（材料學專業(yè)論文）超聲噴霧熱解法zno薄膜的制備與性能研究.pdf

浙江大學碩士學位論文 摘要 本文綜述了z n o 薄膜的各種生長技術(shù)及其原理，并概括了z n o 薄膜研究的 最新進展。著重介紹了節(jié)能鍍膜玻璃，特別是低輻射鍍膜玻璃的發(fā)展概況，節(jié)能 特性、原理、低輻射膜的種類以及常用的制備方法等。 本實驗以醋酸鋅水一乙醇混合溶液為前驅(qū)體溶液，使用自制的超聲噴霧熱解 系統(tǒng)在玻璃基板上制備得到了z n 0 薄膜并利用x 射線衍射儀( x r d ) 、掃描電子顯 微鏡( s e m ) 、紫外一可見光光譜儀( u v - v i ss p e c t r o m e t e r ) 等測試手段，對z n o 薄膜 的結(jié)構(gòu)和性能進行表征。研究了各種生長條件，如前驅(qū)物溶液濃度、去離子水一 乙醇比例，襯底溫度和沉積時間等工藝參數(shù)對z n o 薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。實 驗結(jié)果表明，適宜的溫度，前驅(qū)體濃度是制備出具有優(yōu)良的均勻性和致密性薄膜 的關(guān)鍵因素。溫度上升有利于制備出c 軸取向生長的z n o 薄膜；4 5 0 。c 時，可以 沉積出高質(zhì)量c 軸擇優(yōu)取向的z n o 薄膜。當把前驅(qū)體溶液的濃度從o 1 m 增加 到o 3 m ，z n o 薄膜的結(jié)晶性能越來越好，c 軸取向性也越來越大。但是過高的 前驅(qū)體溶液濃度和襯底溫度卻會降低薄膜的致密性。通過對紫外一可見光譜的分 析，發(fā)現(xiàn)z n o 薄膜的可見光區(qū)的透過率同z n o 的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。在4 5 0 。c 到5 0 0 。c ，0 3 m 前驅(qū)體溶液濃度下制備出的薄膜均勻致密同時也具有良好的可見 光透過率，可以達8 0 以上。 關(guān)鍵詞：z n 0 ；超聲噴霧熱解法；取向生長；可見光透過率 浙江大學碩士學位論文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ev a r i o u st e c h n i q u e s ，a p p l i c a t o n s ，a n du p t o - d a t ep r o g r e s s e si n t h er e s e a r c ho fz n ot h i nf i l m sa l er e v i e w e d w ep a i ds p e c i a la t t e n t i o nt oi t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni ne n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s s e s ab r i e fi n t r o d u c t i o ni n c l u d i n gt h ef i l m d e v e l o p m e n t ，e n e r g ys a v i n gc h a r a c t e r i s t i c ，t y p e sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s z n ot h i nf i l m sw e r eg r o w no nt h eh e a t e dg l a s ss u b s t r a t eb yt h eu l t r a s o n i cs p r a y p y r o l y s i sm e t h o d ，z i n c a c e t a t es o l u t i o n sm i x e dw i t he t h a n o lw e r eu s e da st h e p r e c u r s o rn m t e r i a l t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h eu v - v i ss p e c t r o m e t e rw e r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h ec r y s t a l l i n ea n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h et h i nf i l m s t h ee f f e c t so fg r o w t hp a r a m e t e r so nt h eq u a l i t yo f z n ot h i nf i l m s ，s u c ha sp r e c u r s o rs o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o n ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d d e p o s i t i o nt i m ea r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o np l a yac r i t i c a lr o l ei nt h ef i l m d e p o s i t i o n s a m p l e s t h a t p r e p a r e df r o m0 3 mp r e c u r s o rs o l u t i o n sh a v et h ed e n s es m o o t ha n dh o m o g e n o u s s t r u c t u r ea n de x h i b i tt h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no f ( 0 0 2 ) t ot h es u b s t r a t es u r f a c ew h e n d e p o s i t e di nt h et e m p e r a t u r ea r o u n d4 5 0 。c t h eo p t i c a lt e s t so ft h e s et h i nf i l m ss h o w s t h a tt h ed e n s es m o o t ha n dh o m o g e n o u sm i c r o s t r u c t u r ea l s oh a v eap o s i t i v ee f f e c to n t h ef i l mv i s i b l e l i g h tt r a n s m i t t a n c ep e r f o r m a n c e s ，t h ef i l m sg r o w ni nt h ea b o v e s i t u a t i o nc o u l dr e a c ht h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c ea sh i g ha so v e r8 0 k e yw o r d s ：z n o ；u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ( u s p ) ；p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n ； v i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c e 浙江大學碩士學位論文 第一章引言 隨著全球能源消耗的日益增加，節(jié)能已成為當今世界幾大主題之一，研究有 效節(jié)能途徑己經(jīng)發(fā)展成為- - i 1 涉及多個領(lǐng)域的交叉學科。占能耗總量五分之一多 的建筑能耗引起了全世界科學家的極大重視。據(jù)統(tǒng)計，建筑物中通過門窗散失的 熱量約占整個建筑采暖或制冷能耗的5 0 ，而通過玻璃流失的熱量就占整個窗戶 的8 0 左右?？梢?，玻璃這種用來自然采光的幕墻材料在建筑節(jié)能中的作用是不 容忽視的 低輻射玻璃( 也稱l o w - e 玻璃) 能有效阻擋遠紅外熱輻射性能，并可根據(jù)需要 限制太陽直接輻射，是目前公認的理想窗玻璃材料之一。低輻射膜本質(zhì)上是一種 透明導電薄膜，在可見光有良好的透光性，對紅外光有很高的反射性。從低輻射 膜種類來看，目前主要分為兩類：一種是以電介質(zhì)金屬電介質(zhì)為主構(gòu)成的多層復(fù) 合膜，但其生產(chǎn)投入的設(shè)備昂貴，成本較高：另一種是以摻雜寬禁帶半導體( 如 s n 0 2 、i t o 、z n o 等) 為主的透明導電單層膜。 寬禁帶金屬氧化物半導體z n o 薄膜及其摻雜薄膜具有優(yōu)異的光電性能，己 被廣泛的應(yīng)用于太陽能電池，聲表面波器件、壓敏器件、透明導電電極等領(lǐng)域。 通常的制各工藝有蒸鍍，濺射，分子束外延，化學氣相沉積( c v d ) ，m o c v d ， 溶膠凝膠和噴涂法等等。其中超聲噴霧熱解法的設(shè)備簡單，前驅(qū)體溶液制備方便， 參數(shù)易于調(diào)節(jié)，并且具有容易實現(xiàn)大面積鍍膜，便于升級到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等 優(yōu)勢。如果能將這項技術(shù)用于節(jié)能鍍膜玻璃的研究和開發(fā)，有望制得質(zhì)優(yōu)價廉的 低輻射鍍膜玻璃，取得顯著的社會和經(jīng)濟效益。 本論文采用超聲噴霧熱解法在玻璃上制備了z n o 薄膜，并對z n o 薄膜的組 成、結(jié)構(gòu)、性能與工藝作了細致的分析研究，總結(jié)了各種工藝參數(shù)對z n o 薄膜 的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，并總結(jié)出了最佳工藝條件。 浙江大學碩士學位論文 2 1 引言 第二章文獻綜述 信息時代的今天，由于電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，使材料行業(yè)等支柱產(chǎn)業(yè)逐 漸向高、精、尖方向發(fā)展。隨著藍綠光發(fā)光二極管、激光器等短波光電子器件逐 漸表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景，寬帶半導體材料的研究越來越受到人們的重視， 其中以g a n 系列材料的研究最為成功。目前，g a n 藍綠光l e d 已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化， 1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的藍光l e d 連續(xù)工作的壽命已超過1 0 0 0 0 小時。g a n 基短波電子器件的產(chǎn)業(yè)化的同時，z n o 作為一種新型的直接寬帶隙 ( w b s ) 多功能半導體材料越來越受到人們的重視，z o o 和g a n 具有相近的晶格 特性和光電性能，和g a n 相比較，z n o 具有更高的熔點和激子束縛能，并且具 有更好的低溫成膜特性。優(yōu)質(zhì)的z o o 薄膜半導體材料具有禁帶寬度大、光透過 率高、低介電常數(shù)、高機電藕合系數(shù)、溫度穩(wěn)定性好及其他優(yōu)異的光電、壓電特 性等優(yōu)點，再加上原料豐富易得、價格低廉，多年來在透明電極、太陽能電池、 發(fā)光器件、紫外光探測器、壓電轉(zhuǎn)換、非線性光學器件、聲表面波( sa w ) 器件及 集成光學等諸多領(lǐng)域倍受青睞，被譽為發(fā)展前景十分廣闊的第三代半導體材料 1 1 - 6 ，已成為電子材料與器件研究領(lǐng)域的熱點。因此z n o 薄膜成為目前最具有開 發(fā)潛力的薄膜材料之一。 本章簡要介紹了z o o 的晶體結(jié)構(gòu)、材料特性、應(yīng)用和制備技術(shù)。 2 2 氧化鋅的性質(zhì) 2 2 1 氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu) z o o 晶體屬于六方晶系6 m m 點群，具六角纖鋅礦型( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶格 結(jié)構(gòu)，如圖2 1 所示。纖鋅礦結(jié)構(gòu)z n o 的晶格常數(shù)是a = 0 3 2 4 9 n m ，c - - 0 5 1 2 3 n m ， c a = 1 6 。在纖鋅礦z o o 晶體中，每個z n 原子和最近鄰的四個o 原子構(gòu)成一個四 面體結(jié)構(gòu)，每個o 原子和最近鄰的四個原子也構(gòu)成一個四面體結(jié)構(gòu)。密度為 5 6 7 9 c m t 9 1 。室溫條件下，壓強增加到9 g p a 左右時，氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)可由纖 鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆綆r鹽結(jié)構(gòu)，近鄰原子數(shù)也由4 增到6 ，體積相應(yīng)縮小約1 7 。 浙江大學碩士學位論文 圖2 1 纖鋅礦z n 0 晶體的原子點陣示意圖 2 2 2 氧化鋅的光電性質(zhì) z n o 薄膜是一種寬禁帶的n 型半導體材料，具有優(yōu)良的光電性質(zhì)。在室溫下 的禁帶寬度為3 3 e v ( 3 7 0 n m ) 左右，對紫外光有強烈的吸收。氧化鋅的光電性質(zhì)與 其本身的化學組成、能帶結(jié)構(gòu)、氧空穴數(shù)量及結(jié)晶度緊密相關(guān)。本征z n o 薄膜 的電阻率高于1 0 6qm ，改變生長、摻雜或退火條件，可形成簡并半導體，使導 電性能大幅提高， z n o 薄膜便可以表現(xiàn)出很好的低阻特征舊 。j o s e p h 1 0 1 等人利 用化學噴霧沉積法在沉積溫度為7 2 3 k 及真空鍛燒的條件下，制得厚度為1 7 5 n m 的未摻雜z n o 薄膜的電阻率僅為3 1 0 3qi n 。在適當?shù)闹苽錀l件和摻雜情況下， z n o 薄膜表現(xiàn)出很好的電學特性。研究表明：定向透明的z n o 薄膜以及a 1 、g a 和h l 摻雜的z n o 薄膜可獲得很好的光電性能。t s c h u l e r 1 1 等用s 0 1 一g e l 法制備的 厚度為1 7 4 n m 的摻a l 的z n o 薄膜的電阻率僅為5 1 0 1q m ，摻雜后的z n o 薄 膜禁帶寬度顯著增加，甚至可達4 5 4 士o 0 5 e v ，但仍具有較高的光透過率，在 可見光區(qū)域為9 0 左右，在紫外光照射下，薄膜對可見光的透過率基本保持不變。 在1 9 9 6 年以前，z n o 主要是因為在陰極射線熒光粉方面的功用而被人們所 研究 1 2 1 ，1 9 9 1 年開始，隨著在平板顯示器中作為熒光粉而日益受到人們的重視。 真正使z n o 的命運發(fā)生改變的是在1 9 9 6 年，半導體激光器件研究的國際新熱點 微晶結(jié)構(gòu)薄膜在室溫下光泵紫外受激發(fā)射現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，而后又實現(xiàn)了光泵浦z n o 浙江大學碩士學位論文 囤2 1 纖鋅礦z n o 晶體的原子點陣示意圖 2 2 2 氧化鋅的光電性質(zhì) z n o 薄膜是一種寬禁帶的n 型半導體材料，具有優(yōu)良的光電性質(zhì)。在奄溫下 的禁帶寬度為3 3 e v ( 3 7 0 n m ) 左右，對紫外光有強烈的吸收。氧化鋅的光電性質(zhì)與 其本身的化學組成、能帶結(jié)構(gòu)、氧空穴數(shù)量及結(jié)晶度緊密相關(guān)。本征z n o 薄膜 的電阻率高于1 0 6 q l l l 改變生長、摻雜或退火條件，可形成簡并半導體，使導 電性能大幅提高， z n o 薄膜便可以表現(xiàn)出很好的低阻特征唧。j o s e p h 1 0 l 等人利 用化學噴霧沉積法在沉積溫度為7 2 3 k 及真空鍛燒的條件下，制得厚度為1 7 5 r i m 的朱摻雜z n o 薄膜的電阻率儀為3 x 1 0 3 0 m 。在適當?shù)闹苽錀l件和摻雜情況下， z n o 薄膜表現(xiàn)出很好的電學特性。研究表明：定向透明的z n o 薄膜以及a 1 、g a 秉u 功摻雜的z n o 薄膜可獲得很好的光電勝能。t s c b u l e r 1 1 1 等用s o l - g e l 法制各的 厚度為1 7 4 r i m 的摻a l 的z n o 薄膜的電阻摩僅為5 x1 0 1q m ，摻雜后的z n o 薄 膜禁帶寬度顯著增加，甚至可達4 5 4 士00 5 “，但仍具有較高的光透過率，在 可見光區(qū)域為9 0 左右，在紫外光照射下，薄膜對可見光的透過率基本保持不變。 存1 9 9 6 年以前，z n o 主要是因為在陰極射線熒光粉方面的功用而被人們所 研究 ”，1 9 9 1 年開始，隨著在平板顯示器中作為熒光粉而e l 益受到人們的重視。 真正使z n o 的命運發(fā)生改變的是在1 9 9 6 年，半導體激光器件研究的國際新熱點 微晶結(jié)構(gòu)薄膜在室溫下光泵紫外受激發(fā)射現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，而后又實現(xiàn)r 光泉浦z n o 微晶結(jié)構(gòu)薄膜在室溫下光泵紫外受激發(fā)射現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，而后又實現(xiàn)了光泵浦z n o 浙江大學碩士學位論文 薄膜紫外激光【7 】，使得z n o 迅速成為半導體激光器件研究的國際新熱點。 在室溫下z n o 薄膜的光致發(fā)光峰在3 2 8 e v ，低溫時向短波方向移動，在溫度 為2 k 時帶寬為3 4 0 e v 。在z n o 薄膜的熒光光譜上，還可以看到由薄膜內(nèi)的缺 陷引起的位于2 2 。2 5 e v 左右的一個饅頭峰，一般認為是由于z n o 薄膜存在較多 的間隙鋅原子和氧空位引起的。提高z n o 薄膜的化學計量比可以抑制深能級的 形成。z n o 是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，室溫下禁帶寬度高達3 ，3 7 e v ，電子由導帶到價帶的 躍遷引起的輻射波長都在4 0 0 n m 以下，處在紫外光波段。激子自由能為6 0 m e v ， 如此高的激子束縛能使得室溫下激子不易被熱激發(fā)，從而大大提高了z n o 材料 的激發(fā)發(fā)射機制，降低了室溫下的激射閾值。用分子束外延技術(shù)，在藍寶石襯底 上生長出的具有六方柱狀微結(jié)構(gòu)的氧化鋅薄膜，在室溫下用光脈沖激發(fā)時產(chǎn)生 4 0 0 n m 附近的近紫外受激發(fā)射。b a e 等人利用激光脈沖沉積法在藍寶石基片上制 得的z n o 薄膜具有綠一黃色光發(fā)光性質(zhì)【13 1 。研究表明，z n o 薄膜的紫外光發(fā)光強 度隨結(jié)晶度的增加而增加，當沉積的基片溫度為6 0 0 。c ，氧分壓為2 0 0 r e t o r t 時， 制得高質(zhì)量的z n o 薄膜，能發(fā)射強的紫外。而且，z n o 與m g o 、c d o 形成合金， 可通過調(diào)節(jié)m g 、c d 組分得到可調(diào)的帶隙，覆蓋從紅光到紫外光的寬譜范圍。 s i l v a 等人在z n o 薄膜中摻入適量的越，使其禁帶寬度顯著增大，達4 5 4 士 0 0 5 e v 。這種z n o 薄膜具有較高的光透過率”。 z n o 薄膜在可見光波( 4 0 0 n m ) 段有很高的透射率，結(jié)晶質(zhì)量較好的薄膜的透 射率可達9 0 以上。利用z n o 薄膜在可見光的透光性能及低電阻的特性，可以 用作太陽能電池的減反射層、透明電極和窗口材料。z n o 作為窗口材料和透明電 極具有無毒、廉價、來源廣等優(yōu)點。此外，z n o 薄膜在太陽能電池常用的氫等離 子氣氛下處理過程中有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性【l ”。 2 2 3 氧化鋅的氣敏，壓敏和壓電性質(zhì) z n o 薄膜的壓電性質(zhì)高密度、定向生長的z n o 薄膜具有良好的壓電性質(zhì)， 如高機電藕合系數(shù)和低介電常數(shù)。z s y e l - 1 6 等人的研究表明，利用射頻磁控濺射 法在2 0 0 。c 的s i 基片上沉積的c 軸擇優(yōu)取向的z n o 薄膜具有很好的壓電性，其 在0 9 g h z 附近的高頻區(qū)表現(xiàn)出很好的壓電轉(zhuǎn)換效應(yīng)及低嵌入損耗( 4 9 d b ) 等特 征，是制備高頻纖維聲光器件如聲光調(diào)制器等壓電轉(zhuǎn)換器材料。 4 浙江大學碩士學位論文 z n o 薄膜的壓敏性質(zhì)主要表現(xiàn)在非線性伏安特性上。z n o 壓敏材料受外加壓 力作用時，存在一個閩值電壓，即壓敏電壓。當外加電壓高于該值時即進入擊穿 區(qū)，此時電壓的微小變化會引起電流的迅速增大，變化幅度由非線性系數(shù)( a ) 來 表征。這一特征使z n o 壓敏材料在各種電路的過流保護方面已得到了廣泛的應(yīng) 用【1 7 】。 z n o 薄膜還是一種氣敏材料，摻雜某些元素之后對有害氣體、可燃性氣體、 有機蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各種氣敏傳感器。經(jīng)摻雜后的z n o 薄膜 對某些有害性氣體、可燃性氣體、有機蒸汽具有良好的敏感性，利用此性質(zhì)，可 將其制成各種氣敏傳感器。未摻雜的z n o 薄膜對還原性氣體、氧化性氣體具有 敏感性；摻雜p t 、p d 的z n o 薄膜對可燃性氣體具有敏感性；摻雜b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、 y 2 0 3 的z n o 薄膜對h 2 具有敏感性，摻雜l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n o 薄膜對酒精、 丙酮等氣體表現(xiàn)出很好的敏感性。利用z n o 薄膜的這種特性制備的傳感器可用 于健康檢測、監(jiān)測人體內(nèi)的酒精濃度、監(jiān)測大氣中酒精濃度等 1 ”。 2 3 氧化鋅的應(yīng)用 寬禁帶金屬氧化物半導體z n o 薄膜及其摻雜薄膜具有優(yōu)異的光電性能，己 被廣泛的應(yīng)用于太陽能電池，聲表面波器件、壓敏器件、透明導電電極等領(lǐng)域。 2 3 1 氧化鋅在低輻射玻璃上的應(yīng)用 2 3 1 1 低輻射玻璃的發(fā)展 玻璃作為幕墻的主要材料之一，直接制約著幕墻的多項性能。由于普通玻璃 的高輻射率和對光譜的無選擇性，致使普通玻璃因保溫性能差而成為建筑物能耗 的主要泄漏源。據(jù)統(tǒng)計，建筑物中通過門窗散失的熱量約占整個建筑采暖或制冷 能耗的5 0 ，而通過玻璃流失的熱量就占整個窗戶的8 0 左右1 19 | ?？梢?，玻璃 這種用來自然采光的幕墻材料在建筑節(jié)能中的作用是不容忽視的。投射到地球表 面上的太陽輻射能量的9 7 集中在o f 3 2 5 r i m 的波長范圍內(nèi)，1 0 0 。c 以下物體的 輻射能量集中在2 5 - - 5 0 n m 的波長范圍內(nèi)，如室內(nèi)家具、電器及人體等發(fā)出的輻 射能都在此波長范圍。絕對黑體的輻射率為1 ，它表明投射到黑體表面的能量將 全部被吸收并再次全部輻射出去。低輻射鍍膜玻璃的輻射率一般小丁o 2 5 ，也就 5 浙江大學碩士學位論文 是說，當外來輻射的能量為1 時，它僅吸收并再次輻射出去的能量少于2 5 ，其 余大部分的輻射能被這種玻璃反射。而同樣厚度的普通透明玻璃的輻射率約為 0 8 4 ，這表明約有8 4 的輻射能可以從普通玻璃傳遞出去1 2 0 。 8 0 年代初，一種新型的節(jié)能玻璃問世，這就是低輻射鍍膜玻璃。低輻射鍍 膜玻璃，也稱l o w e 玻璃，它是在普通玻璃表面鍍金屬或金屬氧化物膜層而制 成，這種膜層能大大降低玻璃的輻射率。鍍膜玻璃在建筑上的應(yīng)用主要有兩種， 即熱反射玻璃( 或稱陽光控制鍍膜玻璃) 、低輻射玻璃( 也稱l o w - e 玻璃) 2 1 o 低輻射鍍膜玻璃有很高的可見光透過率，極高的遠紅外反射率，它既可滿足 建筑物良好的采光要求，又可有效地阻擋玻璃以輻射形式傳遞熱量。若以室窗為 界，我們希望冬季或在高緯度地區(qū)室外的太陽輻射能量盡可能多地進入室內(nèi)，而 室內(nèi)的輻射能量不外泄；夏季或在低緯度地區(qū)室外的熱輻射能量盡可能少地進入 室內(nèi)，以保持室內(nèi)適宜的溫度。低輻射鍍膜玻璃就是這種具有選擇性吸收和反射 的功能性玻璃，選擇低輻射鍍膜玻璃作為窗玻璃對建筑物和車船的節(jié)能有十分顯 著的效果。 低輻射玻璃( l o w - e 玻璃) 的主要特性為：( 1 ) 表面輻射率一般低于0 1 5 。這意味 著當輻射能為1 時，它吸收并再次輻射出的能量少于0 1 5 ，而普通玻璃為o 8 4 。 玻璃窗同窗外空氣接觸后吸熱少，隔熱性能好。( 2 ) 對波長在3 5 0 - - - 7 0 0 n m 的可見 光范圍，透射率一般在3 0 一7 0 之間，接近普通透明玻璃，但對波長大于2 5 9 m 的中遠紅外區(qū)，反射率超過9 0 ，具有阻止熱輻射透射作用阻j 。 2 3 1 2 低輻射膜玻璃的分類 從低輻射膜玻璃的膜系結(jié)構(gòu)來看，目前主要分為兩類體系：一種是以電介質(zhì) 金屬，電介質(zhì)為主構(gòu)成的多層復(fù)合膜；另一種是以摻雜寬禁帶半導體( 如i t o 、s n 0 2 ) 為主的單層膜1 2 3 】。 a 電介質(zhì)，金屬電介質(zhì)多層復(fù)合低輻射玻璃 以電介質(zhì)，金屬，電介質(zhì)為主的多層復(fù)合低輻射膜玻璃己成為目前世界上最為 廣泛使用的低輻射玻璃，其膜層材料通常用真空磁控濺射法制得，相比于半導體 單層膜，它具有更優(yōu)異的低輻射性能，輻射率一般小于0 1 5 ，但其設(shè)備投入量大， 原料價格昂貴，生產(chǎn)成本較高，難以普及，多用于高檔建筑、賓館和寫字樓等。 金屬層在多層低輻射體系中起關(guān)鍵作用，它決定整個膜系的輻射率，并直接影響 浙江大學碩士學位論文 膜系的透射比和反射比。一般采用金、銀、銅、鋁等金屬元素作為該層膜的材料。 從生產(chǎn)成本考慮，用銀、銅、鋁更經(jīng)濟些。銀的抗氧化性比銅、鋁好些，通常用 銀做該金屬層的材料，但由于銀膜質(zhì)地軟，易劃傷，且與玻璃基板的結(jié)合力差， 加上在空氣中易受水氣腐蝕，因此銀膜兩側(cè)需加介質(zhì)層起保護作用。 低輻射膜系的金屬層銀膜厚度一般在9 n m - 1 8 n m 之間。通常金屬膜厚薄到 2 0 r i m 左右以下時，對光的吸收和反射都會減少，呈現(xiàn)出良好的透光性 2 ”，但如 此小厚度的金屬膜容易形成島狀結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出比平滑的連續(xù)膜高的電阻率 值，其吸收率一般也變高，從而紅外反射率降低，輻射率增高。為避免出現(xiàn)這樣 的結(jié)構(gòu)，在沉積銀膜前先沉積一層氧化物介質(zhì)層或金屬薄層就更顯必要1 2 ”。 介質(zhì)膜的材料一般是透明金屬氧化物如s n 0 2 、z n o 、t 1 0 2 ：等或類似絕緣材料 如s i 3 n 4 等。適當設(shè)計上下層膜的不同折射率和光學厚度，使膜面減反射，能夠 使可見光的透射率得到提高，同時又對銀膜具有保護作用。e g r o s s e 等對低輻射 膜進行光學設(shè)計，得到輻射率接近理論極限的膜系g l a s s b i o x 1 2 n m a g a i n x 【2 6 1 。 另外，在銀膜與外層氧化物介質(zhì)膜之間通常加入很薄的一層金屬或合金膜作 為遮蔽層【2 ”，其作用是防止銀膜被氧化，否則會導致膜層低輻射性能的完全喪 失。 根據(jù)膜系結(jié)構(gòu)和性能的不同，金屬基低輻射玻璃可分為單銀低輻射玻璃、雙 銀低輻射玻璃和陽光控制低輻射玻璃。 單銀低輻射玻璃 單銀低輻射玻璃常見的膜系類型有z n o a g z n o 、s n o “a g 、西0 艙 t i 0 2 ，b i 2 0 3 a g b i 2 0 3 等等。許多低輻射膜系采用z n o 做介質(zhì)膜，因為z n 的濺射 率高，而且價格便宜，但z n o 的抗?jié)駳饽芰^差，在高濕度環(huán)境下長時間放置， 膜面會出現(xiàn)白斑。m m i y a z a k i 和e a n d 【2 酗對磁控濺射法制得的z n 0 a g 留z n o 膜進行實驗分析，發(fā)現(xiàn)白斑產(chǎn)生主要是由于z n o 層和a g 層之間的剝落，其原因 是表層z n o 中較大的內(nèi)部應(yīng)力和與a g 層之間附著力的降低，導致a g 粒子在高 濕度下團聚。在z n o 靶中摻入2 1 w t a 1 ，并用高壓濺射，能減少應(yīng)力，提高z n o 層與a g 層的附著力，有效防止該膜在濕環(huán)境下的破壞。 雙銀低輻射玻璃 雙銀低輻射膜系是在單銀膜系基礎(chǔ)上的進一步發(fā)展，任一單銀膜系均可擴 浙江大學碩士學位論文 展為雙銀膜系，其典型結(jié)構(gòu)為g 1 a s “介質(zhì)，a g 屏蔽層，介質(zhì)，a 屏蔽層，介質(zhì)2 9 1 。在 生產(chǎn)中每層的控制要求非常嚴格，這對生產(chǎn)條件和工藝水平提出了更高的要求。 雙銀膜系的牢固度較差，較難加工處理。但雙銀低輻射玻璃性能優(yōu)越，它具有更 低的輻射率，可使整個膜系的輻射降低至銀的理論極限值，同時具有較低的太陽 光透射比和較低的u 值，并保持較高的，可見光透射比，如氧化鋅雙銀低輻射 玻璃的可見光透射比可達7 5 8 0 ，太陽光透射比為4 1 左右，輻射率為 0 0 3 5 0 0 4 5 。因此，雙銀低輻射玻璃在冬季具有很好的隔熱保溫效果，在夏季又 有良好的太陽能遮蔽作用，可廣泛適用于中高緯度地區(qū)。 陽光控制低輻射玻璃 典型的陽光控制低輻射膜系為g l a s s 介質(zhì)，a g 屏蔽層，介質(zhì)。通過增加銀膜厚 度或增加銀膜外側(cè)屏蔽層的厚度，可達到降低可見光透射比，增加陽光控制的功 能。與熱反射玻璃相比，具有較高的可見光透射比，利于建筑采光。不但具有低 輻射性能，還可以有一定的顏色，是低輻射與熱反射相結(jié)合的產(chǎn)品。適用于冬季 涼爽，夏季炎熱的地區(qū)。 2 3 1 3 半導體單層膜低輻射玻璃 半導體單層膜低輻射玻璃的膜材料主要為具有可見光高透射，紅外光高反射 性能的半導體材料。摻雜寬禁帶半導體如s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、z n o 和c d 2 s n 0 4 ； 等具有這種性能，得到較為廣泛的研究。這些材料都屬于n 型半導體，其載流子 濃度n 的值為1 0 1 8 1 0 1 3 c m - 3 ，一般處于簡并或接近簡并狀態(tài)，霍耳遷移率u n 為 1 0 1 0 0 c m 2 ( v s ) 左右，由離子化雜質(zhì)的擴散狀況而定，電阻率大約為1 0 1 1 0 。4 q c m ，但如雜質(zhì)含量超過一定值，就會損害膜的結(jié)晶性，反而導致n 減少， 電阻率p 增大，低輻射性能受到破壞。 半導體薄膜組成可分為單元組成和多元組成兩類?；瘜W計量的s n 0 2 、i m 0 3 、 c d o 和z n o 均為寬禁帶絕緣體曙0 1 ，要其導電，必須使其產(chǎn)生組分缺陷或摻雜。 單元組成的s n 0 2 、i n 2 0 3 膜即是通過組分缺陷而半導體化的。如金屬n 、s n 在反 應(yīng)濺射中由于氧量不足或經(jīng)還原處理后生成非化學計量的i r a 0 3 和s n 0 2 ，形成載 流子導電。 s n 0 2 晶體是四邊型金紅石結(jié)構(gòu)，a o = 4 7 3 8 凡，c o = 3 1 8 8 九，具有光學各向 異性的特點。s n 0 2 膜可通過噴涂法、c v d 法、真空蒸發(fā)法和濺射法制的。s n 0 2 浙江大學碩士學位論文 玻璃鍍膜通常采用熱噴涂法，其優(yōu)點是設(shè)備便宜，工藝簡單，但工藝控制較困難。 在熱處理過程中s n 0 2 產(chǎn)生氧空穴，導致化學計量不平衡，使s n 0 2 具有一定的導 電性。在s n 0 2 中摻入f 、s b 或p 等離子施主摻雜，能大幅度提高s n 0 2 膜的電 導率。其中摻f 的s n 0 2 膜以其良好的透光性、耐腐蝕性和耐久性成為比較理想 的低輻射膜材料。摻f 的s n 0 2 膜主要通過熱噴涂或c v d 法制備。 由于膜厚的不同，s n 0 2 膜表面會產(chǎn)生不同的干涉色，使鍍膜玻璃表面呈現(xiàn)多 種色彩。如當膜厚為2 0 0 i m a ，玻璃表面能得到比較理想的藍紫色，此時輻射率為 o 3 5 。膜厚為4 0 0 n m 時，玻璃表面呈紅色或綠色，輻射率降低至0 2 。 不理想的干涉色能通過在玻璃基板和s n 0 2 膜之間添加中間膜層來消除”“。 如折射率為1 7 ，厚度為7 0 n m 的中間膜層能消除s n 0 2 膜低輻射玻璃表面的油污 狀干涉色。該中間膜層能夠由c v d 法沉積硅錫氧化物得到，通過調(diào)節(jié)硅錫組分 比，使膜層的折射率為1 7 。另一種消除干涉色的方法圈是先在玻璃基板上沉積 一層2 5 n m 的s n 0 2 膜，然后再沉積一層2 5 n m 厚的s i o z 膜，最后再覆蓋s n 0 2 ：f 膜層，這不需要對膜層組分進行調(diào)節(jié)，但對玻璃鍍膜工藝要求較高。 同時在s n 0 2 薄膜和玻璃基板之間添加的中間層也起到擴散阻擋層作用，所 用阻擋層的材料通常為s i 0 2 或t i o z 。在n a - c a 玻璃襯底加熱時，n a + 、k + 離子 擴散進入s n 0 2 薄膜，形成受主雜質(zhì)捕獲n 型載流子，會引起膜導電性能嚴重劣 化，而在玻璃基板表面先預(yù)涂一層阻擋層能大大減緩n a + 、k + 離子擴散引起的 劣化趨勢。 ( 2 ) i t o 膜 i t o ( i m 0 3 ：s n 0 2 ) 膜也是優(yōu)良的低輻射膜層材料，i t o 膜的電阻率在0 7 _ 2 0x 1 0 4 q c m ，電子遷移率2 - 3 0 c m z v s e e 它的自由電子濃度和遷移率都比氧化錫 摻雜的高，從而具有高電導和低輻射率，更高的可見光透過率，常用作液晶顯示 材料。大多數(shù)i t o 膜生產(chǎn)采取物理過程如濺射法【l6 ，膜的耐久性較差。此外i t o 的化學穩(wěn)定性低于s n o z ，耐腐蝕性較s n 0 2 膜要差，因此在雙層玻璃中夾入i t o 膜，能得到性能較好的低輻射中空玻璃。r i o 膜也可用熱噴涂法制備由于n 是 稀有金屬，1 t o 膜低輻射玻璃的生產(chǎn)成本較高。 ( 3 ) z n o 膜 z n o 膜與s n o z 膜有相似的光學、電學性能，通?？捎么趴貫R射、反應(yīng)熱蒸 浙江大學碩士學位論文 發(fā)和噴涂法口叫制得，目前，z n o 基薄膜的研究進展迅速，材料性能已可與i t o 相比擬，結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型。其中z n o 薄膜研究廣泛，它的突出優(yōu)勢是原料 易得，制造成本低廉，無毒，易于實現(xiàn)摻雜，因而有可能成為i t o 的替代產(chǎn)品。 摻鋁的z n o 薄膜被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现?3 4 1 ，z n o ：a 1 膜的制備已經(jīng)用 磁控濺射法實現(xiàn)并進行了深入廣泛的研究，包括z n o 的復(fù)合膜如z n o ：i m 0 3 、 z n o ：z r 0 2 、z n o ：s n 0 2 等。z n o 膜的抗腐蝕性較差，這就大大限制了該膜的用途。 在z n o 中摻入g a 、a i 、h i 或f 離子能改善s n 0 2 膜的光學、電學性能。t m i n a m i 2 1 等用磁控濺射法制z n o 膜時，在z n o 靶材中摻入2 0 w t 的a 1 2 0 3 ，能使膜的電 阻率降低至2 1 0 4q c m ，可見光透過率在8 0 以上。 2 3 2 氧化鋅在紫外探測器上的應(yīng)用 利用z n o 的寬禁帶和高光電導特性，可制作紫外探測器。早期的研究表明， z n o 的瞬態(tài)光電導包括快速和慢速兩個過程：電子?？昭▽Φ漠a(chǎn)生過程及氧吸收 和光解吸過程。對玻璃襯底上沉積的z n o 薄膜的研究表明，后者起主要作用。 f a b r i c i u s 等人利用濺射的z n o 薄膜制作出上升時間和下降時問分別為2 0 9 s 和 3 0 9 s 的光探測器3 5 。l i u y i n g 等人利用m o c v d 生長的z n o 薄膜制作出上升時 間和下降時間分別為l g s 和的1 5 p s 的m s m 紫外光探測器，大大提高r 器件的 質(zhì)量【。 2 3 3 氧化鋅在聲表面波器件上的應(yīng)用 z n o 薄膜作為一種壓電材料，它以其所具有較高的機電藕合系數(shù)和低介電常 數(shù)，使其在超聲換能器、b r a g g 偏轉(zhuǎn)器、頻譜分析器、高頻濾波器、高速光開關(guān) 及微機械上有相當廣泛的用途。這些器件在大存量、高速率光纖通信的波分復(fù)用、 光纖相位調(diào)制、反雷達動態(tài)測頻、電子偵聽、衛(wèi)星移動通信、并行光信息處理等 民用及軍事領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛。隨著通信技術(shù)的通信頻率向高頻發(fā)展，在高 于1 5 g h z 的頻率范圍內(nèi)，具有低損耗的高頻濾波器成為移動通信系統(tǒng)的最關(guān)鍵 部件之一。而z n o 薄膜是制作這種高頻表面聲波器件的首選材料。目前，日本 村田公司己在藍寶石襯底上外延z n o 薄膜制作出低損耗的1 5g h z 的射頻s a w 濾波器，目前正在研究開發(fā)2 g h z 的產(chǎn)品。 1 0 浙江大學碩士學位論文 2 3 4 氧化鋅在太陽能電池上的應(yīng)用 z n o 薄膜尤其是( a z o ) z n o ：a 1 薄膜，是極好的透明電極材料，具有優(yōu)異的 透明導電性能。在可見光波長范圍內(nèi)的透射率可達9 0 以上，可與 i t o ( i n 2 0 3 ：s n 0 2 ) 膜相比。而且相對r i o 膜，a z o 膜，無毒性，價廉易得，穩(wěn)定 性高( 特別是在氫等離子體中) ，正逐步成為r i o 薄膜的替代材料，在顯示器和太 陽能電池等領(lǐng)域得到應(yīng)用。z n o 薄膜主要是作為透明電極和窗口材料用于太陽能 電池，z n o 受到高能粒子輻射損傷較小，因此特別適合于太空中使用【j “。c r o e n e n 等人利用擴展熱等離子束技術(shù)制得z n o ：a 1 薄n ( o 8 0 ) ，用于無定 形非晶硅太陽能電池，其效率為7 7 3 8 1 。用氫等離子處理的z n o ：g a 薄膜也可 作為太陽能電池的窗口材料，效率可達1 3 瞄。 2 3 5 氧化鋅在l e d 上的應(yīng)用 z n o 是一種理想的短波長發(fā)光器件材料，通過與m g o 、c d o 組成的混晶薄 膜能夠得到可調(diào)的帶隙( 2 8 - 4 2 e v ) h 0 ，覆蓋了從紅光到紫光的光譜范圍，有望 開發(fā)出紫外、綠光、藍光等多種發(fā)光器件，而且z n o 是直接帶隙半導體，能以 帶間直接躍遷的方式獲得高效率的輻射復(fù)合。2 0 0 0 年，日本科學技術(shù)集團的o h t a 等人用p - s r c u 2 0 z n z n o 做成u v l e d ( 圖2 2 ) ，紫外輻射峰為3 8 2 n m ，閾值電 壓約為3 v ，外量子效率1 0 。3 【4 l 】。k i m 等人利用p l d 技術(shù)在2 0 0 一f 制得z n o ：a i 薄膜，用于有機發(fā)光二極管( o l e d ) ，在1 0 0 a m 2 電流強度下測得外量子效率為 0 3 ，大大提高了器件性能”。 浙江大學碩士學位論文 圖2 2u v l e d 器件示意圖 此外，z n 0 薄膜還被廣泛地用于制作壓敏器件、氣敏傳感器、紅外和紫外的 阻擋層等。z n o 薄膜以其性能多樣、應(yīng)用廣泛和價格低廉等突出優(yōu)勢，又因其制 備方法多樣、工藝相對簡單、易于摻雜改性與硅i c 兼容，有利于現(xiàn)代光電器件 的集成化，代表著現(xiàn)代材料的發(fā)展方向，是一種在高新技術(shù)領(lǐng)域及廣闊的民用和 軍事領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧げ牧稀?2 4 常用的薄膜制備技術(shù) 2 4 1 真空蒸發(fā)鍍膜法 該方法是在真空條件下，把金屬合金或金屬氧化物加熱使其分子蒸發(fā)并沉積 到玻璃表面，形成涂覆薄膜。這種方法發(fā)展較早，成本較低，用它來生產(chǎn)鍍膜玻 璃的主要缺點是薄膜的品種受到可蒸發(fā)材料的限制，其次較大尺寸的玻璃需要多 個蒸發(fā)源，這樣薄膜的均勻性比較難控制，成品的光學性能和膜的穩(wěn)定性都不盡 人意，特別是膜層與玻璃基板間的附著很不牢固，產(chǎn)品使用壽命短，所以用這種 方法生產(chǎn)幕墻玻璃目前不多h 。 浙江大學碩士學位論文 2 4 2 真空濺射鍍膜法 從18 8 0 年起生產(chǎn)鏡子，就使用了兩極管濺射，經(jīng)過發(fā)展形成了真空濺射鍍 膜技術(shù)，即在真空條件下電離惰性氣體( 如氫氣) 在極上加高負電壓，在2 0 0 0 5 0 0 0 伏之間，惰性氣體在電場的作用下產(chǎn)生輝光放電等離子體。此時以金屬氧 化物，合金作為陰極靶材，氣體在電場作用下，電離產(chǎn)生正離子和電子，正離子 高速轟擊陰極靶材使金屬原子濺射到玻璃基片表面形成薄膜。這種生產(chǎn)方法加工 速度緩慢，不適應(yīng)商業(yè)性大規(guī)模生產(chǎn)，如今己很少采用這種生產(chǎn)方法。 2 4 3 磁控電子陰極真空濺射鍍膜法 濺射技術(shù)的最新成就是磁控濺射。前面所述的濺射系統(tǒng)，主要缺點是濺射速 率較低，特別是陰極濺射，因為它在放電過程中只有o 3 0 5 的氣體分子被電離。 為了在低氣壓下進行高速濺射，必須有效的提高氣體的離化率。磁控濺射由于引 入了正交電磁場，使離化率提高到5 - 6 ，于是濺射速率比三極濺射提高十倍左 右。對許多材料，濺射速率達到了電子束的蒸發(fā)速率。美國a i r c o 公司【4 3 1 在七十 年代中期發(fā)明并采用了平面磁控電子陰極真空鍍膜技術(shù)，引起了世界玻璃工業(yè)界 矚目。德國利伯德公司( l h 公司) 也研究并發(fā)展了類似的方法( 圖2 3 ) 。磁控濺 射技術(shù)目前在鍍膜玻璃的大批量生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。 圖2 3 磁控濺射鍍膜法生產(chǎn)線照片及儀器結(jié)構(gòu)圖 該技術(shù)的主要優(yōu)點有：具有很高的鍍膜速度，與直流濺射相比，提高了 3 0 1 0 0 倍。適用于多種涂覆材料，包括各種合金及化合物。適用于各種不同 的基材和形狀，如曲面、塑料、瓷、金屬。鍍膜基材尺寸可以大到3 2x 6 米。 但是磁控濺射存在三個問題：第一，不能直接地實現(xiàn)強磁性材料的低溫高速濺射， 浙江大學碩士學位論文 因為幾乎所有磁通都通過磁性靶子，所以在靶面附近不能外加強磁場，如果定 要在強磁性材料上鍍膜，可以預(yù)先使強磁性材料達到磁飽和，這樣磁力線也能穿 過，同樣能達到磁控的目的；第二，絕緣靶會使基板溫度上升；第三，靶子的利用 率低( 約3 0 ) ，這是由于靶子侵蝕不均勻的原因。 2 4 4 電浮法鍍膜 電浮法是在浮法玻璃生產(chǎn)線上生產(chǎn)鍍膜玻璃。其原理是金屬離子在一定電流 作用下遷移到玻璃表面，聚集成為金屬膠狀薄膜。方法是在浮法玻璃生產(chǎn)過程中， 在錫槽內(nèi)的玻璃表面上，以著色金屬為正極，以錫液為負極，己經(jīng)熔融的涂覆合 金或金屬為電解液，當對錫槽上的玻璃接通可控電流后，金屬電解液中的金屬離 子受控地遷移到玻璃表面層，如果控制錫槽內(nèi)的還原氣氛，則可使玻璃表面的金 屬離子還原成原子狀態(tài)，從而在表面形成膠狀顆粒薄膜h 。 這種方法的缺點是因金屬離子滲入深度較淺，故鍍膜玻璃的耐久性、耐磨性 差，光學性能不高，遮蔽系數(shù)、反射率不如熱噴涂法。此外，由于組成電極的金 屬有限，所以玻璃品種和顏色不多。在生產(chǎn)上對電極結(jié)構(gòu)、電通量密度、還原氣 氛、溫度要求條件也較高。 2 4 5 化學氣相沉積法( c v d ) 化學氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的二種或幾種化合物或單質(zhì)氣體，供給 基板，借助氣相反應(yīng)，在基片表面上反應(yīng)生成薄膜的方法。這種方法是為區(qū)別于 物理氣相沉積( p v d ) 而定義的。前面提到的真空熱蒸發(fā)、濺射鍍膜法等都是物理 氣相沉積，它們主要是利用蒸鍍材料或濺射材料來制備薄膜的。而化學氣相沉積 是利用各種氣體反應(yīng)來組成薄膜，所以可任意控制薄膜組成，能夠?qū)崿F(xiàn)過去沒有 的全新的結(jié)構(gòu)和組成，且可以在低于薄膜組成物質(zhì)的熔點溫度下制備薄膜。 1 4 浙江大學碩士學位論文 圖2 4c v d 鍍腰系統(tǒng)不惹圖 c v d 的優(yōu)點：裝置簡單( 圖2 4 ) 、生產(chǎn)效率高，用途廣泛，幾乎可以沉積任 何薄膜；膜層均勻性好，具有臺階覆蓋性能，適宜于復(fù)雜形狀的基板；沉積速率高， 一般可達1 0 一5 0n m i n ；膜層針孔少，附著力高，延展性強。但是由于許多適宜于 作鍍膜玻璃的膜層材料的氣相先驅(qū)物體缺乏或價格昂貴，實際生產(chǎn)中能用c v d 法鍍制的薄膜種類不多，使得c v d 法的應(yīng)用受到一定的限制。一般能用c v d 法生產(chǎn)的鍍膜品種主要有n i ，c 。c r 等金屬薄膜( 通過易揮發(fā)的金屬有機化合物 特別是c u ，f e ，c r 等金屬的化合物的熱解反應(yīng)) ；一些半導體薄膜及它們的氧化 物，氮化物，碳化物薄膜h 5 1 。 2 4 6 溶膠一凝膠法鍍膜 溶膠一凝膠法是在常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解成溶膠，當玻璃浸漬溶膠 后，在玻璃上形成凝膠，然后再送到熱處理爐，控制溫度在3 5 0 - 4 0 0 。c 范圍，有 機金屬鹽轉(zhuǎn)