膠粘劑 粘結(jié)劑 分類 粘結(jié)機理PPT課件.ppt

第六章 膠粘劑 1 6 1 1膠黏劑定義及特性 adhesive 1 膠黏劑 又稱粘合劑 粘接劑 簡稱膠 它是一種能夠把兩種同類或不同類材料緊密地結(jié)合在一起的物質(zhì) 特性 一種媒介 其功能是使兩個單獨的物質(zhì)粘結(jié)成一個整體物質(zhì) 該整體物質(zhì)所具備的獨特性能是單獨物質(zhì)所不具備的 6 1概述 2 2 膠接方式相對與其他聯(lián)接方法具有 應用領(lǐng)域?qū)?產(chǎn)品性能優(yōu)異 施工更簡單方便而且經(jīng)濟有效 3 膠黏劑是一類古老而又年輕的材料 1 早在數(shù)千年前 人類的祖先就已經(jīng)開始使用膠黏劑 許多出土文物表明 5000年前我們祖先就會用粘土 淀粉和香松等天然產(chǎn)物做膠黏劑 4000千多年前就會用生漆做膠黏劑和涂料制造器具 3000年前的周朝已用動物膠作木船的填縫密封膠 6 1 2歷史沿革 4 2 兩千年前的秦朝用糯米漿與石灰作砂漿粘合長城的基石 使萬里長城成為中華民族偉大文明的象征之一 5 秦俑博物館中出土的大型彩繪銅車馬的制造中 用了磷酸鹽無機膠黏劑 6 3 公元前200年東漢時期用糯米漿糊制成棺木密封膠 配以防腐劑 使馬王堆古尸出土時肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性 足見中國膠接技術(shù)之高超 4 到上世紀初 合成酚醛樹脂的發(fā)明 開創(chuàng)了膠黏劑的現(xiàn)代發(fā)展史 目前 與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比較 膠黏劑只占第五位 但年增長速度則居第一位 7 5 目前 膠黏劑的應用已滲入到國民經(jīng)濟中的各個部門 成為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的技術(shù) 在高技術(shù)領(lǐng)域中的應用也十分廣泛 如據(jù)報導 國外在生產(chǎn)一輛汽車中要使用5 10kg膠黏劑 一架波音飛機的粘接面積達到2400m2 一架宇航飛機需要粘接30000塊陶瓷片 8 內(nèi)飾裝配粘接 頂棚 車門內(nèi)護板 地毯 擋風玻璃等 9 汽車結(jié)構(gòu)件粘接 發(fā)動機中罩與前后加強梁 通常用改性環(huán)氧樹脂膠黏劑 10 粘接使用的部件由原來機內(nèi)裝飾 非結(jié)構(gòu)件 發(fā)展到結(jié)構(gòu)件 受力件 甚至整個機體 11 隨著科學技術(shù)的發(fā)展 目前不同行業(yè)對膠黏劑及粘接技術(shù)的要求越來越高 1999年世界膠黏劑總需求量為1800萬 預測2010年將達2500萬 我國目前已有1200多家企業(yè) 品種牌號3000多個 膠黏劑生產(chǎn)能力300萬 其中產(chǎn)量最大的仍然是三醛膠 酚醛 脲醛和三聚氰胺甲醛 和乳液型膠 二者分別占總產(chǎn)量的45 2 和29 2 12 從市場應用看 建筑業(yè)用量最大 約占總膠量51 8 其次是紙包裝業(yè) 約占總膠量的12 6 第三是制鞋業(yè) 約占9 0 木材膠黏劑用量日益擴大增多 全世界木材膠黏劑產(chǎn)量占膠黏劑總產(chǎn)量的3 4 如美國約60 的合成膠黏劑用于木材加工業(yè) 俄羅斯為79 日本為75 在我國60 70 的膠黏劑也用于木材加工業(yè) 13 預計2010年我國合成膠黏劑的需求量將達到480萬 500萬噸 2004年中國大陸膠黏劑產(chǎn)量總計379萬噸 隨著我國汽車 電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展 納米材料等新材料 新技術(shù)在膠黏劑工業(yè)中得到應用 今后膠黏劑的性能將更加優(yōu)異 應用范圍將不斷擴大 14 膠粘劑通常是一種混合物 主要由以下幾個部分組成 基料 固化劑 填料 增韌劑 稀釋劑以及其他輔料配合而成 1 基料 構(gòu)成膠粘劑的主要成分 有無機化合物 天然聚合物 合成聚合物三類 決定膠接頭的主要物理化學力學性能 例如 環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等 6 1 3膠黏劑組成 15 2 固化劑 是使液態(tài)基料通過化學反應 發(fā)生聚合 縮聚或交聯(lián)反應 轉(zhuǎn)變成高分子量固體 使膠接接頭具有力學強度和穩(wěn)定性的物質(zhì) 不同的基料應選用固化快 質(zhì)量好 用量少的固化劑 a 固化 液體的膠粘劑通過物理化學方法變成固體的過程 物理方法有溶解揮發(fā) 乳液凝聚 熔融體冷卻 化學方法使膠粘劑聚合成高分子物質(zhì) b 固化劑 固化過程所使用的化學物質(zhì) 16 3 填料 是不參與反應的惰性物質(zhì) 可提高膠接強度 耐熱性 尺寸穩(wěn)定性并可降低成本 其品種很多 如石棉粉 鋁粉 云母 石英粉 碳酸鈣 鈦白粉 滑石粉等 各有不同效果 根據(jù)要求選用 填料用量要求 控制膠黏劑到一定黏度 保證填料能潤濕 達到各種膠接性能的要求 17 表7 1膠粘劑中一些常用填料 18 4 稀釋劑 能降低膠粘劑粘度的易流動的液體 加入它可以使膠粘劑有好的滲透力 改善膠粘劑的工藝性能 可分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類 19 20 21 5 增韌劑 能提高膠黏劑的柔韌性 降低脆性 改善抗沖擊性等 通常增韌劑是一種單官能團或多官能團的物質(zhì) 能與膠料起反應 成為固化體系的一部分結(jié)構(gòu) 22 6 偶聯(lián)劑 具有能分別和被粘物及粘合劑反應成鍵的兩種基團 提高膠接強度 多為硅氧烷或聚對苯二甲酸酯化合物 鈦酸酯偶聯(lián)劑 使用方式 將偶聯(lián)劑配成1 2 的乙醇液 噴涂在被粘物的表面 待乙醇自然揮發(fā)后即可涂膠 直接將1 5 的偶聯(lián)劑加到基體中去 23 除此之外 膠黏劑中有時還加有穩(wěn)定劑 觸變劑 引發(fā)劑 促進劑 乳化劑 增稠劑 防老劑 阻聚劑 阻燃劑等 7 增塑劑 具有在膠黏劑中能提高膠黏劑彈性和改進耐寒性的功能 增塑料通常為沸點高的 較難揮發(fā)的液體和低熔點固體 按化學結(jié)構(gòu)分多為 鄰苯二甲酸酯類 脂肪族二元酸酯類 磷酸酯類 聚酯類和偏苯三酸酯類 24 6 1 4膠粘劑的分類 1 按基料的化學成分將膠粘劑分為三大類型 a 天然材料 動物膠 骨膠 皮膠等 植物膠 淀粉 糊精 阿拉伯樹膠 天然樹脂膠 天然橡膠等 礦物膠 礦物蠟 瀝青 b 合成高分子材料包括合成樹脂型 合成橡膠型和復合型三大類 合成樹脂又分熱塑型和熱固型 熱塑型有烯類聚合物 聚氯酯 聚醚 聚酰胺 聚丙烯酸酯等 熱固型有環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂 三聚氰胺 甲醛樹脂等 合成橡膠型主要有氯丁橡膠 丁苯橡膠 丁腈橡膠等 復合型主要有酚醛 丁腈膠 酚醛 氯丁膠 酚醛 聚氨酯膠 環(huán)氧 丁腈膠等 c 無機材料有熱熔型如焊錫 玻璃陶瓷等 水固型如水泥 石膏等 硅酸鹽型及磷酸鹽型 25 分為溶劑型 乳液型 反應型 熱固化 紫外線固化 濕氣固化等 熱熔型 再濕型以及壓敏型 即粘附劑 等 溶劑 分散劑 揮發(fā)型 有溶液型和水分散型 溶液型包括有機溶劑型如氯丁橡膠 聚乙酸乙烯酯 水溶劑型如淀粉 聚乙烯醇 水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液 反應型 包括一液型和二液型 一液型有熱固型 環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂 濕氣固化型 氰基丙烯酸酯 烷氧基硅烷 尿烷 厭氧固化型 丙烯酸類 紫外線固化型 丙烯酸類 環(huán)氧樹脂 二液型有縮聚反應型 尿素 酚 加成反應型 環(huán)氧樹脂 尿烷 自由基聚合型 丙烯酸類 2 按形態(tài) 固化反應類型分類 26 熱熔型 是一種以熱塑性塑料為基體的多組分混合物 如聚烯類 聚酰胺 聚酯 室溫下為固狀或膜狀 加熱到一定溫度后熔融成為液態(tài) 涂布 潤濕被粘物后 經(jīng)壓合 冷卻 在幾秒鐘甚至更短時間內(nèi)即可形成較強的粘接力 壓敏型 粘附劑 有可再剝離型 橡膠 丙烯酸類 硅酮 和永久粘合型 在室溫條件下有粘性 只加輕微的壓力便能粘附 再濕型 包括有機溶劑活性型和水活性型 淀粉 明膠 聚已烯醇 在牛皮紙等上面涂敷膠粘劑并干燥 使用時用水和溶劑濕潤膠粘劑 使其重新產(chǎn)生粘性 27 3 按用途分類 有金屬 塑料 織物 紙品 醫(yī)療 制鞋 木工 建筑 汽車 飛機 電子元件等各種不同用途膠 還有特殊功能膠 如導電膠 導磁膠 耐高溫膠 減震膠 半導體膠 牙科用膠 外科用膠等 4 按受力情況分類 膠接件通常是作為材料使用的 因此膠接強度非常重要 為此將膠粘劑分為結(jié)構(gòu)膠 非結(jié)構(gòu)膠 28 6 1 5膠粘劑的應用 木材加工領(lǐng)域 酚醛樹脂 脲醛樹脂 三聚氰胺 間苯二酚 甲醛 聚乙酸乙烯酯乳液 氯丁膠等 建筑方面 聚乙酸乙烯酯 聚丙烯酸酯 氯丁 環(huán)氧 聚酯 聚硅烷等 輕工方面 包裝領(lǐng)域 橡膠 聚丙烯酸酯的壓敏膠 低分子量聚乙烯 乙烯 醋酸乙烯 EVA 的熱融膠 醋酸乙烯乳液等 制鞋方面 氯丁橡膠漿 聚氨酯等 航空工業(yè) 醫(yī)學 牙科等 電子工業(yè)和儀器儀表的制造中 29 6 2膠接的基本原理 30 膠接接頭 被膠接材料通過膠黏劑進行連接的部位 膠接接頭的結(jié)構(gòu)形式很多 從接頭的使用功能 受力情況出發(fā) 有以下幾種基本形式 31 膠接接頭的基本形式 1 搭接接頭 lapjoint 由兩個被膠接部分的疊合 膠接在一起所形成的接頭 2 面接接頭 surfacejoint 兩個被膠接物主表面膠接在一起所形成的接頭 32 3 對接接頭 buttjoint 被膠接物的兩個端面與被膠接物主表面垂直 4 角接接頭 anglejoint 兩被膠接物的主表面端部形成一定角度的膠接接頭 33 接頭膠層在外力作用時 有四種受力情況 a 正拉 b 剪切 c 剝離 d 劈開 34 拉應力 外力與膠接面垂直 且均勻分布于整個膠接面 剪切力 外力與膠接面平行 且均勻分布于膠接面上 剝離力 外力與膠接面成一定角度 并集中分布在膠接面的某一線上 劈裂力 不均勻扯離力 外力垂直于膠接面 但不均勻分布在整個膠接面上 為了分析方便 上述四種應力尚可簡化為拉應力和剪切力兩類 拉應力包括均勻扯離 正拉 力 不均勻扯離 劈裂 力和剝離力 35 6 2 1形成膠接的條件 1 膠接的基本過程1 1理想的膠接理想的膠接是當兩個表面彼此緊密接觸之后 分子間產(chǎn)生相互作用 達到一定程度而形成膠接鍵 膠接鍵可能是次價鍵或主價鍵 最后達到熱力學平衡的狀態(tài) 36 理想的膠接強度 可以在一些假定的前提下計算出來 因為這是從理想狀態(tài)出發(fā)的 沒有考慮一系列可能影響膠接強度的實際因素 所以理想的膠接強度比實際測得的膠接強度要大幾個數(shù)量級 理想的膠接有理論意義 有利于分析理解膠接的機理 對實際的膠接過程有重要的指導意義 膠接界面的結(jié)合包含物理結(jié)合和化學結(jié)合 物理結(jié)合指機械聯(lián)結(jié)及范德華力 偶極力 誘導偶極力 色散力和氫鍵 化學結(jié)合指共價鍵 離子鍵和金屬鍵 見表6 4 37 在溫度和壓力不發(fā)生變化的前提下 把兩個已經(jīng)膠接起來的相 從平衡狀態(tài)可逆地分開到無窮遠 彼此的分子不再存在任何相互作用的影響時 所消耗的能即為粘合能 也就是膠接力 單位面積上所需的膠接力 稱為理想膠接強度 以 a表示 38 在大多數(shù)聚合物的分子相互作用 只存在色散力的情況下 一般Z0 0 2nm Wa 10 5J cm2 于是 a 1500MPa如果分子相互作用力不僅是色散力 還有氫鍵力 誘導力甚至化學鍵力的話 則值更要大得多 即使如此 這一計算出來的理想膠接膠接強度 也要比實際膠接強度大兩個數(shù)量級以上 39 1 2實際的膠接實際的膠接 大多數(shù)都要使用膠黏劑 才能使兩個固體通過表面結(jié)合起來 聚合物處于橡膠態(tài)溫度以上時 未達熔融態(tài) 通過加壓緊密接觸 使兩塊處于橡膠態(tài)的聚合物 通過界面上分子間的擴散 生成物理結(jié)點或分子相互作用引力 這時不需要膠黏劑也可能使聚合物膠接起來 40 不過 由于所需要的壓力大 時間長 又要消耗熱能 而且有許多降低膠接力的影響因素并未排除 使分子間不易達到緊密接觸 得到的膠接強度并不理想 金屬 無機材料不存在橡膠態(tài) 在固態(tài)的情況下 即使加壓 加熱 也不可能達到分子接觸 這就更需要依靠膠黏劑來實現(xiàn)膠接 41 在膠接過程中 由于膠黏劑的流動性和較小的表面張力 對被粘物表面產(chǎn)生潤濕作用 使界面分子緊密接觸 膠黏劑分子通過自身的運動 建立起最合適的構(gòu)型 達到吸附平衡 隨后 膠黏劑分子對被粘物表面進行跨越界面的擴散作用 形成擴散界面區(qū) 膠接的基本過程 42 對高分子被粘物而言 這種擴散是相互進行的 金屬或無機物由于受結(jié)晶結(jié)構(gòu)的約束 分子較難運動 但膠黏劑在硬化前 分子可以擴散到表面氧化層的微孔中去 達到分子的緊密接觸 最后仍能形成以次價力為主的或化學鍵的膠接鍵 這就是膠接的基本過程 全過程的關(guān)鍵作用是潤濕 擴散和形成膠接鍵 43 2潤濕 為形成良好的膠接 首先要求膠粘劑分子和被膠接材分子充分接觸 為此 一般要將被膠接體表面的空氣 或者水蒸氣等氣體排除 使膠粘劑液體和被膠接材接觸 即將氣 固界面轉(zhuǎn)換成液 固界面 這種現(xiàn)象叫做潤濕 其潤濕能力叫做潤濕性 44 膠黏劑在涂膠階段應當具有較好的流動性 而且其表面張力應小于被粘物的表面張力 這意味著 膠黏劑應當在被粘物表面產(chǎn)生潤濕 能自動鋪展到被粘物表面上 當被粘物表面存在凹凸不平和峰谷的粗糙表面形貌時 能因膠黏劑的潤濕和鋪展 起填平峰谷的作用 使兩個被粘物表面通過膠黏劑而大面積接觸 并達到產(chǎn)生分子作用力的0 5nm以下的近程距離 45 這就要求要選擇能起良好潤濕效果的膠黏劑 同時 也要求被粘物表面事先要進行必要的清潔和表面處理 達到最宜潤濕與膠接的表面狀態(tài) 要盡量避免潤濕不良的情況 如果被粘物表面出現(xiàn)潤濕不良的界面缺陷 則在缺陷的周圍就會發(fā)生應力集中的局部受力狀態(tài) 此外 表面未潤濕的微細孔穴 粘接時未排盡或膠黏劑帶入的空氣泡 以及材料局部的不均勻性 都可能引起潤濕不良的界面缺陷 這些都應盡量排除 46 判斷潤濕性可用接觸角來衡量 這可用Young方程來表示 SV LVcos SL式中 為接觸角 也稱為潤濕角 SV為固氣界面張力 LV為液氣界面張力 SL為固液界面張力 此式應處于熱力學平衡狀態(tài)才有意義 液滴在水平固體表面上的接觸角 47 習慣上將液體在固體表面的接觸角 90 時定為潤濕與否的分界點 90 為不潤濕 90 為潤濕 接觸角 越小 潤濕性能越好 Zisman將固體表面分為高能表面和低能表面 凡表面能 200mN m2為高能表面 金屬 金屬氧化物和無機化合物的表面 都是高能表面 表面能膠黏劑的 LV 容易鋪展?jié)櫇?低能表面的 c 一般膠黏劑的 LV 所以不易鋪展?jié)櫇?48 臨界表面張力 c較大的被粘物 選擇比被粘物 c小的膠黏劑比較容易 有較多的膠黏劑品種可供選擇 但 c越小 則越不容易選擇能有效潤濕的膠黏劑 例如 聚四氟乙烯 PTFE 的 c只有19mN m 很不容易找到表面張力比這還小的膠黏劑 所以PTFE具有難粘的特性 利用這一特性 將PTFE熱噴涂于鍋面 就可以制成不粘鍋 要想粘接PTFE 只有利用鈉 萘溶液進行化學處理或利用低溫等離子體進行處理使表面改性 才能進行粘接 49 3界面擴散 膠黏劑分子或分子鏈段與處于熔融或表面溶脹狀態(tài)的被粘聚合物表面接觸時 分子之間會產(chǎn)生相互跨越界面的擴散 界面會變成模糊的彌散狀 兩種分子也可能產(chǎn)生互穿的纏繞 這時 雖然分子間只有色散力的相互作用 也有可能達到相當高的膠接強度 50 若膠黏劑與高分子材料被粘物的相容性不好 或潤濕性不良 則膠黏劑分子因受到斥力作用 鏈段不可能發(fā)生深度擴散 只在淺層有少許擴散 這時界面的輪廓顯得分明 只靠分子色散力的吸引作用結(jié)合的界面 在外力作用下 容易發(fā)生滑動 所以膠接強度不會很高 51 利用膠黏劑粘接金屬 由于金屬分子是以金屬鍵緊密結(jié)合起來的 分子的位置固定不變 而且金屬分子排列規(guī)整 有序性高 大多數(shù)能生成晶體構(gòu)造 密度大而結(jié)構(gòu)致密 不但金屬分子不能發(fā)生擴散作用 就是膠黏劑的分子也不可能擴散到金屬相里面去 所以 膠黏劑粘接金屬形成的界面是很清晰的 52 若對金屬表面進行改性 除去松散的氧化層 污染層 并使之生成疏松多孔狀表面 或增加表面的粗糙度 會有利于膠黏劑分子的擴散 滲透或相互咬合 有可能提高膠接強度 另外 選擇強極性的或能與金屬表面產(chǎn)生化學鍵的膠黏劑 也能提高膠接強度 借助偶聯(lián)劑的作用 也是提高膠接強度的有效方法 53 4形成膠接鍵 利用膠黏劑粘接被粘物 最終的目的是形成具有一定強度能滿足使用要求的膠接接頭 潤濕和擴散是膠接過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象 其質(zhì)量直接影響膠接鍵的強度 膠黏劑潤濕被粘物并發(fā)生擴散 在界面上兩種分子間產(chǎn)生相互作用 當分子間的距離達到分子作用半徑的0 5nm以下時 會生成物理吸附鍵 即次價鍵 如表面發(fā)生化學吸咐 則生成化學鍵 54 當膠黏劑固化或硬化后 生成的膠接鍵即被固定下來而保有強度 要獲得高強度的膠接接頭 首先必要的條件是在界面處要能建立分子級的緊密接觸 分子的距離一般應小于0 5nm 否則界面作用力太小 不能承受稍大的應力 其次 膠黏劑與被粘物界面上 最好能通過分子的擴散作用 形成分子間的纏結(jié) 這有利于提高強度 為提高膠接強度 還必須掌握影響強度的一系列因素 并加以控制 55 6 2 2影響膠接作用的因素 1膠黏劑的作用絕大多數(shù)固體表面 從微觀的尺度來看 是凹凸不平的 將這樣的表面迭合起來 只有很小的點面能相互接觸 大部分的表面都不能接觸 因此分子的總吸引力很小 很容易被分開 膠黏劑作用的目的之一 就在于可將不規(guī)則的粗糙表面填補起來 使兩個接觸不良的表面 通過膠黏劑產(chǎn)生高度的分子接觸 提高膠接強度 膠黏劑的作用 粘度 表面能 56 在開始施加膠黏劑的時候 膠黏劑應當具有較好的流動性和潤濕性 這樣才能對固體表面產(chǎn)生良好的潤濕鋪展 起到填充凹凸不平表面的作用 然后 膠黏劑又應當能夠向界面擴散 并在恰當?shù)臅r間發(fā)生固化或硬化 具有較高的內(nèi)聚強度 能經(jīng)受較大的外力作用 57 不同的膠黏劑品種 有各種不同的固化或硬化方式 溶劑型膠黏劑是通過溶劑的蒸發(fā)或擴散 滲透而固化 熱熔型膠黏劑是通過降低溫度而固化 化學反應型膠黏劑則是在一定的溫度 通常是升溫 下 通過內(nèi)部產(chǎn)生聚合或縮聚反應而固化 58 2粘度 無論哪一種類型的膠黏劑 在使用的時候 均要保持較小的粘度 以利于潤濕 鋪展和均勻地分布到被粘物表面 同時還要求膠黏劑有較小的表面張力 才可能有較好的潤濕效果 自發(fā)地鋪展于凹凸不平的基體表面上 形成良好的分子接觸 1 分子量 2 溶劑 3 溫度 59 1 分子量液體的粘度是由于液體的分子之間受到運動的影響而產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力的表現(xiàn) 它除了受溶液濃度的影響以外 主要受分子量的影響 式中 為高分子溶液的特性粘度 M 為平均分子量 K a為兩個與體系有關(guān)的常數(shù) 60 2 溶劑 聚氯乙烯 PVC 環(huán)己酮 四氫呋喃 過氯乙烯 硝基乙烷 甲乙酮 氯苯 吡啶 丙酮和苯的混合物聚苯乙烯 PS 乙酸甲酯 乙酸乙酯 三氯乙烯 四氯乙烯 甲乙酮 二氯甲烷 二氯乙烷 二硫化碳 苯 甲苯 二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯 甲酸 二氯乙烷 丙酮 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯乙烷 一般來說 同一高分子在良溶劑中的黏度 要比在不良溶劑中的高一些 部分塑料的對應溶劑 61 溶劑粘接實例1 有機玻璃件溶接飛機上有較多的有機玻璃零件 其中有些小型復雜零件的局部采用溶接連成一體 二氯乙烷是有機玻璃的良溶劑 在100份二氯乙烷中加入3 5份有機玻璃屑配制成有機玻璃稀溶液 涂于有機玻璃的連接面上 晾置1 2min 對合溶接 粘接后靜置18 24h 環(huán)境溫度15 25 相對濕度小于70 62 2 注塑飛機模型溶接注塑飛機模型工藝品的造型為中空機身 注塑后的模型工藝品需要進行溶接對合 模型材料為聚苯乙烯塑料 聚苯乙烯塑料溶于二氯甲烷或甲苯溶劑 只要將二氯甲烷或甲苯溶劑直接涂于模型分型面膠合處 晾置2 3min溶接對合后 靜置12h以上 63 3 溫度隨著溫度的升高粘度下降 熱熔膠的熔融粘度受溫度的影響更為明顯 64 粘度影響高分子和被粘物表面接觸的緊密程度 粘度低 膠黏劑較易潤濕鋪展 分子接觸緊密 可得到較高的膠接強度 但是 粘度過低 雖然利于潤濕鋪展 但也易于流淌 且內(nèi)聚強度不會太高 65 溶劑型膠黏劑的粘度如果太低 當溶劑蒸發(fā)時 收縮大 應力集中較嚴重 膠接強度反而降低 熱熔型膠黏劑會因為和被粘物之間熱膨脹系數(shù)的差別 冷卻時引起應力集中 所以 在調(diào)制或選擇膠黏劑時 需要綜合考慮各種影響 設計最佳的粘度 66 膠黏劑的粘度應當是隨著膠接過程的推進而逐步升高 最終硬化或固化 膠黏劑在低粘度狀態(tài)時的時間久一點 可以增加接觸的程度和膠接強度 從實用觀點出發(fā) 絕大多數(shù)膠黏劑至少應在幾分鐘之內(nèi)保持相當?shù)牧鲃有?對大面積一次粘接時 則希望保持流動性的時間略長一點 以便順利完成大面積的均勻涂膠 67 一次粘接面較小的 則保持低粘度時間可短一點 如 氰基丙烯酸酯類膠黏劑 多用于小面積快速膠接 保持低粘度時間只需幾秒或幾十秒 膠黏劑處于流動狀態(tài)的時間 是膠接過程的重要參數(shù)之一 也是膠黏劑控制適用期的重要因素 根據(jù)所要求的膠接水平 綜合考慮膠黏劑的粘度及保持流動性的時間是很重要的 68 3表面能 膠黏劑與基體之間的接觸程度也受到表面能的影響 Zisman曾經(jīng)指出 接觸角對衡量接觸程度是有用的量度 液體膠黏劑和高表面能固體之間的分子相互作用能 般都超過液體分子本身的內(nèi)聚能 69 金屬 金屬氧化物和各種無機物都是高能表面 如與其接觸的液體或膠黏劑的粘度很低 表面張力也低 則其接觸角很小 可以自動潤濕鋪展 分子相互接觸緊密 膠接強度可能高 反之 許多極性的液體膠黏劑和非極性的聚乙烯或其他聚合物 由于低能表面以及和液體膠黏劑的極性不相匹配 形成的接觸角大 膠接效果不好 膠接強度也不會高 70 實踐證明 凡是液體或膠黏劑表面張力低于基體表面張力 就會表現(xiàn)出良好的潤濕鋪展效果 并且分子接觸比較緊密 意味著會出現(xiàn)較高的膠接強度 非極性聚合物如聚乙烯和聚四氟乙烯的表面能和臨界表面張力分別為 s 35 7 23 9mN m c 18 5mN m 低于一般膠黏劑的表面張力值 78 33mN m 所以潤濕與膠接的效果均不好 只有進行表面改性 提高表面能 才能滿足膠接要求 71 7 2 3粘接工藝 一膠黏劑的選擇 選擇膠黏劑的基本原則如下 1 根據(jù)被粘物的表面性狀來選擇膠黏劑 2 根據(jù)膠接接頭的使用場合來選擇膠黏劑 3 根據(jù)膠接的成本來合理選擇膠黏劑 72 二粘接工藝步驟 首先對被粘零件的待粘表面進行修配 使之配合良好 其次根據(jù)材質(zhì)及強度的要求 對被粘表面進行不同的表面處理 然后涂布膠黏劑 將被粘表面合攏裝配 最后通過物理或化學方法固化 實現(xiàn)膠接連接 73 1 表面處理 表面處理的方法主要有 溶劑及超聲波清洗法 機械處理法 化學處理法 放電法 對高分子材料 表面處理的基本原則如下 設法提高表面能 增加粘接的表面積 除去粘接表面上的污物及疏松層 74 2膠黏劑的涂布 刷涂法 輥涂法和噴涂法 3膠黏劑的固化 物理固化例如溶劑揮發(fā) 乳液凝聚 熔融體冷卻 化學固化使膠黏劑分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的固體而固化 室溫固化和加熱固化 輻射固化 75 7 2 4膠接理論 了解膠接理論 不但可以從理論上指導膠黏劑選擇 膠接接頭的設計 制定最佳的膠接工藝 控制影響膠接強度的各種因素 達到形成強力膠接接頭的目的 更重要的是了解膠接的內(nèi)在機理 包括膠接與被粘對立統(tǒng)一的關(guān)系 膠接過程中的物理 化學變化 從而對膠接現(xiàn)象 從感性認識深化到本質(zhì)與規(guī)律性的理性認識 76 2020 1 9 77 經(jīng)過幾十年的研究和發(fā)展 許多學者從不同的角度 提出了許多有價值的理論 雖然這些理論尚有爭論 還沒有公認的統(tǒng)一理論 但在解釋膠接現(xiàn)象方面 均各有可取的觀點 目前仍在不斷地發(fā)展與完善中 78 1機械結(jié)合理論這是一種較早的最直觀的宏觀理論 認為被粘物表面的不規(guī)則性 如高低不平的峰谷或疏松孔隙結(jié)構(gòu) 有利于膠黏劑的填入 固化后膠黏劑和被粘物表面發(fā)生咬合而固定 這就是機械結(jié)合理論最簡單的解釋 79 McBain在30年代首先提出這一理論 機械嵌定的固定方法應用很普遍 表面處理過的金屬粘接 多孔物質(zhì)如紙 木材 皮革 紡織品等的膠接就是實際的例子 機械結(jié)合的關(guān)鍵是被粘物表面必須有大量的凹穴 槽溝 多孔穴等 當膠黏劑涂布上去時 經(jīng)過潤濕 流動 擠壓 鋪展而填入這些孔穴內(nèi) 固化后 就嵌定在孔隙中而緊密地結(jié)合起來 表現(xiàn)出較高的膠接強度 80 機械結(jié)合理論曾經(jīng)起過積極作用 但是隨著其他膠接理論的建立和發(fā)展 幾乎一度被冷落 近20年來 用現(xiàn)代微觀研究儀器的觀測結(jié)果 證明微機械嵌定作用是確實存在的 如在ABS塑料上鍍金屬 鍍前先用溶劑處理 使塑料表面產(chǎn)生大量微穴 然后沉積導電物質(zhì)到微孔中 再進行電鍍 81 金屬鋁的膠接強度一般不太高 經(jīng)HCl液或化學氧化液處理后 生成大量立體結(jié)晶構(gòu)造 帶有大量槽溝和微穴 膠接強度有顯著提高 鋼帶表面軋制的光滑面 直接的膠接強度并不高 經(jīng)磷酸鹽處理后 產(chǎn)生大量磷酸鐵微孔 膠接強度明顯提高 82 2吸附理論 吸附理論的基本觀點是 膠接是一種吸附作用 這是最早提出并被大多數(shù)科學家接受的 吸附理論認為 膠接產(chǎn)生的黏附力主要來源于膠黏劑與被粘物之間界面上兩種分子之間相互作用的結(jié)果 所有的液體 固體分子之間都存在這種作用力 這些作用力包括化學鍵力 范德華力和氫鍵力 83 這個過程是 首先膠黏劑分子由布朗運動向被粘物表面移動 膠黏劑分子的極性基團向被粘物的極性部分靠近 當膠黏劑分子與被粘物分子間的距離小于0 5nm時 分子間就產(chǎn)生了范德華力或氫鍵力的結(jié)合 吸附理論把膠接主要歸結(jié)于膠黏劑與被粘物分子間力的作用 84 根據(jù)吸附理論 如果膠黏劑分子中極性基團的極性越大 數(shù)量越多 則對極性被粘物的膠接強度就越高 極性膠黏劑與非極性被粘物或非極性膠黏劑與極性被粘物膠接 由于分子間排斥 不利于分子的接近 不能產(chǎn)生足夠的分子間力 所以膠接力很差 而非極性膠黏劑與非極性被粘物結(jié)合 由色散力產(chǎn)生的膠接強度較小 85 擴散理論認為 高分子材料之間的膠接是由于膠黏劑與被粘物表面分子或鏈段彼此之間處于不停的熱運動引起的相互擴散作用 使膠黏劑與被粘物之間的界面逐步消失 形成相互交織的牢固結(jié)合 膠接接頭的強度隨時間的延長而增至最大值 3擴散理論 86 如果膠黏劑是以溶劑的形式涂敷到被粘物表面 而被粘物表面又能在此溶劑中溶脹或溶解 則彼此間的擴散作用更為顯著 其膠接強度就越高 因為膠黏劑和被粘物間的相互擴散是產(chǎn)生膠接力的主要因素 膠接強度與它們的相容性有關(guān) 87 高分子材料之間的膠接可以分為同種高分子材料的自粘和不同種高分子材料的互粘 前者是同種分子間的擴散 后者是不同類分子的擴散 兩種擴散的結(jié)果都會使膠黏劑與被粘物分子交織在一起 從而形成牢固的結(jié)合 88 該理論認為 膠接作用是由于膠黏劑與被粘物之間的化學結(jié)合力而產(chǎn)生的 有些膠黏劑能與被粘物表面的某些分子或基團形成化學鍵 化學鍵是分子中相鄰兩原子之間的強烈吸引力 一般化學鍵要比分子間的范德華力大一兩個數(shù)量級 這種化學鍵的結(jié)合十分牢固 4化學鍵理論 89 5靜電理論 雙電層理論 雙電層理論是將膠黏劑與被粘物視作一個電容器 電容器的兩塊夾板就是雙電層 即當兩種不同的材料接觸時 膠黏劑分子中官能團的電子通過分界線或一相極性基向另一相表面定向吸附 形成了雙電層 90 由于雙電層的存在 欲分離雙電層的兩個極板 就必須克服靜電力 當被粘物與膠黏劑剝離時 可以視為兩塊極板的分離 此時兩極之間便產(chǎn)生了電位差 并隨著極板間的距離增大而增大 到一定極限值時 便產(chǎn)生了放電現(xiàn)象 由于雙電層的形成 膠黏劑與被粘物之間就有靜電力產(chǎn)生 從而產(chǎn)生了膠接力 91 雙電層理論只存在于能形成雙電層的膠接體系 不具有普遍性 并且雙電層所產(chǎn)生的靜電力即使存在于某些膠接體系中 但是 它在這個膠接中絕不是起主導作用的 它只占整個膠接力的一部分 92 總結(jié)性評價 自1920年以來 人們已經(jīng)提出了多種膠接理論 每種理論都有大量實驗為依據(jù) 只是研究的角度 實驗方法 實驗條件各有不同 但目標都是為追求形成膠接現(xiàn)象的本質(zhì) 另外 還有弱邊界層理論 流變理論也在研究中 各種理論研究繼續(xù)向縱深發(fā)展 膠接理論至今還未發(fā)展成統(tǒng)一的理論 對各派理論可采取綜合理解 兼收并蓄 靈活運用的原則 充分調(diào)動提高膠接強度的一切有利因素 避免降低分子作用力的不利因素 由于每一種理論都有一定的依據(jù) 可以認為膠接是多種因素構(gòu)成的 并具有協(xié)同關(guān)系 93 21世紀膠接領(lǐng)域關(guān)注的重點研究課題1 環(huán)保壓力日益加重 研究能取代一切污染環(huán)境的膠黏劑 2 因為可以生物降解 不污染環(huán)境 天然膠黏劑的改性研究將會加強 3 膠接理論的深入研究 將目前的多種理論統(tǒng)一 形成膠接科學學說 94 4 找出膠接強度的普適表達方式 實現(xiàn)膠接強度的無損檢測 5 開發(fā)可以直接膠接低能表面的膠黏劑 6 開發(fā)固化更快 效率更高 成本更低 更節(jié)省材料 能源的膠黏劑 7 開發(fā)各種功能膠黏劑 如 智能型膠黏劑 耐高溫有機膠黏劑 微電子 IT產(chǎn)業(yè)用膠黏劑等 8 涂膠機器人的普及以及膠接自動化技術(shù) 95 國內(nèi)外膠接技術(shù)專業(yè)期刊1粘接2中國膠黏劑3化學與粘合4Adhesivesage5TheJournalofadhesion6Adh sion 96 思考題 1 膠黏劑的固化或硬化方式 2 形成膠接的條件 3 如何判斷潤濕性 4 幾種膠接理論的主要觀點 97 膠接界面的特性 界面中底膠 膠粘劑 和被粘物表面以及吸附層之間無明顯邊界 界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與底膠 膠粘劑 或被粘表面的結(jié)構(gòu) 性質(zhì)是不同的 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是不斷變化的 隨物理的 力學的和環(huán)境的作用而變化 并隨時間而變化 膠接界面的結(jié)合包含 物理結(jié)合如范德華力 偶極力 誘導偶極力 色散力 氫鍵 化學鍵合 如離子鍵 共價鍵 金屬鍵 98 影響界面結(jié)合的主要因素 被粘物表面的化學狀態(tài)和吸附物 被粘物表面的精細結(jié)構(gòu) 粗糙度 膠粘劑分子的鏈結(jié)構(gòu) 分子量 官能團等 粘度和粘彈性 膠粘劑 被粘物表面的相容性和各組成及其界面對應力 環(huán)境作用的穩(wěn)定性 膠接工藝 2 黏附機理 關(guān)于膠粘劑對被粘物形成一定的粘合力的機理 還不完善 目前主要的粘合機理有 99 a 吸附理論 物理吸附 范德華力 b 機械結(jié)合理論 c 靜電理論 d 擴散理論 e 化學鍵理論 上述每種理論都只強調(diào)了某一種作用所做的貢獻 但各種作用的大小是隨著被粘體系的變化而變化的 而且多數(shù)情況黏附是各種作用的綜合體現(xiàn) 100 7 4合成樹脂膠粘劑 7 4 1 熱塑性樹脂膠粘劑通常為液態(tài)膠粘劑 通過溶劑揮發(fā) 融體冷卻或聚合反應 變成熱塑性固體而達到粘接目的 其機械性能 耐熱性能和耐化學性均比較差 但使用方便 有較好的柔韌性 101 表1 常用熱塑性樹脂膠粘劑 102 熱塑性樹脂膠粘劑的玻璃化溫度是影響其性能的指標之一 玻璃化溫度高于室溫的樹脂 作為膠粘劑使用時 粘接力低 形成的膠接層發(fā)硬發(fā)脆 玻璃化溫度大大低于室溫的樹脂 粘接層在室溫下柔軟 撓曲性成膜性好 粘接力高 103 一 聚醋酸乙烯酯粘合劑聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯的聚合物 特性 通過自由基反應機理進行聚合 引發(fā)劑為 有機過氧化物 過氧化苯甲酰 或無機過酸鹽 如過硫酸鉀 過硫酸銨 聚合方法有 本體聚合 溶液聚合和乳液聚合 乳液聚合產(chǎn)量最大 聚醋酸乙烯無臭 無味 無毒 聚醋酸乙烯可以配制成乳液膠粘劑 溶液膠粘劑 熱熔膠粘劑及醋酸乙烯共聚物膠粘劑 104 1 聚醋酸乙烯乳液膠粘劑 是合成樹脂乳液膠粘劑中生產(chǎn)最早 產(chǎn)量最大的品種 大部分聚醋酸乙烯膠粘劑是以乳液的形式使用 優(yōu)點 乳液聚合物分子量可以很高 機械強度好 與同濃度的溶劑膠粘劑比 粘度低 使用方便 以水為介質(zhì) 成本低 無毒 不燃 105 合成方法 在水介質(zhì)中 以聚乙烯醇 PVA 做保護膠體 乳化劑 陰離子或非離子表面活性劑 pH值調(diào)節(jié)劑 如磷酸鹽 碳酸鹽 醋酸鹽等 引發(fā)劑 醋酸乙烯單體 反應過程如圖 106 注意事項 乳化劑 膠體保護劑的類型 用量 引發(fā)劑品種 用量 加入方式 聚合溫度 pH值 單體加入方式 對乳液的性質(zhì)如粘度顆粒度 穩(wěn)定性等均勻影響 在聚醋酸乙烯酯乳液中加入不同的增塑劑 填料 增粘劑等添加物 即可調(diào)制成適合不同用途的膠粘劑 配方舉例 性能指標 固含量 45 50 pH值4 6 顆粒度0 5 5 0 m 粘度1 2Pa s 107 主要問題 耐水性不夠和蠕變較大 解決方法 加入交聯(lián)劑 由于聚醋酸乙烯酯聚合時有一般酯基被水解 其分子中含有羥基 可以用乙二醛 二羥甲基尿素 脲醛樹脂 三聚氰氨樹脂 酚醛樹脂以及金屬鹽類作為交聯(lián)劑 使用領(lǐng)域 主要用于膠接纖維素質(zhì)材料 如木材 紙制品 在家具制造 門窗組裝 櫥柜生產(chǎn) 尤其在現(xiàn)場砌鋪塑料地面 塑料墻紙的施工中普遍使用 與脲醛樹脂并用 不僅降低成本 而且可以提高抗水耐熱性 108 2 醋酸乙烯共聚物膠粘劑聚醋酸乙烯是一種剛性材料 增加其柔韌性可以通過外加增塑劑 存在增塑劑逐漸析出 膠接力減弱的老化問題 也可以通過與適當?shù)膯误w共聚合而得到 屬于分子內(nèi)部增韌 性能持久不滲出 常用的共聚單體 乙烯 氯乙烯 丙烯酸酯 順丁烯二酸酯等 109 二 聚乙烯醇和縮醛粘膠劑 1 聚乙烯醇 PVA 膠粘劑以聚醋酸乙烯酯為原料 在堿性催化 NaOH 的甲醇醇解工藝 注 PVA的水解度 羥基含量 由醇解過程控制 與分子量無關(guān) 水解度99 7 100 的PVA為高結(jié)晶聚合物 耐水性好 87 89 的PVA對水最敏感 易溶于水 水解度進一步降低 對水的敏感性又降低 110 PVA膠粘劑通常以水溶液的形式使用 在膠液中還需添加填料 增塑劑 防腐劑 熟化劑等 特點 能形成堅韌的透明膜 具有很高的拉伸強度和耐腐蝕性 還具有隔絕氧 干燥膜 的特性 是性能優(yōu)異的膠粘劑 具有較高的耐溶劑 耐油 耐動物油脂的性能 主要用于紡織上膠和粘合紙品等 111 2 聚乙烯醇縮醛膠粘劑PVA與醛類進行縮醛化反應即可得到聚乙烯醇縮醛 反應過程如圖 PVA縮醛的溶解性取決于分子中羥基含量 縮醛度為50 時 可溶于水配成水溶液膠粘劑 如市售106 107膠 縮醛度很高時不溶于水 溶于有機溶劑 112 PVA縮丁醛 安全玻璃層壓制造最常用的膠粘劑 要求光學透明 結(jié)構(gòu)性能和粘接性能優(yōu)異 其對玻璃的粘接能力與縮醛化程度有關(guān) 一般為高分子量的縮醛化程度為70 80 自由羥基含量為17 18 的聚乙烯醇縮丁醛產(chǎn)品 縮甲醛的韌性比縮丁醛的差 但耐熱性好 113 三 丙烯酸膠粘劑 1 氰基丙烯酸酯膠粘劑瞬干膠 快干膠 分子中有強吸電子的氰基和酯基存在 很容易在水或弱堿的催化下進行陰離子聚合 其分子中酯基越長 固化產(chǎn)物耐水性越好 但膠接粘度降低 常用品種為乙脂 醫(yī)用品種為丁脂和異辛酯 單體即為膠的基體組分 粘度小 活性大 配制成膠粘劑必須加入酸性物質(zhì)作為穩(wěn)定劑 酚類物質(zhì)作為阻聚劑 加入高分子化合物作為增稠劑 甲基丙烯酸甲酯等 114 特點 單組分 無溶劑 使用方便 粘接速度快 粘度低 潤濕性好 用膠量少 膠層透明 對多種材料具有良好的膠粘強度 不宜大面積使用 膠接金屬 玻璃等極性表面 耐溫 耐水 極性溶劑性差 脆 不耐振動和沖擊 價格較貴 應用 可用于膠接金屬 玻璃 陶瓷 寶石 有機玻璃 硫化橡膠 硬質(zhì)塑料等多種材料 主要品種 KH 501 502 504 醫(yī)用 661 醫(yī)用 等 115 2 丙烯酸酯膠粘劑 通過不同單體的聚合或共聚可制得許多品種 常用單體 丙烯酸的甲酯 乙脂 丁脂和異辛酸酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 丙烯腈 丙烯酰胺等 合成方法 引發(fā)劑存在下的自由基性聚合反應 反應過程如圖 116 乳液膠粘劑 粘接力強 膠膜透明 柔韌性好 耐磨 在應用前可加入少量氨水 丙烯酸鈉或甲基纖維素提高乳液的粘度 溶液膠粘劑 是以甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯和氯丁橡膠共聚制得的溶液 再與不飽和聚酯 固化劑和促進劑配合成溶液性膠粘劑 能常溫或中低溫固化 或?qū)⒓谆┧峒柞ト苡谟袡C溶劑 配成溶液膠粘劑 可用于粘接鋁 不銹鋼 耐熱鋼等金屬 膠膜柔韌性差 不宜用于經(jīng)受強烈攻擊場合 還可用于粘接有機玻璃 聚苯乙烯 硬聚氯乙烯 聚碳酸酯 ABS樹脂等 117 反應性丙烯酸酯液體膠粘劑 改性丙烯酸膠粘劑或第二代丙烯酸酯膠粘劑SGA 是由 甲基 丙烯酸酯和彈性體配合 采用活性大的氧化 還原引發(fā)劑體系進行接枝聚合而成 為雙組分膠 主劑和底膠或雙主劑型兩種 主劑和底膠型 主劑 丙烯酸酯單體 彈性體 引發(fā)體系中的還原劑和穩(wěn)定劑組成 底膠 引發(fā)體系中的氧化劑 雙主劑型 是在丙烯酸酯單體 彈性體和穩(wěn)定劑的組分中 一個主劑加入引發(fā)體系中的氧化劑過氧化物 另一主劑中加入促進劑 118 特點 室溫固化快 使用時雙主分膠不需稱量混合 使用方便 能粘接金屬和非金屬 對表面清潔程度要求低 粘接強度高 抗沖擊性和剝離強度高 應用 主要用于各種鋁銘牌的粘接 瓷磚粘貼 地板磚粘貼等 119 3 厭氧膠粘劑 是丙烯酸酯樹脂膠粘劑中最重要的一種類型 單組分膠液 利用氧氣對自由基的阻聚作用而長期貯存 在隔絕空氣時由于表面的催化作用可很快固化形成牢固膠接 可分為非結(jié)構(gòu)型和結(jié)構(gòu)型 非結(jié)構(gòu)型一般以多縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體為主劑 是目前的主要產(chǎn)品 用于金屬件的緊固密封等 結(jié)構(gòu)型 以環(huán)氧樹脂或二異氰酸酯的雙甲基丙烯酸酯為主劑 用于金屬結(jié)構(gòu)件的粘接或裝配 120 化學結(jié)構(gòu)如圖 商用厭氧膠一般是多種不同結(jié)構(gòu)的樹脂的混合物 121 除單體外 膠液中還有 引發(fā)劑 過氧化氫異丙苯 叔丁基過氧化氫等 促進劑 在絕氧的條件下能起促進作用 一般為胺類促進劑 叔胺效果最佳 穩(wěn)定劑 延長膠液貯存期 對苯醌等 增塑劑 多縮乙二醇二辛酯 增稠劑 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等 觸變劑等 SiO2 膠液應裝于不透明的聚乙烯容器中 裝入容器容積的一半 密閉 122 7 4 2熱固性樹脂膠粘劑 熱固性樹脂膠粘劑是通過加入固化劑和加熱 使液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應而交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 形成不溶 不熔的固體而達到粘接目的的合成樹脂膠粘劑 具有較好的機械強度 耐熱性 耐化學穩(wěn)定性 單耐沖擊和彎曲性較差 是產(chǎn)量最大 應用最廣的一類合成膠粘劑 主要品種 酚醛樹脂 三聚氰胺 甲醛樹脂 脲醛樹脂 環(huán)氧樹脂等 123 常用熱固性樹脂膠粘劑 分為常溫和加熱固化兩種 都需較長時間 用作膠粘劑的組分多數(shù)為預聚物或低分子量化合物 粘接部分需要壓緊 124 一 酚醛和改性酚醛樹脂膠粘劑 最早用于粘合劑工業(yè)的合成樹脂 粘合力強 耐高溫 價格低廉 大量用于木材加工工業(yè) 采用柔性聚合物改性的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑 如酚醛 縮醛 酚醛 丁腈膠粘劑 在金屬結(jié)構(gòu)膠中占很重要的位置 廣泛用于飛機 汽車和船舶工業(yè)部門 125 1 酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)與類型 是酚類 苯酚 甲基苯酚 二甲基苯酚 間苯二酚 和醛類 甲醛 糠醛 縮和的產(chǎn)物 分為線型酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂兩類 pH值對縮聚反應的影響 pH值1 4 反應速度正比于氫離子濃度 pH 5 反應速度正比于羥基離子濃度 pH 4 5 反應速度最低 兩類酚醛樹脂的比較 126 線型酚醛樹脂 結(jié)構(gòu)如圖反應特點 結(jié)構(gòu)中幾乎不存在羥甲基 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復雜 被取代或縮和的活性點 在固化時參與反應 發(fā)生鏈的增長和交聯(lián) 常用固化劑 六次甲基四胺 多聚甲醛 為無定形固體 分子量小于1000 127 熱固性酚醛樹脂 甲醛 苯酚摩爾比大于1 堿性條件 NaOH Na2CO3 Ba OH 2 NH3 RNH2等 金屬 如Zn Mg Al 及其氫氧化物或有機酸鹽作催化劑 以得到高度鄰位取代的酚醛樹脂 128 特點 反應初期生成羥甲基取代苯酚 可以分離出 A階段酚醛樹脂 羥甲基苯酚進一步縮合變成高度支化的低聚物 可溶于水及有機溶劑 可溶性酚醛樹脂 B階酚醛樹脂 隨著反應的繼續(xù) 產(chǎn)物分子量不斷增大 生成產(chǎn)物 或可凝性酚醛樹脂 不溶于水 能熔融并部分溶于有機溶劑 C階酚醛樹脂 結(jié)構(gòu)不明 B階酚醛樹脂進一步縮合 變成不溶 不熔的 各階段是逐步過渡的 沒有明顯界線 用于膠粘劑的熱固性酚醛樹脂是A階段樹脂 129 其結(jié)構(gòu)取決于摩爾比 催化劑種類 反應溫度及時間 反應到一定程度以弱酸中和停止反應 反應程度可以根據(jù)樹脂在高溫下的凝膠化速度或水溶物的濁點來表征 主要品種有 鋇酚醛樹脂膠 醇溶性酚醛樹脂膠 水溶性酚醛樹脂膠 最重要 游離酚基含量低 毒性小 節(jié)約溶劑 130 具體制備過程 苯酚 100份 質(zhì)量 NaOH水溶液 26 5份40 加熱 40 50oC 攪拌 30min 甲醛 107 6份37 緩慢加入 升溫 1 5h升到87oC 升溫94oC 20min內(nèi) 保持 18min 降溫 82oC 甲醛 21 6份 水 19份 升溫 90 92oC 至合適粘度即可停止反應降溫 酚醛樹脂膠粘劑 應用 制造高級膠合板 及泡沫塑料和其它多孔性材料的粘接 131 3 酚醛 縮醛膠粘劑 酚醛 聚乙烯醇縮醛 酚醛 縮醛 膠粘劑是第一個成功的結(jié)構(gòu)膠粘劑 首次成功利用線型高分子聚合物來增韌熱固性高分子 是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)膠粘劑的起點 是最通用的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一 強度高 柔韌性好 耐寒 耐大氣老化 廣泛用于民航和運輸機的生產(chǎn)中 及汽車剎車片等 主要品種有縮甲醛和縮丁醛 132 結(jié)構(gòu)如圖 通常 聚乙烯醇縮醛的聚合度在650 1000之間 羥基鏈節(jié)占6 19 乙酸酯基鏈節(jié)含量占0 5 12 縮醛鏈節(jié)占80 88 酚醛樹脂為可溶熱固性酚醛樹脂 固化時酚醛樹脂中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生縮合反應 或與乙酸酯基發(fā)生酯交換反應 形成交聯(lián)高分子 酸性物質(zhì)能加速交聯(lián)的進行 133 酚醛樹脂與縮醛樹脂的比例可以在很大范圍內(nèi)變化 10 1 1 2 縮醛含量高 膠粘劑柔性提高 耐熱性下降 酚醛樹脂含量提高 交聯(lián)密度提高 耐熱性提高柔性下降 固化要求 需在0 7 1 4MPa下 140oC以上 固化時間比酚醛樹脂本身固化所需時間長 固化條件苛刻是該類膠的主要缺點之一 134 4 酚醛 丁腈膠粘劑 比酚醛 縮醛膠粘劑有更好的耐熱性 耐油性 最高使用溫度達180度 是目前在航空工業(yè)和汽車工業(yè)中廣泛使用的最重要的結(jié)構(gòu)膠之一 主要成分 酚醛樹脂 可采用熱固性或線型樹脂 丁腈橡膠 酸性催化劑 SnCl2 對氯苯甲酸 硫化劑 硫磺或過氧化物 促進劑 二硫化二苯并噻唑 巰基苯并噻唑 和補強劑 如炭黑 防老劑 如喹啉 沒食子酸丙酯 和軟化劑等 該膠具有優(yōu)良的剪切強度 剝離強度 可以在60 200度范圍內(nèi)使用 135 二 環(huán)氧樹脂膠粘劑 即可膠接金屬材料又可膠接非金屬材料 俗稱萬能膠 早期膠為胺類固化的環(huán)氧樹脂中添加鋁粉 用低分子聚酰胺固化劑和聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹脂品種 酚醛樹脂固化的耐高溫膠粘劑和聚酰胺改性的高剝離強度環(huán)氧樹脂 丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹脂 第二代端羥基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠 隨后橡膠增韌的環(huán)氧樹脂膠成為結(jié)構(gòu)膠的主流 如現(xiàn)代航空和航天飛行器的制造中都離不開環(huán)氧樹脂膠 136 1 環(huán)氧樹脂的類型 最重要的一類 雙