化橡膠 硬質(zhì)塑料等多種材料 主要品種 KH 501 502 504 醫(yī)用 661 醫(yī)用 等 115 2 丙烯酸酯膠粘劑 通過(guò)不同單體的聚合或共聚可制得許多品種 常用單體 丙烯酸的甲酯 乙脂 丁脂和異辛酸酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 丙烯腈 丙烯酰胺等 合成方法 引發(fā)劑存在下的自由基性聚合反應(yīng) 反應(yīng)過(guò)程如圖 116 乳液膠粘劑 粘接力強(qiáng) 膠膜透明 柔韌性好 耐磨 在應(yīng)用前可加入少量氨水 丙烯酸鈉或甲基纖維素提高乳液的粘度 溶液膠粘劑 是以甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯和氯丁橡膠共聚制得的溶液 再與不飽和聚酯 固化劑和促進(jìn)劑配合成溶液性膠粘劑 能常溫或中低溫固化 或?qū)⒓谆┧峒柞ト苡谟袡C(jī)溶劑 配成溶液膠粘劑 可用于粘接鋁 不銹鋼 耐熱鋼等金屬 膠膜柔韌性差 不宜用于經(jīng)受強(qiáng)烈攻擊場(chǎng)合 還可用于粘接有機(jī)玻璃 聚苯乙烯 硬聚氯乙烯 聚碳酸酯 ABS樹(shù)脂等 117 反應(yīng)性丙烯酸酯液體膠粘劑 改性丙烯酸膠粘劑或第二代丙烯酸酯膠粘劑SGA 是由 甲基 丙烯酸酯和彈性體配合 采用活性大的氧化 還原引發(fā)劑體系進(jìn)行接枝聚合而成 為雙組分膠 主劑和底膠或雙主劑型兩種 主劑和底膠型 主劑 丙烯酸酯單體 彈性體 引發(fā)體系中的還原劑和穩(wěn)定劑組成 底膠 引發(fā)體系中的氧化劑 雙主劑型 是在丙烯酸酯單體 彈性體和穩(wěn)定劑的組分中 一個(gè)主劑加入引發(fā)體系中的氧化劑過(guò)氧化物 另一主劑中加入促進(jìn)劑 118 特點(diǎn) 室溫固化快 使用時(shí)雙主分膠不需稱(chēng)量混合 使用方便 能粘接金屬和非金屬 對(duì)表面清潔程度要求低 粘接強(qiáng)度高 抗沖擊性和剝離強(qiáng)度高 應(yīng)用 主要用于各種鋁銘牌的粘接 瓷磚粘貼 地板磚粘貼等 119 3 厭氧膠粘劑 是丙烯酸酯樹(shù)脂膠粘劑中最重要的一種類(lèi)型 單組分膠液 利用氧氣對(duì)自由基的阻聚作用而長(zhǎng)期貯存 在隔絕空氣時(shí)由于表面的催化作用可很快固化形成牢固膠接 可分為非結(jié)構(gòu)型和結(jié)構(gòu)型 非結(jié)構(gòu)型一般以多縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體為主劑 是目前的主要產(chǎn)品 用于金屬件的緊固密封等 結(jié)構(gòu)型 以環(huán)氧樹(shù)脂或二異氰酸酯的雙甲基丙烯酸酯為主劑 用于金屬結(jié)構(gòu)件的粘接或裝配 120 化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖 商用厭氧膠一般是多種不同結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的混合物 121 除單體外 膠液中還有 引發(fā)劑 過(guò)氧化氫異丙苯 叔丁基過(guò)氧化氫等 促進(jìn)劑 在絕氧的條件下能起促進(jìn)作用 一般為胺類(lèi)促進(jìn)劑 叔胺效果最佳 穩(wěn)定劑 延長(zhǎng)膠液貯存期 對(duì)苯醌等 增塑劑 多縮乙二醇二辛酯 增稠劑 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等 觸變劑等 SiO2 膠液應(yīng)裝于不透明的聚乙烯容器中 裝入容器容積的一半 密閉 122 7 4 2熱固性樹(shù)脂膠粘劑 熱固性樹(shù)脂膠粘劑是通過(guò)加入固化劑和加熱 使液態(tài)樹(shù)脂經(jīng)聚合反應(yīng)而交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 形成不溶 不熔的固體而達(dá)到粘接目的的合成樹(shù)脂膠粘劑 具有較好的機(jī)械強(qiáng)度 耐熱性 耐化學(xué)穩(wěn)定性 單耐沖擊和彎曲性較差 是產(chǎn)量最大 應(yīng)用最廣的一類(lèi)合成膠粘劑 主要品種 酚醛樹(shù)脂 三聚氰胺 甲醛樹(shù)脂 脲醛樹(shù)脂 環(huán)氧樹(shù)脂等 123 常用熱固性樹(shù)脂膠粘劑 分為常溫和加熱固化兩種 都需較長(zhǎng)時(shí)間 用作膠粘劑的組分多數(shù)為預(yù)聚物或低分子量化合物 粘接部分需要壓緊 124 一 酚醛和改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑 最早用于粘合劑工業(yè)的合成樹(shù)脂 粘合力強(qiáng) 耐高溫 價(jià)格低廉 大量用于木材加工工業(yè) 采用柔性聚合物改性的酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠粘劑 如酚醛 縮醛 酚醛 丁腈膠粘劑 在金屬結(jié)構(gòu)膠中占很重要的位置 廣泛用于飛機(jī) 汽車(chē)和船舶工業(yè)部門(mén) 125 1 酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與類(lèi)型 是酚類(lèi) 苯酚 甲基苯酚 二甲基苯酚 間苯二酚 和醛類(lèi) 甲醛 糠醛 縮和的產(chǎn)物 分為線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂和熱固性酚醛樹(shù)脂兩類(lèi) pH值對(duì)縮聚反應(yīng)的影響 pH值1 4 反應(yīng)速度正比于氫離子濃度 pH 5 反應(yīng)速度正比于羥基離子濃度 pH 4 5 反應(yīng)速度最低 兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂的比較 126 線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂 結(jié)構(gòu)如圖反應(yīng)特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)中幾乎不存在羥甲基 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜 被取代或縮和的活性點(diǎn) 在固化時(shí)參與反應(yīng) 發(fā)生鏈的增長(zhǎng)和交聯(lián) 常用固化劑 六次甲基四胺 多聚甲醛 為無(wú)定形固體 分子量小于1000 127 熱固性酚醛樹(shù)脂 甲醛 苯酚摩爾比大于1 堿性條件 NaOH Na2CO3 Ba OH 2 NH3 RNH2等 金屬 如Zn Mg Al 及其氫氧化物或有機(jī)酸鹽作催化劑 以得到高度鄰位取代的酚醛樹(shù)脂 128 特點(diǎn) 反應(yīng)初期生成羥甲基取代苯酚 可以分離出 A階段酚醛樹(shù)脂 羥甲基苯酚進(jìn)一步縮合變成高度支化的低聚物 可溶于水及有機(jī)溶劑 可溶性酚醛樹(shù)脂 B階酚醛樹(shù)脂 隨著反應(yīng)的繼續(xù) 產(chǎn)物分子量不斷增大 生成產(chǎn)物 或可凝性酚醛樹(shù)脂 不溶于水 能熔融并部分溶于有機(jī)溶劑 C階酚醛樹(shù)脂 結(jié)構(gòu)不明 B階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步縮合 變成不溶 不熔的 各階段是逐步過(guò)渡的 沒(méi)有明顯界線(xiàn) 用于膠粘劑的熱固性酚醛樹(shù)脂是A階段樹(shù)脂 129 其結(jié)構(gòu)取決于摩爾比 催化劑種類(lèi) 反應(yīng)溫度及時(shí)間 反應(yīng)到一定程度以弱酸中和停止反應(yīng) 反應(yīng)程度可以根據(jù)樹(shù)脂在高溫下的凝膠化速度或水溶物的濁點(diǎn)來(lái)表征 主要品種有 鋇酚醛樹(shù)脂膠 醇溶性酚醛樹(shù)脂膠 水溶性酚醛樹(shù)脂膠 最重要 游離酚基含量低 毒性小 節(jié)約溶劑 130 具體制備過(guò)程 苯酚 100份 質(zhì)量 NaOH水溶液 26 5份40 加熱 40 50oC 攪拌 30min 甲醛 107 6份37 緩慢加入 升溫 1 5h升到87oC 升溫94oC 20min內(nèi) 保持 18min 降溫 82oC 甲醛 21 6份 水 19份 升溫 90 92oC 至合適粘度即可停止反應(yīng)降溫 酚醛樹(shù)脂膠粘劑 應(yīng)用 制造高級(jí)膠合板 及泡沫塑料和其它多孔性材料的粘接 131 3 酚醛 縮醛膠粘劑 酚醛 聚乙烯醇縮醛 酚醛 縮醛 膠粘劑是第一個(gè)成功的結(jié)構(gòu)膠粘劑 首次成功利用線(xiàn)型高分子聚合物來(lái)增韌熱固性高分子 是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)膠粘劑的起點(diǎn) 是最通用的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一 強(qiáng)度高 柔韌性好 耐寒 耐大氣老化 廣泛用于民航和運(yùn)輸機(jī)的生產(chǎn)中 及汽車(chē)剎車(chē)片等 主要品種有縮甲醛和縮丁醛 132 結(jié)構(gòu)如圖 通常 聚乙烯醇縮醛的聚合度在650 1000之間 羥基鏈節(jié)占6 19 乙酸酯基鏈節(jié)含量占0 5 12 縮醛鏈節(jié)占80 88 酚醛樹(shù)脂為可溶熱固性酚醛樹(shù)脂 固化時(shí)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng) 或與乙酸酯基發(fā)生酯交換反應(yīng) 形成交聯(lián)高分子 酸性物質(zhì)能加速交聯(lián)的進(jìn)行 133 酚醛樹(shù)脂與縮醛樹(shù)脂的比例可以在很大范圍內(nèi)變化 10 1 1 2 縮醛含量高 膠粘劑柔性提高 耐熱性下降 酚醛樹(shù)脂含量提高 交聯(lián)密度提高 耐熱性提高柔性下降 固化要求 需在0 7 1 4MPa下 140oC以上 固化時(shí)間比酚醛樹(shù)脂本身固化所需時(shí)間長(zhǎng) 固化條件苛刻是該類(lèi)膠的主要缺點(diǎn)之一 134 4 酚醛 丁腈膠粘劑 比酚醛 縮醛膠粘劑有更好的耐熱性 耐油性 最高使用溫度達(dá)180度 是目前在航空工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)中廣泛使用的最重要的結(jié)構(gòu)膠之一 主要成分 酚醛樹(shù)脂 可采用熱固性或線(xiàn)型樹(shù)脂 丁腈橡膠 酸性催化劑 SnCl2 對(duì)氯苯甲酸 硫化劑 硫磺或過(guò)氧化物 促進(jìn)劑 二硫化二苯并噻唑 巰基苯并噻唑 和補(bǔ)強(qiáng)劑 如炭黑 防老劑 如喹啉 沒(méi)食子酸丙酯 和軟化劑等 該膠具有優(yōu)良的剪切強(qiáng)度 剝離強(qiáng)度 可以在60 200度范圍內(nèi)使用 135 二 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑 即可膠接金屬材料又可膠接非金屬材料 俗稱(chēng)萬(wàn)能膠 早期膠為胺類(lèi)固化的環(huán)氧樹(shù)脂中添加鋁粉 用低分子聚酰胺固化劑和聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂品種 酚醛樹(shù)脂固化的耐高溫膠粘劑和聚酰胺改性的高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂 丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂 第二代端羥基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠 隨后橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂膠成為結(jié)構(gòu)膠的主流 如現(xiàn)代航空和航天飛行器的制造中都離不開(kāi)環(huán)氧樹(shù)脂膠 136 1 環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)型 最重要的一類(lèi) 雙