（材料學專業(yè)論文）超支化聚硅氧基硅烷的合成及其紫外光固化動力學研究.pdf

摘要 摘要 超支化聚合物和樹枝狀聚合物由于具有獨特的分子結構和性能 從而具備了 傳統(tǒng)線型聚合物所沒有低粘度 高流變性和溶解性等特點 同樹枝狀聚合物相比 超支化聚合物在合成方法上具有明顯的優(yōu)勢 可以通過 一步法 合成 而且其 產(chǎn)物在分子結構和物理化學性質(zhì)方面又與樹枝狀聚合物相似 因此成為了近年來 研究的熱點 有機硅氧烷聚合物是由重復的s i o 鍵組成的 硅氧鍵是柔性鏈 鍵 能大 由它組成的聚合物兼具了耐熱耐寒性 同時使聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性 和化學穩(wěn)定性 分子表面反應性的基團 又使其很容易構筑超支化結構的聚合物 并作為 載體 來對聚合物進行功能化改性 本文在總結大量文獻的基礎上 通 過研究合成超支化聚硅氧烷的方法 用水解法制備了超支化聚硅氧基硅烷 同時 研究了催化劑直接反應生成超支化大單體的方法 并和傳統(tǒng)水解法進行對比 并 對制備的超支化聚硅氧基硅烷進行功能化改性 對其紫外光固化行為進行了研究 具體包括以下三個部分 1 通過格氏試劑制備了兩種功能性 含硅乙烯鍵和烯丙基 的單氯硅烷 甲 基乙基乙烯基氯硅烷和二甲基烯丙基氯硅烷 在4 4 d m a p 和三乙胺的催化作用 下通過單氯硅烷和二氯硅烷共水解反應制備了兩種a b 2 型的單體 甲基雙 甲基 乙基乙烯基硅氧基 氫硅烷 s i m v 和甲基雙 二甲基烯丙基硅氧基 氫硅烷 s i m b 在氯鉑酸催化下 單體s i m v 和s i m b 發(fā)生硅氫加成聚合反應一步法合 成了端基為硅乙烯基和烯丙基的超支化聚硅氧烷基硅烷聚合物h p s i m v 和 h p s i m b 采用f t i r 1 h n m r 2 9 s i n m r s e c m a l l s 和元素分析等對制備的 單體和聚合物的結構進行了表征 結果表明 在由單體合成超支化聚合物過程中 存在環(huán)化作用 利用小分子溶解性的差異 可將其沉淀出來 對提純后的產(chǎn)物表 征發(fā)現(xiàn)硅氫加成反應存在口和口兩種方式 利用f t i r 研究了在不同固化氛圍 氮 氣和空氣 下超支化聚合物的紫外光固化行為 結果表明 對于超支化聚合物 h p s i m v 不同氛圍對其雙鍵轉化率影響較小 而對于超支化聚合物h p s i m b 在氮氣和空氣中雙鍵轉化率有明顯區(qū)別 采用t g a 對超支化聚合物的熱穩(wěn)性進行 了測試 由于在h p s i m v 和h p s i m b 的制備過程中引入了s i c h 2 c h 3 其熱穩(wěn)定 性明顯降低 2 通過3 種a b 3 型單體 m 1 m 2 m 3 在氯鉑酸催化作用下反應制備了3 種超支化聚硅氧基硅烷 p 1 p 2 p 3 詳細介紹了在無水三氯化鐵的催化作用下 丫 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 7 m p s 或乙烯基三甲氧基硅烷 v t m s 和 西北工業(yè)大學碩士學位論文 氯硅烷反應的過程及其機理 有別于氯硅烷的共水解法制備超支化聚硅氧烷的是 這種方法大大簡化了合成含s i o s i 的超支化聚硅氧烷的過程 通過f t i r 1 h n m r c n m r 2 9 s i n m r s e c 瓜隊l l s 和元素分析來表征了聚合物的分子結構 測試 結果表明 烷氧基硅烷可以容易地在無水氯化鐵催化下和氯硅烷發(fā)生反應并產(chǎn)生 硅氧硅鍵 對比兩種烷氧基硅烷和氯硅烷的反應情況發(fā)現(xiàn) 由于位阻效應的影響 相對于y 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷而言 乙烯基三甲氧基硅烷更容易和氯 硅烷發(fā)生反應 3 通過端基含硅氫鍵的超支化聚合物h p 和乙烯基三烯丙基硅烷 v t a s 在 鉑炭催化劑作用下反應制備了可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷h p v i 利用 f t l l l1 h n m i l c n m l l2 9 s i n m r 和s e c m a l l s 表征來確定了聚合物的分子 結構 通過u v d s c 研究了在不同溫度 光強和氛圍中聚合物的紫外光固化行為 給出了在這些條件下熱流和轉化率對時間的關系曲線 借助數(shù)學軟件m a t l a b 7 1 將 實驗數(shù)據(jù)和動力學方程進行擬合 求得了動力學參數(shù) 關鍵詞 超支化聚合物 硅氧基硅烷 金屬鹵化物催化 紫外光固化 動力學 i i a b s t r a c t f o rt h e i ru n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa n d d e n d r i m e r sw e r er e g a r d e da sh a v i n gl o wv i s c o s i t y b e t t e rt h e o l o g ya n dd i s s o l v a b i l i t y c o m p a r e dw i t l ld e n d r i m e r s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r es u p e r i o ri ns y n t h e s i ss t r a t e g y w h i c hc a nb eo b t a i n e di no n e p o tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s a n dt h ep r o p e r t i e so f p r o d u c t s w e r eb a s i c a l l ys i m i l a rt ot h a to fd e n d r i m e r s o r g a n i cs i l o x a n e c o n s i s t so fr e p e a t i n g f l e x i b l es i ob o n d w h i c hr e s u l t si nb o t hh e a t i n ga n dc r y o g e n i cr e s i s t a n c ei nc o m p a n y w i t he x c e l l e n tt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h ep e r i p h e r a lr e a c t i v eg r o u p si no u t s i d e o f p o l y m e r sm a d ei te a s yt oc o n s t r u c th i g h l yb r a n c h e dp o l y m e r s a n da c ta sa m a t r i x i f f u r t h e rf u n c t i o n a l i z a t i o nw a sn e e d e do np o l y m e r s t h i st h e s i sw a sm a i n l yi n v o l v e di n r e s e a r c ho f s y n t h e t i cs t r a t e g y o fh y p e r b r a n c h e d p o l y s i l o x y s i l a n e s w h e r e b o t h h y d r o l y t i cw a ya n da n h y d r o u sm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt op r e p a r eh y p o r b r a n c h e d p o l y s i l o x y s i l a n e s a n dac o m p a r i s o ns t u d yw a sa o s oc a r r i e do u tb e t w e e nt h e m t h e p r e p a r e dh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x y s i l a n ew a sf u r t h e rf u n c t i o n a l i z e d a n di t su v c u r i n g b e h a v i o rw a ss t u d i e d t h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t sw e r em a i n l yi n v o l v e d 1 t w o r m c t i o n a l c h l o r o s i l a n e s c h l o r o m e t h y l e t h y l v i n y l h y d r o s i l a n e a n d c h l o r o d i m e t h y l a l l y l s i l a n ew e r ep r e p a r e d v i ag r i g n a r d r e a g e n t s a b 2 t y p em o n o m e r s m e t h y l b i s m e t h y l e t h y l v i n y l s i l o x y s i l a n e s i m v a n dm e t h y l b i s d i m e t h y l a l l y l s i l o x y 一 s i l a n e s i m b w e r es y n t h e s i z e dv i at h eh y d r o l y z a t i o no fc h l o r o s i l a n ea n dd i c h l o r o s i l a n e c a t a l y z e db y d i m a t h y l a m i n o p y r i d i n e 4 4 d m a p a n dt r i e t h y l a r n i n e f r e er a d i c a l i n i t i a t e du v c u r a b l e h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x y s i l a n e s h p s i m va n dh p s i m b c a r r y i n gd o u b l eb o n d c h 2 c h 2 a n da l l y lg r o u pw e r eo b t a i n e db yp o l y h y d r o s i l a t i o n r e a c t i o no fs i m va n ds i m b t h es t r u c t u r eo fa b 2 t y p em o n o m e r sa n dh y p e r b r a n c h e d p o l y s i l o x y s i l a n e sw c r cc h a r a c t e r i z e db yf t i r 1 h n m r s i n m r s e c m a l l s a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o ne x i s t e di nt h e o n e s t e pp o l y m e r i z a t i o n t h ep u r i f i c a t i o n o fh y p e r b r a n c h e dc a l lb ef u l f i l l e d b y e x t r a c t i o n t h ec o n v e r s i o no f d o u b l eb o n d w h i c hw a sa f f e c t e db yd i f f e r e n ta t m o s p h e r e s a n da c c e l e r a n t s w a ss t u d i e dv i af t i r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td i f f e r e n ta t m o s p h e r e s c a nc a u s ei i t t l ec h a n g et ot h ec o n v e r s i o no fh p s i m v i nc o n t r a s t m a r k e da c c e l e r a t i o n i nh p s i m bw i t ha l l y lt e r m i n a lg r o u p sw a so b s e r v e dw h e ni tw a sc a t a l y z e db y i 西北工業(yè)大學碩士學位論文 t r i e t h y l a m i n eo ra tn 2a t m o s p h e r e t h e r m o s t a b i l i t yo fc u r e dp o l y m e r sw a si n v e s t i g a t e d v i at g a t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h e r m o s t a b i l i t yo fh p s i m va n dh p s i m bw a sg r e a t l y d e c r e a s e dd u et ot h ee x i s t a n c eo fs i c h 2 一c h 3 g r o u p s 2 t h r e eh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x y s i l a n e s w e r ep r e p a r e df r o ma b 3 t y p em o n o m e r s a tt h ep r e s e n c eo fk a r s t e d tc a t a l y s t t h ed e t a i l e ds y n t h e s i sp r o c e d u r e so fa b 3 一t y p e m o n o m e r sb yr e a c t i o nb e t w e e nt m e t h y l a c r y l a c y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e y m p s o r v i n y l t r i m e t h o x y s i l a n e v t m s w i t hc h l o r o s i l a n eu s i n ga n h y d r o u sf e r r i cc h l o r i d ea st h e c a t a l y s tw e l ee x p l o r e d t h i sn e wa p p r o a c hc a l ls i m p l i f yt h es y n t h e t i cr o u t e sf o r h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n e s f t i r l h n m r c n m r 2 9 s i n m r e l e m e n t a l a n a l y s i sa n ds e c m a l l sw e r ee m p l o y e dt oi d e n t i f yt h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r s t h ea n a l y s e sr e v e a l e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e na l k o x y s i l a n ea n dc h l o r o s i l a n ec o u l db e p r o m p t l yc a t a l y z e db ya n h y d r o u sf e r r i c c h l o r i d e t h er e a c t i o no fv t m sw i t l l c h l o r o s i l a n ec o u l db ec a r r i e do u tm o r ee a s i l yt h a nt h a to f 7 m p s i 廿lc h l o r o s i l a n ed u e t oi t ss t e r i ch i n d r a n p 七e f f e c t 3 u v c u r a b l eh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x y s i l a n e w a ss y n t h e s i z e dv i ao r g a n o s i l i c o n p o l y m e rb e a r i n gs i l i c o nh y d r i d ee n dg r o u p sa n dv i n y l t r i a l l y l s i l a n ea tt h ep r e s e n c eo f p t cc a t a l y s t f t i r l h n m r 1 3 c n m r 2 9 s i n m ra n ds e c m a l l sw e r ee m p l o y e d t oi d e n t i f yt h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r u vc u r i n ge x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e l i g h ti n t e n s i t ya n d a t m o s p h e r et h r o u g hu v d s c t h er e l a t i o a so f h e a t i n gf l o wa n dc o n v e r s i o nv e r s u st i m ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e l i g h ti n t e n s i t ya n d a t m o s p h e r ew e r es t u d i e d f u r t h e ra n a l y s e so ft h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea c c e l e r a t i o n o fl i g h ti n t e n s i t yt oc u r i n gr e a c t i o nm a yb eo fs e l e c t i v et ot e m p e r a t u r e a n dt h e t e r m i n a t i o no fp o l y m e r i z a t i o nb yo x y g e nw a sn o tr e m a r k a b l ea tr o o ma n dl o w e r t e m p e r a t u r e s t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db yc u r v e f i t t i n go f t h ee x p e r i m e n t a l d a t aw i t he x p e r i e n t i a lf o r m u l a w h i c hw a so p e r a t e di ns o f t w a r em a t l a b 7 1 c o m p a r e d w i t ht h e e x p e r i m e n t a lc u r v e s t h et h e o r e t i cm o d e ls h o w e dw e l la c c o r d a n c e t ot h e e x p e d m e a t t h ea c t i v ee n e r g ye af o rc u d n ga n df r e q u e n c yg e n ea w e r eo b t a i n e db y p l o to fl n kv e r s u s l 瓜t k e yw o r d s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s i l o x y s i l a n e m e t a l l i ch a l o i dc a t a l y s t u vc u r i n g k i n e t i c s 西北工業(yè)大學 學位論文知識產(chǎn)權聲明書 本人完全了解學校有關保護知識產(chǎn)權的規(guī)定 即 研究生在校攻讀 學位期間論文工作的知識產(chǎn)權單位屬于西北工業(yè)大學 學校有權保留并 向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版 本人允許論文被查 閱和借閱 學?？梢詫⒈緦W位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進 行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文 同時本人保證 畢業(yè)后結合學位論文研究課題再撰寫的文章一律注明作 者單位為西北工業(yè)大學 保密論文待解密后適用本聲明 學位論文作者簽名 力矽 年 指導教師簽名 伽們年 西北工業(yè)大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 秉承學校嚴謹?shù)膶W風和優(yōu)良的科學道德 本人鄭重聲明 所呈交的 學位論文 是本人在導師的指導下進行研究工作所取得的成果 盡我所 知 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容和致謝的地方外 本論文不包含任何其 他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表或撰寫過的研究成果 不包含本人或他人已 申請學位或其它用途使用過的成果 對本文的研究做出重要貢獻的個人 和集體 均已在文中以明確方式標明 本人學位論文與資料若有不實 愿意承擔一切相關的法律責任 學位論文作者簽名 嫗 溯年 月仁日 悠 叢m 2 第一章研究背景及文獻綜述 1 1 引言 第一章研究背景及文獻綜述 自1 9 7 8 年 f v o g t l e l 等人首次成功合成了樹枝狀聚合物 到八十年代中期 k i m 2 第一次成功合成超支化聚合物并申請專利 高度支化聚合物0 1 i 曲l yb r a n c h e d m a c r o m o l e c u l e s 以其新奇的分子結構 獨特的性能和潛在的應用前景受到科學界和 工業(yè)界的普遍關注 3 1 有關高度支化聚合物的研究一直是近十年來高分子化學領域 中的熱門話題之一 超支化聚合物 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 和樹枝狀聚合物 d e n d r i m e r w j 屬于樹形 聚合物一大類 從分子結構上看 二者具有明顯區(qū)別1 4 1 樹枝狀大分子具有三個主 要的特征 1 分子結構中沒有線性單元 即支化度 d e g r e eo f b r a n c h i n g d b 等 于1 2 單分散性 即分子量分布的多分散指數(shù)為1 3 三維球狀立體構造 與 樹枝狀聚合物相比 超支化聚合物具有的主要特征是 1 單體單元隨機支化 d b 小于l 對于a b 2 型單體 當兩個b 官能團等活性時 理論求出的最大d b 為0 5 1 5 2 多分散型 一般分子量分布較寬 6 l 3 三維橢球狀立體構造 盡管樹枝狀聚合 物和超支化聚合物在結構上存在這些差別 但是二者在諸多的化學和物理性質(zhì)上 十分相似 例如與線型分子相比都有著較低的熔體和溶液粘度 良好的流變性能 分子外圍都有大量的官能團 在有機溶劑中有很大的溶解性 玻璃化轉交溫度不 受分子結構的影響等 從合成方法上來看 樹枝狀聚合物可以通過 發(fā)散法 和 收斂法 來合成 合成過程需要多步連續(xù)保護 脫保護步驟 每步合成后均需 要經(jīng)過嚴格的分離提純操作 而超支化聚合物的合成相對簡單得多 通常情況下 只需要 一鍋法 即可反應得到產(chǎn)物 省去了繁瑣的分離純化 8 因此 超支化聚 合物比樹枝狀聚合物更有廣泛的工業(yè)應用前景 更具發(fā)展?jié)摿?近年來 隨著材 料科學的迅猛發(fā)展 新材料已成為當今高新技術的三大支柱之一 有機硅高分子 材料由于其具有優(yōu)良的耐高低溫 防潮 絕緣 耐老化及生理惰性等優(yōu)良性能已 成為新型高分子材料的后起之秀 已在宇航 航空 電子電器 輕工 機械 化 工 醫(yī)學等領域得到了廣泛的應用 9 j 成為材料研究領域中的一支生力軍 本章將 結合課題研究 主要概述在紫外光固化的超支化有機硅聚合物方面的研究情況 西北工業(yè)大學碩士學位論文 1 2 超支化聚合物概述 1 2 1 超支化的概念 在高分子材料的應用中 大多采用線形聚合物作為主要材料 但是線形聚合 物在高分子質(zhì)量時所具有的高粘度 使其無法應用在一些要求低粘度和材料性能 優(yōu)異的領域 超支化高分子應運而生 超支化高分子 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 因 其分子結構而得名 它是一種經(jīng)一步法合成得到的高度支化的聚合物 由a b 型 支臂原料和核組分 可以不加 反應而成 其中a 和b 是具有反應活性的官能團 最終形成具有眾多端基 b 的聚合物 超支化聚合物與線形聚合物比較具有顯著 的優(yōu)異性能 如極低的粘度 與其它聚合物良好的相容性 大量的末端基等 已 成為學術界的研究熱點之一 l o l 旱在1 9 5 2 年 f l o r y 就第一次提出超支化高分子的概念 l 并指出只要單體 是a b x x 2 型的 a b 均為有反應活性的官能團 就能制備出超支化結構的聚合 物 在這種結構中 鏈增長發(fā)生在兩種不同的官能團之間 而無需另加保護步驟 同時他還就其性質(zhì)作了一些推測 但是 直到2 0 世紀8 0 年代初 杜邦公司的高 分子研究小組成功地實現(xiàn)了室溫下活性丙烯酸單體聚合 包括超支化高分子在內(nèi) 的結構高分子才引起了人們的極大興趣 迄今為止 超支化高分子的研究已經(jīng)歷 了十多年的歷程博 早期的工作集中在樹枝狀大分子 d e n d r i m e r 的合成 樹枝狀大分子由多官能 團的核和a b 單體聚合而成 每一層稱為一代反應 理論上 樹枝狀大分子是應 具有嚴格的幾何對稱性 且最后形成的是一種完美的球形結構 在制備的每一步 反應中 樹枝狀大分子均需要特別的保護措施 t o l 每步反應之間對其純度要求也 非常高 這不但使其反應工藝十分繁瑣 復雜 且增加了其制造成本 實驗室對 其進行小規(guī)模的合成用于科學研究還可以 但對其進一步的大規(guī)模生產(chǎn)并產(chǎn)業(yè)化 不現(xiàn)實 1 2 2 超支化大分子的結構特點及性質(zhì) 圖1 1 為超支化高分子 樹枝狀聚合物和傳統(tǒng)的線型高分子的分子結構模型 8 1 由圖1 1 可見 超支化高分子主要是分子中只含一個未反應的a 基團 而含多個 未反應的b 基團 具有三維的結構 其分子形狀近似球形 且分子周邊具有大量 的活性端基 超支化高分子與樹枝形聚合物一樣 單個分子的形狀是球形的 但 2 第一章研究背景及文獻綜述 是 由于樹枝形聚合物的分子具有完美的分枝結構 整個分子中無缺陷 因此 樹枝狀聚合物 超支化大分子 線型聚合物 圖i i 樹枝狀大分子 超支化聚合物與線型聚合物分子結構示意圖 樹枝形聚合物的分子是圓球形 而超支化高分子的分子中有缺陷 整個分子呈不 完全對稱 所以 超支化高分子的單分子形狀是橢球形 與樹枝狀高分子分子相 比 超支化高分子的分支是不完全的哺i 超支化大分子具有樹枝狀大分子和線形大 分子的 些特點 支化程度較樹枝狀大分子低 也沒有樹枝狀大分子那樣嚴格的 幾何外形 從合成與工業(yè)化應用角度而言 超支化大分子合成工藝簡單 無需特 別保護 具有更好的應用前景 對于超支化聚合物 由于其與線形聚合物之間的明顯不同 故對其結構提出 一個支化程度的描述 f r 6 c h e t 等入提出了支化度 d b 的概念 所謂超支化聚合物 的支化度是指完全支化單元和末端單元所占的摩爾分數(shù) 它標志著體系中a b 型 單體通過 一步法 或 準一步法 聚合麗成的超支化聚合物的結構和由多步合成的 完善的樹枝狀分子的接近程度 是表征超支化聚合物形狀結構的關鍵參數(shù) 圖l 2 a b a b 支化單元 a b a b i ch2ch吒 c 一 c c 嚴r h c 第二章超支化聚硅氧基硅烷的水解法制備及紫外光固化研究 氯硅烷水解并縮合 產(chǎn)生大量的h c i 這時的反應體系向酸性轉變 這不但促進了 s i c l 的水解 而且也可促進水解后s i o h 的縮合 對反應的平穩(wěn)進行極為不利 為保持反應體系的中性 實驗中加入過量的n a h c 0 3 以中和生成的h c i 過量的 n a h c 0 3 和反應產(chǎn)生的n a c l 可以加以過濾除去 理論上二氯硅烷和單氯硅烷可按照1 2 的摩爾比反應生成a b 2 型單體 但是在 第一步反應中不可避免地要生成一部分甲基 甲基乙基乙烯基硅氧基 硅醇 因 此在第二步反應中加入過量的甲基乙基乙烯基氯硅烷 與硅醇縮合反應生成單體 i m v 三乙胺和4 4 二甲氨基吡啶 4 4 d m a p 作為反應s i o h s i c l 縮合的催 化劑 三乙胺和4 4 d m a p 作為強的親核試劑 均可促進s i o h 與s i c i 之間的縮 合反應 但是有研究表明在二者共存情況下 三乙胺的催化作用可以忽略 實際 上只是起到h c l 吸收劑并沉淀出銨鹽 其中4 4 d m a p 與硅原子形成一配合物 然后此配合物可以和s i o h 反應生成硅氧烷 反應歷程見圖2 7 s i m v 單體減壓 蒸餾分離后產(chǎn)率為4 8 6 9 i c l 一h 以母一 s i o h s i o s i 一圖2 74 4 d m a p 對s i c l s i o h 的催化作用機理 w a v e n u m b e r c m i 圖2 8s j m 的f t i r 譜圖 西北工業(yè)大學碩士學位論文 5 i c h 2 c h 3 1 j 3 待s t 毒c h c h 2 2 葛i c h c h 2 c h 2 c h 3 45 767 舢i 一 j 圖2 8 和圖2 9 分別為單體s i m v 的紅外譜圖和1 h n m r 譜圖 從圖2 8 中可 見 位于2 1 5 5 c m d 處為s i h 鍵的特征吸收峰 位于1 6 0 0 c m l 處為與硅原子相連 的雙鍵的伸縮振動吸收峰 位于1 2 7 0c m 1 處為s i c h 3 的伸縮振動吸收蜂 在圖 2 9 中 化學位移位于0 1 2 0 1 3 處為s i c h 3 上3 h 位移 o 5 6 o 6 0 處為s i c h 2 中2 h 位移 o 9 l o 9 7 處為一c h 2 c h 3 中3 h 位移 化學位移位于5 7 9 5 9 4 6 0 5 處 分別為 c h c h 2 中i h 和2 h 的位移 4 6 9 處為s i h 中的位移 從圖2 8 和圖2 9 可以清楚地反應出所合成單體s i m v 的各個基團 表明已經(jīng)成功合成出了a b 2 型 的單體s i m v 2 3 5 甲基雙 二甲基烯丙基硅氧基 硅烷 s i m b 的合成與表征 s i m b 的合成方法及工藝同s i m v 產(chǎn)率為6 6 不同的是為防止雙鍵交聯(lián) s i m b 單體必須低溫保存 圖2 1 0 和圖2 1 1 分別為s i m b 的紅外譜圖和1 h n m r 譜圖 從圖2 1 0 可以看出各特征吸收峰的位置 位于2 1 5 5 e m 為s i h 鍵的特征吸 收峰 1 6 2 7 e m 1 為烯丙基雙鍵的伸縮振動吸收峰 1 2 5 7 e m 1 為s i c h 3 的伸縮振動 吸收峰 1 0 4 8 1 0 8 4 c m 1 為s i 0 s i 的特征吸收峰 在圖2 1 l 中分別列出了各種氫 的化學位移 化學位移為0 0 7 0 1 1 處為硅甲基 s i c h 3 上3 h 的位移 1 7 5 1 8 6 為 s i c h 2 中2 h 的位移 5 7 4 5 8 2 p p m 分別為 一c h 2 一h c c i 1 2 中1 h 和2 h 的位移 第二章超支化聚硅氧基硅烷的水解法制備及紫外光固化研究 4 6 8 p p m 處為s i h 中的位移 圖2 1 0s i m b 的f t i r 譜圖 8 5 432 1o 圖2 1 1s i m b 的 h n m r 譜圖 co一五 iosd 西北工業(yè)大學碩士學住論文 2 3 6 超支化聚合物h p s i m v 的合成與表征 超支化聚合物h p s i m v 是通過a b 型單體分別在氯鉑酸和活性p t c 的催化物 下進行硅氫加成聚合制備 如圖2 1 2 所示 圖2 1 3 和圖2 1 4 為聚合物h p s i m v h a c h c h 2 c h 3 h 2 p t c b o r p t c少 旌 p 冬x 飛卜3 肇 l f 心 圖2 1 2 超支化聚合物h p s i m v 的合成 的1 h n m r 譜圖和紅外譜圖 當反應完成時 單體s i m v 中硅氫鍵完全反應 這 也是監(jiān)測反應進程的最直接的手段 表現(xiàn)在紅外和1 h o n m r 譜圖上就是2 1 5 5 c m 1 6543210 圖2 1 3 超支化聚合物h p s i m v 的 h n m r 譜圖 3 0 第二章超支化聚硅氧基硅烷的水解法制備及紫外光固化研究 和化學位移為4 6 9 處的s i h 特征峰的消失 實驗中發(fā)現(xiàn) 氯鉑酸的催化效果好于 p t c 催化劑 同樣條件下 從f t i r 來看采用氯鉑酸s i h 在4 h 左右就可以完全消 失了 而采用p t c 催化劑要反應5 6h 但是采用p c 催化劑得到的聚合物的貯 存性要好于氯鉑酸得到的聚合物 這主要是由于p t c 催化劑作為一個多相催化體 系 在聚合完成后可以通過過濾的方法將其除掉 而氯鉑酸由于包埋于聚合物球 形大分子中 即使通過沉淀的方法也不能將其除去 w a v e n u m b e r c m 1 圖2 1 4 超支化聚合物i i p s i m v 和單體s i m v 的紅外譜圖比較 圖2 1 5 為沉淀后的超支化聚合物h p s i m v 中分離出來的小分子環(huán)狀聚合物的 1 h n m r 譜圖 從圖2 1 3 和圖2 1 5 中可以發(fā)現(xiàn)其主要差異在于在化學位移為0 6 左右的峰 這是環(huán)狀聚合物中亞甲基的特征峰 由a b 型單體進行聚合時 單分 子中的a 和b 進行反應則生成環(huán)狀單體 這就使得反應無法生成超支化大分子聚 合物 但是環(huán)狀聚合物和超支化聚合物溶解性有很大的不同 超支化聚合物溶于 大部分溶劑 如正己烷和醚類等 但是不溶于極性溶劑 如甲醇和乙腈 利用超 支化聚合物的這一特性 可以通過沉淀的方法將反應中生成的環(huán)型小分子除去 這一點可以從聚合物分離后產(chǎn)物中的1 h n m r 中證實 在硅氫加成反應中存在a 和p 加成 其中以p 為主 但也存在一定的 i t 加成 從圖2 1 3 中的1 h n m r 看出同時存在q 和b 位h 特征峰 其中 a 位加成后的甲 基氫位移位于1 1 而b 加成后亞甲基氫的位移位于0 3 0 5 通過對a 和p 位氫譜 的積分表明 a 加成產(chǎn)物約占總產(chǎn)物的1 5 w t b 加成產(chǎn)物為s s w t 西北工業(yè)大學碩士學位論文 6 5 4 3210 圖2 1 5 超支化聚合物h p s i m v 中環(huán)狀小分子的1 h n m r 譜圖 圖2 1 4 為單體s i m v 和聚合物h p s i m v 的紅外譜圖 從圖2 1 4 中可以看出 位于2 1 5 5 e m 1 處s i h 鍵 s i m v 的伸縮振動吸收峰在反應后完全消失了 同時 位 于1 0 8 3 1 0 4 7 e m 1 的s i o s i 鍵的吸收峰變?yōu)? 1 0 0 1 0 1 4 c m 1 峰變寬 說明s i o s i 鍵在每個大分子中的含量增加 2 3 7 超支化聚合物h p s i m b 的合成與表征 c h 3 h c o s 6 t i h c h 2 c c h 2 h s o s i 甚 c h 2 c h c h z l o h s i o 一 圖2 1 6 超支化聚合物h p s i m b 的合成 第二章超支化聚硅氧基硅烷的水解法制備及紫外競固化研究 由于超支化聚合物h p s i m v 中雙鍵反應活性不高 因此制備了雙鍵反應活性 高 端基為烯丙基的超支化聚合物h p s i m b 合成如圖2 1 6 所示 圖2 1 7 超支化聚合物h p s i m b 的 h n i v i r 譜圖 w a v en u m b e r c m 1 圖2 1 8 超支化聚合物h i s i m b 和單體s i m b 的紅外譜圖 圖2 1 7 和圖2 1 8 分別為超支化聚合物h p s i m b 的1 h n m r 以及單體s i m b 西北工業(yè)大學碩士學位論文 和聚合物h p s i m b 的紅外譜圖對比 從圖2 1 7 可以看出化學位移位于o 0 1 o 0 6 處為硅甲基 s i c h 3 的3 h 的特征峰 1 1 5 1 2 5 處為s i c h 2 的2 h 的特征峰 5 6 4 5 7 0 5 7 0 5 7 9 為烯丙基中雙鍵氫 c h 2 c h c h 2 中l(wèi) h 和2 h 的特征峰 對 比圖2 1 8 中的單體s i m b 和聚合物h p s i m b 的f t i r 譜圖 可以看出當反應結束 后 位于2 1 5 5 c m l 處 s i h 鍵完全消失 而1 6 2 7 c m 1 處 一c i 1 2 c h c h 2 貝i 保留 1 0 8 1 1 0 2 3 c m 處為 s i o s i 鍵 2 3 8 超支化聚合物的u v 固化 1 超支化聚合物的固化行為 利用聚合物固化過程中紅外光譜的變化采用紅外光譜法對超支化聚合物的紫 外光固化行為進行了研究 即利用檢測樣品在紫外光輻射下 參加反應的官能團 的紅外光譜特征峰面積的變化 從而表征反應動力學 對于聚合物h p s i m v 固 化前硅乙烯鍵 s i c h c h 2 在 1 6 1 0 c m 4 為伸展振動吸收峰 c h 彎曲振動吸收 峰在9 6 0 c m 1 處 但是由于固化反應中使用的光敏劑 圖2 1 9 含有苯基 在1 6 0 0 c m o 岔巨 h 圖2 1 9 光敏劑的結構式 存在疊加現(xiàn)象 為此選擇了反應前9 1 0 c m 1 處c h 彎曲振動吸收峰峰面積作為a 0 反應t 時刻后峰面積為a t 則t 時刻轉化率按式 2 1 計算 圖2 2 0 a b 分別為 聚合物h p s i m v 和h p s i m b 在不同氛圍中和采用光促進荊等條件下雙鍵轉化率隨 時間的變化曲線 從圖2 2 0 中可以看出 對于以光引發(fā)自由基機理進行固化的聚 合物h p s i m v 和h p s i m b 來說 同在空氣中相比 氮氣氛圍中雙鍵轉化率均有所 提高 聚合物h p s i m v 在空氣中7 8 0 s 時雙鍵轉化率達到5 1 而在氮氣中1 7 0 s 就可以達到6 3 不同氛圍對聚合物h p s i m b 的影響更大 由空氣中1 4 0 s 時的 8 2 提高到氮氣中8 0 s 時的8 4 對于紫外光引發(fā)自由基固化機理 在光引發(fā)自 由基聚合過程中 光敏劑引發(fā)生成的是自由基 而自由基可以和空氣中的氧氣偶 合 使得自由基失活 通入氮氣則排除了固化表面的氧氣 進而提高了雙鍵轉化 率下可與陽離予活性中心穩(wěn)定結合 在聚合物h p s i m v 和h p s i m b 中加入適量的 第二章超支化聚硅氧基硅烷的水解法制備及紫外光固化研究 光促進劑三乙胺可以提高雙鍵的轉化率 從圖2 2 0 a 和b 中可看出 加入三乙胺 后 對于聚合物h p i m v 在空氣氛圍中雙鍵轉化率在7 2 0 s 已經(jīng)達到5 l 而不 加三乙胺時7 2 0 s 雙鍵轉化率為5 0 二者差別很小 加入三乙胺后在氮氣氛圍中 雙鍵的轉化率略有提高 而對于聚合物h p s i m b 加入三乙胺后無論是在雙鍵轉 化率還是反應速率方面均有提高 究其原因 可能是因為聚合物h p s i m v 中與雙 鍵相連的是硅原子 而聚合物h p s l m b 中與雙鍵相連的是碳原子 二者電負性的 不同 對雙鍵的自由基引發(fā)特性產(chǎn)生了極大的影響 而加入三乙胺后 三乙胺中 05 01 0 01 5 02 0 05 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 01 0 0 0 ir r a d i a t i o nt i m e s e c r r a d i t i o nt i m e s e c 圖2 2 0 超支化聚合物 h p s i m v h p s i m b 的光固化曲線 a p o l y m e rh p s i m v 4 w t i h t p i1 8 5 b p o l y m e rh p s i m b 4 w t i h t p i1 8 5 加 如 加 他 蓬co一芝a coo 蓬co sj掌coo 西北工業(yè)大學碩士學位論文 與氮原子相連的甲基或者亞甲基對氣一液相界面中的氧氣有強烈的吸附作用 極 大地降低了界面間氧氣的濃度 從而實現(xiàn)了阻聚作用 提高了雙鍵的轉化率 2 超支化聚合物的熱性能 t e m p e r a t u r e f c 圖2 2 l 超支化聚合物h p s i m v 和h p s i m b 的熱失重曲線 t e m p e r a t u r e f c 圖2 2 2 超支化聚合物h p s f i v 和h p s i m b 固化后的熱失重曲線 慕s c 屜a 5 第二章超支化聚硅氧基硅烷的水解法制備及紫外光固化研究 圖2 2 l 和圖2 2 2 分別為超支化