（材料學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）雙酚芴型苯并噁嗪樹(shù)脂及其復(fù)合材料的制備和表征.pdf

合肥工業(yè)大學(xué) iflr f r i ii l r l rf li l r l rr ir j i j i l l i ij i i 1 1 1 1r l l l l y 18 8 7 0 0 8 本論文經(jīng)答辯委員會(huì)全體委員審查 確認(rèn)符合合肥工業(yè)大學(xué)碩 士學(xué)位論文質(zhì)量要求 答辯委員會(huì)簽名 工作單位 職稱(chēng) 主席 弓亳 乏 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 教授 委員 旆批 j i 甘 z 噬 合肥工業(yè)大學(xué) 副教授 合肥工業(yè)大學(xué) 副教授 合肥工業(yè)大學(xué) 教授 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究j l 作及取得的研究成 果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)志和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不包含為獲得 金膽 l 二些太堂 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書(shū)而使用過(guò)的材料 與我一同 l 二作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明 確的說(shuō)明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽字 副 支暮氣 簽字日期 乒 f 年 牛月吖日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解金魍工業(yè)叁堂有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 有權(quán) 保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印什和磁盤(pán) 允許論文被查閱或借閱 本人 授權(quán)一金膽工業(yè)厶堂 可以將學(xué)位論文的全部或部分論文內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適川本授權(quán)j 1 5 學(xué)位論文者簽名 丕l 起翱 簽字日期 d f 年 月卻日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 l 二作單位 通訊地址 聊簽霞 簽字日舭馴 電話 郵編 年 汐月 彬日 雙酚芴型苯并嗯嗪樹(shù)脂及其復(fù)合材料的制備和表征 摘要 本文主要研究工作如下 1 以苯酚 9 芴酮為原料 濃硫酸和p 一巰基丙酸為催化劑合成了雙酚芴 用f t i r n m r 和d s c 等手段 分析了其化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能 結(jié)果表明 合 成的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物 其熔點(diǎn)為2 2 5 8 2 通過(guò)m a n n i e h 反應(yīng) 以雙酚芴 苯胺和甲醛 多聚甲醛 為原料 使 用溶劑法 無(wú)溶劑法和三嗪法合成了雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪 用f t i r n m r d s c 和t g 等手段分析了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 熱固化性能和固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性 結(jié)果表明 合成的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物 苯并嗯嗪完全閉環(huán) 其固化起始溫度為 2 5 0 峰值溫度在2 6 0 固化后聚苯并噫嗪樹(shù)脂的起始分解溫度為3 5 4 5 失重溫度為3 6 2 8 0 0 時(shí)的殘?zhí)柯蕿?1 與雙酚a 苯胺型苯并嗯嗪 樹(shù)脂相比 熱性能得到大大提高 3 使用雙酚芴 多聚甲醛和乙二胺 己二胺 為原料 合成了兩種具有重 復(fù)嗯嗪環(huán)的線形雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪 用f t i r n m r d s c 和t g 等手段 分析了其化學(xué)結(jié)構(gòu) 熱固化性能和固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性 結(jié)果表明 合成的產(chǎn) 物為目標(biāo)化合物 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的固化起始溫度為2 3 l 峰值溫 度在2 5 3 固化后聚苯并嗯嗪樹(shù)脂的起始分解溫度為3 4 4 5 失重溫度 為3 5 7 8 0 0 時(shí)的殘?zhí)柯蕿? 1 雙酚芴己二胺型苯并嗯嗪的固化起始溫 度為2 0 3 峰值溫度在2 4 8 固化后聚苯并嗯嗪樹(shù)脂的起始分解溫度為 31 9 5 失重溫度為3 3 0 8 0 0 c 時(shí)的殘?zhí)柯蕿?1 與同類(lèi)雙酚a 雙胺 型苯并嗯嗪相比 雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪的固化溫度以及固化產(chǎn)物的熱分解溫 度 8 0 0 時(shí)的殘?zhí)柯示休^大提高 4 以雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪為基體 制得了苯并嗯嗪 s i 0 2 復(fù)合材料 木陶 瓷和木粉 s i 0 2 陶瓷 t g 表明s i 0 2 的加入降低了復(fù)合材料的分解速率 當(dāng)s i 0 2 含量為3 0w t 時(shí) 1 0 0 0 時(shí)材料的質(zhì)量殘留率達(dá)6 0 用f t i r x r d 和f e s e m 等手段表征了陶瓷材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌 結(jié)果表明 木陶瓷中樹(shù)脂含量的增 加 對(duì)其石墨化程度影響很小 樹(shù)脂燒結(jié)后生成玻璃態(tài)的硬碳 經(jīng)架橋作用與 碳化木粉連接在一起 材料結(jié)構(gòu)更加致密 木粉 s i 0 2 硅陶瓷材料中有p s i c 生 成 并隨s i 0 2 含量的增加而增多 關(guān)鍵詞 雙酚芴 苯并嗯嗪 線形雙酚雙胺型苯并嗯嗪 復(fù)合材料 陶瓷 i v p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i s p h e n o lf l u o r e n e b a s e db e n z o x a z i n ea n di t sc o m p o s i t e s ab s t r a c t 1 b i s p h e n o lf l u o r e n eh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o mp h e n o la n d9 一f l u o r e n o n e u s i n g9 8 s u l f u r i ca c i da n dp m e r c a p t o p r o p i o n i ca sc a t a l y s t s t h es t r u c t u r ea n d t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ev e r i f i e db yf t i r n m r a n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep r o d u c tw a st a r g e tc o m p o u n da n di t sm e l t i n gp o i n tw a s2 2 5 8 2 b a s e do ns o l v e n t s o l v e n t l e s sa n dt r i a z i n em e t h o d s b i s p h e n o lf l u o r e n e a n i l i n eb a s e db e n z o x a z i n ew a ss y n t h e s i z e db ym a n n i c hr e a c t i o nd e r i v e dw i t h b i s p h e n o lf l u o r e n e a n i l i n ea n df o r m a l d e h y d e p a r a f o r m a l d e h y d e a sr a w m a t e r i a l s t h es t r u c t u r e c u r i n gb e h a v i o ro ft h eb e n z o x a z i n ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f p o l y b e n z o x a z i n e w e r ec o n f i r m e db yf t i r n m r d s ca n dt gt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw h i c hw a sc o m p l e t e l yr i n g c l o s i n gw a st a r g e tc o m p o u n d t h eo n s e ta n dm a x i m u me x o t h e r m i ep e a k so fb e n z o x a z i n ep o l y m e r i z a t i o nw e r e 2 5 0 a n d2 6 0 t h ei n i t i a la n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e so f p o l y b e n z o x a z i n ew e r e3 5 4 a n d3 6 2 a n dt h ec h a ry i e l da t8 0 0 w a s5l t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fb e n z o x a z i n er e s i nw e r eg r e a t l yi m p r o v e db yc o n t r a s tw i t h b i s p h e n o la a n i l i n eb a s e db e n z o x a z i n er e s i n 3 t w ok i n d so fl i n e r b i s p h e n o l f l u o r e n ed i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n e s c o n s i s t i n gr e p e t i t i v eo x a z i n er i n gw e r es y n t h e s i z e d f r o mb i s p h e n o l f l u o r e n e p a r a f o r m a l d e h y d e a n da l i p h a t i ce t h y l e n e d i a m i n e h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e t h e s t r u c t u r e c u r i n g b e h a v i o ro f b e n z o x a z i n e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e p o l y b e n z o x a z i n e sw e r ec o n f i r m e db yf t i r n m r d s ca n dt g i tw a sf o u n dt h a t t h et w ok i n d so fp r o d u c t ss y n t h e s i z e da r et a r g e tc o m p o u n d s t h eo n s e ta n d m a x i m u me x o t h e r m i cp e a k so fe t h y l e n e d i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n ep o l y m e r i z a t i o n w e r e2 31 a n d2 5 3 t h ei n i t i a la n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e s o f e t h y l e n e d i a m i n eb a s e dp o l y b e n z o x a z i n ew e r e3 4 4 a n d3 5 7 a n dt h ec h a ry i e l d a t8 0 0 w a s51 t h eo n s e ta n dm a x i m u me x o t h e r m i c p e a k s o f h e x a m e t h y l e n e d i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n ep o l y m e r i z a t i o nw e r e2 0 3 a n d2 4 8 t h ei n i t i a la n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e so fh e x a m e t h y l e n e d i a m i n eb a s e d p o l y b e n z o x a z i n ew e r e3l9 a n d3 3 0 a n dt h ec h a ry i e l da t8 0 0 1 2w a s3l c o m p a r e dt oh o m o g e n e o u sb i s p h e n o l ab a s e db e n z o x a z i n e s t h ec u r i n ga n d c u r e d p r o d u c e dd e c o m p o s i t i n gt e m p e r a t u r ea n dc h a ry i e l da t8 0 0 o fb i s p h e n o l f l u o r e n ed i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n e sw e r ei m p r o v e d v 4 b e n z o x a z i n e s i 0 2c o m p o s i t e w o o d c e r a m i ea n dw o o d s i 0 2c e r a m i cw e r e p r e p a r e d w i t h b i s p h e n o lf l u o r e n ea n i l i n eb a s e db e n z o x a z i n ea sm a t r i x t g i n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c e ds i 0 2c a nd e c r e a s ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fc o m p o s i t e t h ec h a ry i e l da t10 0 0 w a s6 0 w h e nt h ew e i g h tr a t i oo fs i 0 2w a s3 0 t h e s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o fw o o d c e r a m i ca n d w o o d s i 0 2c e r a m i cw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r x r da n ds e m i tw a ss h o w nt h a ti n c r e a s i n gr e s i nc o n t e n t i nw o o d c e r a m i ci n f l u e n c e dl i t t l eo nt h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n a f t e r s i n t e r i n g b e n z o x a z i n ew a sc o n v e r t e di n t og l a s s yc a r b o na n db r i d g e dw i t hc a r b o n i z e dw o o d p o w d e r w h i c hm a d et h ec e r a m i cm o r ec o m p a c t t h eb s i ca p p e a r e da n di t sc o n t e n t i nw o o d s i 0 2c e r a m i ci n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i o k e yw o r d s b i s p h e n o lf l u o r e n e b e n z o x a z i n e l i n e rb i s p h e n o ld i a m i n eb a s e d b e n z o x a z i n e c o m p o s i t e s c e r a m i c v i 致謝 本文是在導(dǎo)師史鐵鈞教授的悉心指導(dǎo)下完成的 從論文的選題 試驗(yàn)方案 的制定和實(shí)施到論文的成稿 都得到了導(dǎo)師的大力幫助和支持 凝聚著導(dǎo)師的 心血 在碩士研究生的三年學(xué)習(xí)期間 導(dǎo)師在學(xué)習(xí)和工作中無(wú)私的傳授了我寶 貴的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn) 教育了我嚴(yán)謹(jǐn) 踏實(shí)的科研作風(fēng) 導(dǎo)師淵搏的知識(shí) 無(wú)私的 品格 刻苦鉆研的科學(xué)精神和對(duì)事業(yè)孜孜以求的精神對(duì)我刻苦銘心 使我受益 匪淺 導(dǎo)師不僅是我在科研中的榜樣 在生活和工作中的樂(lè)觀和豁達(dá)同樣深深 感染著我 在此 謹(jǐn)向?qū)煴硎咀钫\(chéng)摯的感謝和崇高的敬意 真誠(chéng)感謝課題組師兄李忠 譚德新博士在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中給予的幫助 感謝課 題組周迅 吳宏偉 楊兆攀 吳星林 謝磊 劉暉 徐慧 朱文君 陳林等同 學(xué)在實(shí)驗(yàn)和生活中的幫助 感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)對(duì)本課題的支持 特別感謝我的父母 姐姐和妹妹 是他們給予了我精神和物質(zhì)上的極大支 持 使我得以完成自己的學(xué)業(yè) v i i 作者 孫建新 2 0 1 1 年3 月 目錄 第一章緒論 1 1 1 雙酚芴的合成及其應(yīng)用 1 1 1 1 雙酚芴的合成 1 1 1 2 雙酚芴的應(yīng)用 3 1 2 苯并嚼嗪樹(shù)脂 4 1 2 1引進(jìn)反應(yīng)性基團(tuán) 5 1 2 2使用有機(jī)或無(wú)機(jī)材料進(jìn)行共混改性 6 1 3 木材陶瓷 一8 1 3 1 c c 木陶瓷 一8 1 3 2 氧化物木陶瓷 一9 1 3 3 s i c 木陶瓷 9 1 4論文課題來(lái)源 研究目的和意義 9 第二章雙酚芴的合成與表征 1 0 2 1 引言 10 2 2 實(shí)驗(yàn)部分 一10 2 2 1 試劑與實(shí)驗(yàn)儀器 1 0 2 2 2合成工藝 10 2 2 3樣品測(cè)試 1 1 2 3 結(jié)果與討論 一1 l 2 3 1 f t i r 分析 1 1 2 3 2 d s c 分析 1 2 2 3 31 h n m r 分析 12 2 3 41 3 c n m r 分析 l3 2 4 本章小結(jié) 1 3 第三章雙酚笏苯胺型苯并嚼嗪樹(shù)脂的合成與表征 1 4 3 1 引言 1 4 3 2 實(shí)驗(yàn)部分 一1 4 3 2 1試劑與實(shí)驗(yàn)儀器 1 4 3 2 2 合成工藝 1 4 3 2 3 產(chǎn)品后處理 1 6 3 2 4樣品測(cè)試 1 6 3 3 結(jié)果與討論 1 6 3 3 1f t i r 分析 1 6 3 3 21 h n m r 分析 1 7 v 1 1 1 3 3 31 3 c n m r 分析 1 8 3 3 4 d s c 分析 1 9 3 3 5 t g 分析 1 9 3 4本章小結(jié) 2 0 第四章線形雙酚芴雙胺型苯并嚼嗪的合成與表征 2 1 4 1 引言 2 1 4 2實(shí)驗(yàn)部分 一2 1 4 2 1試劑與實(shí)驗(yàn)儀器 2 l 4 2 2合成工藝 2 1 4 2 3樣品測(cè)試 一2 2 4 3 結(jié)果與討論 2 2 4 3 1f t i r 分析 2 2 4 3 21 h n m r 分析 2 3 4 3 3 1 3 c n m r 分析 一2 5 4 3 4 分子量表征 一2 6 4 3 5d s c 分析 2 6 4 3 6 固化產(chǎn)物的f t i r 分析 2 7 4 3 7t g 分析 一2 8 4 4本章小結(jié) 一2 9 第五章雙酚芴苯胺型苯并噫嗪樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備及其表征 一3 l 5 1 弓f 言 3l 5 2實(shí)驗(yàn)部分 3l 5 2 1試劑與實(shí)驗(yàn)儀器 一3 l 5 2 2材料的制備 一3l 5 2 3樣品測(cè)試 3 2 5 3結(jié)果與討論 一3 2 5 3 1f t i r 分析 3 2 5 3 2x r d 分析 3 4 5 3 3 f e s e m 分析 3 6 5 3 4t g 分析 3 9 5 4本章小結(jié) 4 0 第六章 結(jié)論 4 2 參考文獻(xiàn) 4 4 攻讀碩士學(xué)位期問(wèn)發(fā)表的論文 5 1 i x 圖1 1 圖l 一2 圖1 3 圖2 1 圖2 2 圖2 3 圖2 4 圖2 5 圖3 1 圖3 2 圖3 3 圖3 4 圖3 5 圖3 6 圖3 7 圖3 8 圖3 9 圖3 1 0 圖4 1 圖4 2 圖4 3 圖4 4 圖4 5 圖4 6 圖4 7 圖4 8 圖4 9 圖4 1o 圖4 1l 圖4 1 2 圖4 13 圖5 1 圖5 2 插罔清單 雙酚芴的結(jié)構(gòu)式 1 苯并嗯嗪樹(shù)脂的合成反應(yīng)通式 一4 苯并嗯嗪?jiǎn)误w開(kāi)環(huán)聚合固化過(guò)程 4 雙酚芴的合成 l l 9 芴酮和雙酚芴的f t i r 對(duì)照譜圖 一1 l 雙酚芴晶體精制后的d s c 譜圖 1 2 雙酚芴晶體的核磁共振氫譜譜圖 一1 3 雙酚芴晶體的核磁共振碳譜譜圖 一1 3 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的合成 1 5 三嗪中問(wèn)體的合成 l5 三嗪法合成雙酚芴苯胺型苯并噫嗪 1 5 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的f t i r 譜圖 一1 6 三嗪中 白j 體的f t i r 表征 1 7 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的1 h n m r 譜圖 1 8 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的1 3 c n m r 譜圖 1 8 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的d s c 譜圖 1 9 雙酚芴苯胺型苯并曝嗪的丌環(huán)聚合 1 9 雙酚芴苯胺型聚苯并噫嗪樹(shù)脂的熱失重曲線 2 0 雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪的合成 2 2 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的f t i r 譜圖 2 3 雙酚芴己二胺型苯并嗯嗪的f t i r 譜圖 2 3 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的1 h n m r 譜圖 一2 4 雙酚芴己二胺型苯并嗯嗪的1 h n m r 譜圖 2 4 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的1 3 c n m r 譜圖 2 5 雙酚笏己二胺型苯并嗯嗪的 c n m r 譜圖 一2 5 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的g p c 譜圖 2 6 雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪的d s c 譜圖 2 7 雙酚芴雙胺型苯并噫嗪的熱開(kāi)環(huán)聚合 2 7 聚苯并嗯嗪樹(shù)脂的f t i r 譜圖 2 8 雙酚芴乙二胺型聚苯并嗯嗪樹(shù)脂的t g 譜圖 2 8 雙酚芴己二胺型聚苯并嗯嗪樹(shù)脂的t g 譜圖 一2 9 苯并嗯嗪 s i 0 2 復(fù)合材料的f t i r 譜圖 3 3 杉木粉的f t i r 譜圖 3 3 x 圖5 3 圖5 4 圖5 5 圖5 6 圖5 7 圖5 8 圖5 9 圖5 1 0 圖5 l l 木粉 s i 0 2 陶瓷的f t o i r 譜圖 3 4 木陶瓷材料的x r d 譜圖 3 5 樹(shù)脂 木粉 s i 0 2 陶瓷的x r d 譜圖 3 5 杉木粉的f e s e m 照片 一3 6 木陶瓷的f e s e m 照片 質(zhì)量比 3 7 樹(shù)脂 木粉 s i 0 2 硅陶瓷的f e s e m 照片 3 8 杉木粉的t g d t g 曲線 3 9 聚苯并噫嗪 s i 0 2 復(fù)合材料的t g 曲線 4 0 聚苯并嗯嗪 s i 0 2 復(fù)合材料的d t g 曲線 一4 0 x 1 表2 1 表2 2 表3 1 表3 2 表4 1 表4 2 表5 1 表5 2 i 表格清單 x i i o 0 4 4 l 1 l 1 l 1 l 1 2 2 3 3 器 器 器 器 一儀 一儀 儀 一儀劑驗(yàn)劑驗(yàn)劑驗(yàn)劑驗(yàn)試實(shí)試實(shí)試實(shí)試實(shí) 第一章緒論 在現(xiàn)代化工行業(yè)中 雙酚被大量用于制備耐熱性高 光學(xué)性能 阻燃性能 好等縮聚產(chǎn)品中 如環(huán)氧樹(shù)脂 聚碳酸酯 聚醚 聚酯 聚芳香酯和多醚等 雙酚芴是制備這些產(chǎn)品的重要單體 經(jīng)雙酚芴合成的材料在航空航天 軍事 發(fā)動(dòng)機(jī) 電子和汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛 聚苯并嗯嗪樹(shù)脂是一類(lèi)新型的熱同性酚醛樹(shù)脂 具有固化過(guò)程不需催化劑 耐熱性高 尺寸穩(wěn)定性好 吸水率低 絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn) 使得其在電子 航 空航天和其他工業(yè)領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的重視 因此 可以選用雙酚芴作為酚源來(lái)制備苯并嗯嗪樹(shù)脂 并利用制備出的苯 并嗯嗪樹(shù)脂來(lái)進(jìn)一步制備復(fù)合材料 1 1 雙酚芴的合成及其應(yīng)用 雙酚芴 c 2 5 h 1 8 0 2 分子量3 5 0 4 學(xué)名9 9 雙 4 一羥苯基 芴 英文名稱(chēng) 為9 9 b i s 4 h y d r o x y p h e n y l f l u o r e n e 或者b i s p h e n o lf l u o r e n e 也簡(jiǎn)寫(xiě)為b h p f 或b p f 為白色粉術(shù)狀物質(zhì) 不溶于水 可溶于甲醇 異丙醇 乙腈 甲苯 二甲苯 單環(huán)及雙環(huán)芳烴等有機(jī)溶劑 結(jié)構(gòu)式如圖1 1 所示 h o 圖l 一1雙酚芴的結(jié)構(gòu)式 f i g 1 1s t r u c t u r eo fb h p f o h 雙酚芴具有四個(gè)苯環(huán)與一個(gè)季碳原予相連的結(jié)構(gòu) 其中與兩個(gè)苯酚相連的 叫芴環(huán) 也稱(chēng)為c a r d o 環(huán) 相比非環(huán)結(jié)構(gòu) 雙酚芴具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及芴環(huán)結(jié) 構(gòu) 這決定了其具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 1 1 1 雙酚芴的合成 雙酚芴是由9 一芴酮和過(guò)量的苯酚在酸的催化下脫水縮合制得 根據(jù)催化劑 酸的不同 可以分為濃硫酸法 氯化氫法 固體雜多酸法 離子交換樹(shù)脂法 巰基磺酸法等 1 1 1 1濃硫酸法 濃硫酸法 2j 是制取雙酚芴的傳統(tǒng)工業(yè)方法 該法首先將過(guò)量的苯酚和9 芴 酮在3 0 以下攪拌均勻 然后緩慢滴加9 6 一9 8 濃硫酸作為主催化劑 并加 入一定量的b 毓基丙酸作為助催化劑 保持溫度在3 0 一7 0 反應(yīng)4 5m i n 反 應(yīng)完畢后 加入適量甲醇并倒入水中洗滌以除去酸和甲醇 同時(shí)雙酚芴結(jié)晶析 出 隨后加入一定量沸水反復(fù)洗滌除去多余的苯酚 回收雙酚芴固體物質(zhì) 6 0 真空干燥 得產(chǎn)品 產(chǎn)率9 6 9 8 該法操作方便 流程簡(jiǎn)單 相比其他方法 具有收率高 9 6 以上 反應(yīng)溫度低 5 0 左右 催化劑廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn) 但是在生產(chǎn)過(guò)程中 不回收苯酚 造成了具大的浪費(fèi) 同時(shí)使用甲醇和大量的 水反復(fù)洗滌除去多余的硫酸和苯酚 產(chǎn)生了過(guò)量的廢水 極不環(huán)保 1 1 1 2氯化氫法 氯化氫法 3 是以氯化氫氣體作為主催化劑緩慢通入反應(yīng)體系 p 巰基丙酸 位助催化劑 9 芴酮和苯酚摩爾比為l 4 8 在3 0 9 0 下反應(yīng)8h 產(chǎn)率在 8 0 以上 通過(guò)甲苯一異丙醇復(fù)合溶劑或乙腈重結(jié)晶 可獲得純度大于9 9 8 的雙酚芴晶體 此外 也有在通入氯化氫氣體的同時(shí) 使用二價(jià) 三價(jià)或四價(jià)等金屬氯化 物作為助催化劑的報(bào)道 收率在8 0 以上 4 5 1 氯化氫法具有工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn) 如技術(shù)成熟 原料消耗低 產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異等 但是其生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜 氯化 氫的強(qiáng)腐蝕性等缺點(diǎn)制約著其應(yīng)用 1 1 1 3固體雜多酸法 固體雜多酸法1 6 7 1 是以活性炭固載磷鎢酸或磷鉬酸等雜多酸 按苯酚和9 芴 酮的摩爾比為1 0 1 并加入一定量的助催化劑p 一巰基丙酸 在9 5 下反應(yīng)1 2h 雙酚芴收率最高可達(dá)8 1 固體雜多酸法具有工藝條件較簡(jiǎn)單 易回收催化劑 后處理簡(jiǎn)單 環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)是其收率相比濃硫酸等方法較低 催化 劑價(jià)格昂貴等 1 1 1 4陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法 離子交換樹(shù)脂是帶有交換離子的活性基團(tuán) 具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 不溶性的高分 子化合物 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂離解處的h 離子可以催化化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)其結(jié)構(gòu)適當(dāng) 在合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí) 可代替濃硫酸等進(jìn)行催化反應(yīng) k n e b e l 等1 8 1 以a m b e r l y s t 一1 6 a m b e r l i t ex e 3 8 6 和l e w a t i ts p c i l 8 等強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 作為催化劑 考查了其催化活性 并研究了其對(duì)雙酚芴收率的影響 高慶平1 7 1 以離子交換樹(shù)脂d 0 7 2 作為主催化劑 d 一巰基丙酸為助催化劑考查優(yōu)化了合成 雙酚芴的工藝條件 雙酚笏收率可達(dá)8 2 3 離子交換樹(shù)脂法合成雙酚芴具有 2 工藝簡(jiǎn)單 產(chǎn)品質(zhì)量好 環(huán)保 催化劑易回收等優(yōu)點(diǎn) 適合工業(yè)化生產(chǎn) 1 1 1 5 巰基磺酸法 毓基磺酸法是以巰基磺酸作為催化劑 其具有較高的催化活性 為避免副 反應(yīng) 需在低溫 1 5 6 0 下 添加溶劑在液態(tài)下進(jìn)行反應(yīng) 該方法不需添加 助催化劑 環(huán)保 產(chǎn)品收率高 質(zhì)量好 工藝要求低等優(yōu)點(diǎn) 9 1 1 1 2 雙酚芴的應(yīng)用 1 1 2 1雙酚芴壞氧樹(shù)脂 雙酚芴環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)固化后 具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 t g 1 8 7 2 2 3 彈性模量為2 8 9 3 2 8m p a 已成為飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料的一份子 相比雙酚a 環(huán)氧 樹(shù)脂 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度t g 和熱分解溫度t d 均有大幅度提高 且其具有較低 的吸水性 可以應(yīng)用在涂料和樹(shù)脂基體 美國(guó)3 m 公司以商品名s p 5 0 0 投入市 場(chǎng)的環(huán)氧樹(shù)脂即是以雙酚芴單體進(jìn)行合成 這些都表明雙酚芴環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用 具有廣闊的前景 1 0 1 1 l 1 1 2 2 雙酚芴聚碳酸酯 以雙酚a 為基礎(chǔ)的聚碳酸酯t g 為1 4 9 具有良好的機(jī)械性能 抗沖性 能特好 透明 尺寸穩(wěn)定性好 耐蠕變 是重要的工程塑料之一l l 引 用雙酚芴 替代雙酚a 制得的聚碳酸酯 其耐熱性提高了2 0 9 0 并具有更高的折射 率等優(yōu)點(diǎn) 美國(guó)道化學(xué)公司丌發(fā)了三個(gè)t g 分別為17 0 1 9 0 和2 0 0 等級(jí) 的聚碳酸酯投入市場(chǎng) 應(yīng)用在航空航天 汽車(chē)和電子等領(lǐng)域 l 引 1 1 2 3 雙酚芴聚酯 用雙酚芴和對(duì)苯二甲酰氯 異鄰苯二甲酰氯等有機(jī)酸二鹵代物反應(yīng)制得的 聚酯相比普通聚酯樹(shù)脂具有更高的耐熱性能和光學(xué)性能 聚合薄膜有著良好的 機(jī)械性能 抗壓耐磨性高 光彈性常數(shù)低等優(yōu)點(diǎn) 廣泛應(yīng)用在光學(xué)透鏡 液晶 顯示等領(lǐng)域1 5 a 4 l 1 1 2 4 雙酚芴聚醚 以雙酚芴為原料制備的聚醚在分子量 介電常數(shù)和t g 等方面相比以雙酚a 為原料制備的聚醚均有較大提高 特別是t g 從15 1 提高到了2 5 7 極大 的改善了聚醚的耐熱性 13 1 1 1 2 5雙酚笏在其它方面的應(yīng)用 此外 雙酚芴還可以用作高性能聚合體 感光材料 熱敏高聚物 光電導(dǎo) 3 體 阻燃樹(shù)脂 絕緣材料 光盤(pán) 抗高溫防輻射聚合物 熱脹樹(shù)脂 耐高溫涂 料 電子封裝材料等p 1 1 2苯并嚼嗪樹(shù)脂 苯并嗯嗪又名氧氮雜四氫化萘 是由酚類(lèi) 甲醛或多聚甲醛及伯胺類(lèi)化合 物通過(guò)m a n n i c h 縮合反應(yīng)得到的六元雜環(huán)化合物 苯并嗯嗪最初是在1 9 4 4 年 由h o l l y 和c o p e 在研究m a n n i c h 反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)l l 引 是在傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的基礎(chǔ)上 發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型熱固性樹(shù)脂 其合成反應(yīng)通式見(jiàn)圖l 一2 式中r l 為氫 氯 素原子 烷基 環(huán)氧基等 r 2 為脂肪族或芳香族基團(tuán) r 1 o h 2 c h 2 0 r 2 n h 2 r 1 o n 圖1 2苯并唿嗪樹(shù)脂的合成反應(yīng)通式 f i g 1 2s y n t h e s i so fb e n z o x a z i n e s r 2 苯并嚼嗪中的嚼嗪環(huán)可在加熱和 或 催化劑情況下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合固化 形成聚苯并嗯嗪樹(shù)脂 開(kāi)環(huán)聚合固化過(guò)程見(jiàn)圖l 一3 r 1 一r 2 o h c h 2 一y c h 2 r 2 r 1 圖1 3 苯并嵫嗪?jiǎn)误w開(kāi)環(huán)聚合 i l i l 化過(guò)程 f i g 1 3r i n go p e n i n go fb e n z o x a z i n em o n o m e r o h r 1 從圖1 3 中可以看出 苯并嗯嗪在開(kāi)環(huán)聚合形成聚苯并囔嗪樹(shù)脂的過(guò)程中 沒(méi)有小分子放出 因此所得聚苯并嚼嗪樹(shù)脂材料孔隙率低 接近零收縮 此外 它不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的耐高溫 阻燃 良好的介電性能和力學(xué)性能外 還 具有殘?zhí)柯矢?t g 高 尺寸穩(wěn)定性好 固化過(guò)程不需要催化劑 低吸水性以及 很強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn) 1 6 2 0 j 聚苯并嗯嗪樹(shù)脂的這些優(yōu)點(diǎn) 使其在電子 航 空航天和其他工業(yè)領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的重視 2 1 l 但是聚苯并嵫嗪樹(shù)脂交聯(lián)密 度低 脆性大 所需開(kāi)環(huán)聚合溫度高的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用 國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)其 缺點(diǎn) 對(duì)它進(jìn)行了各種改性 一是引進(jìn)反應(yīng)性基團(tuán) 二是使用其他有機(jī)或者無(wú) 4 機(jī)材料進(jìn)行共混改性 1 2 1引進(jìn)反應(yīng)性基團(tuán) 苯并噫嗪具有很強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)性 通過(guò)改變對(duì)酚類(lèi)和胺類(lèi)單體的選擇 來(lái) 合成不同類(lèi)型的苯并嗯嗪 在苯并嗯嗪分子中引入可反應(yīng)性基團(tuán)后 在加熱聚 合過(guò)程中 除了噫嗪環(huán)自身聚合外 可反應(yīng)基團(tuán)也參與了聚合反應(yīng) 因此提高 了樹(shù)脂的交聯(lián)密度 同時(shí)使得聚苯并嗯嗪樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性得到極大提高 1 2 1 1引入炔基 k i mh j 等1 2 2 2 4 以3 氨基苯乙炔為胺源 雙酚a 對(duì)苯二酚 2 7 二萘酚等 原料為酚源 制得了一系列含有炔基的苯并嗯嗪?jiǎn)误w 并對(duì)其進(jìn)行了表征和熱 聚合分析 結(jié)果表明 嗯嗪環(huán)開(kāi)環(huán)聚合與炔基聚合在2 2 0 2 3 5 交迭 所獲得 的聚苯并嗯嗪樹(shù)脂具有很高的t g 在3 2 0 3 7 0 之間 其剪切模量 g 高 達(dá)2 3g p a 與雙酚a 所獲得的苯并嗯嗪樹(shù)脂相比 其5 10 的熱失重溫 度和8 0 0 下的殘?zhí)柯史謩e從3 9 0 4 2 5 和3 2 提高到了4 9 4 5 9 2 和8 1 取得顯著的效果 這是由于在苯并曝嗪?jiǎn)误w中引入可反應(yīng)的炔基所貢 獻(xiàn) 1 2 1 2引入炔丙基醚 炔丙基醚作為熱反應(yīng)封端基團(tuán) 因?yàn)槠洚a(chǎn)率高 原料價(jià)格便宜而引起人們 較大的關(guān)注 a g a g 等 2 5 合成了苯酚型和雙酚a 型兩種含有炔丙基醚的苯并嗯 嗪 并對(duì)其固化過(guò)程和分解行為進(jìn)行了表征 結(jié)果表明 嗯嗪環(huán)丌環(huán)聚合和炔 丙基醚聚合過(guò)程幾乎處在同一溫度 單酚型在2 3 0 雙酚型在2 4 9 范圍 與不帶炔丙基醚的苯并嗯嗪相比 其t g 提高了1 0 0 1 4 0 5 熱失重溫度 提高了2 0 4 0 殘?zhí)柯侍岣吡? 2 2 9 c g e r n y k h 等 2 6 以帶有炔丙基醚基 團(tuán)的苯并嗯嗪?jiǎn)误w通過(guò)氧化耦合過(guò)程制得了含有丁二炔基團(tuán)的苯并噫嗪 經(jīng)研 究 所獲得的單體開(kāi)環(huán)聚合始于1 4 0 并在2 1 5 達(dá)到最大值 這低于已經(jīng) 合成的任何一種苯并噫嗪 使得其在1 7 5 前不加任何催化劑并完全固化的可 能性得以實(shí)現(xiàn) 同時(shí) 其5 熱失重溫度為3 4 9 8 0 0 殘?zhí)柯蕿? 8 這 表明在固化溫度大幅降低的情況下 所獲得的含有丁二炔基團(tuán)的苯并嗯嗪仍然 具有很好的熱性能 1 2 1 3引入烯丙基 a g a g 等1 2 7 以烯丙基胺分別與苯酚和雙酚a 合成了帶有烯丙基的苯并嗯嗪 苯酚 b a l a 雙酚a p a l a d s c 譜圖顯示b a l a 具有一個(gè)很寬的放熱峰 開(kāi)始于1 4 5 在2 6 5 達(dá)到最大 這是由烯丙基和嗯嗪環(huán)在加熱過(guò)程中進(jìn)行 聚合共同影響所決定 而p a l a 的d s c 曲線表現(xiàn)出兩個(gè)放熱峰 第一個(gè)放熱峰 始于1 4 5 峰值溫度在2 0 7 第二個(gè)放熱峰始于2 2 5 在2 6 0 達(dá)到峰 值 通過(guò)加入引發(fā)劑a i b n 前后的d s c 譜圖對(duì)照分析 得出在較低溫度下的放 熱峰時(shí)烯丙基反應(yīng)所引起 并通過(guò)紅外進(jìn)一步證實(shí)了該結(jié)論 所獲得的聚苯并 5 嗯嗪樹(shù)脂p p a l a 和p b a l a t g 分別提高了1 5 0 和1 7 0 熱失重5 時(shí)的 溫度也提高了2 0 一4 0 王旭等1 2 8 2 9 l 考察了各種溶劑和合成方法對(duì)合成烯丙 基苯并嗯嗪的影響 指出以甲苯為溶劑合成烯丙基苯并嗯嗪?jiǎn)误w收率最高 成 本低 反應(yīng)條件溫和 且溶劑極性越強(qiáng) 苯并嗯嗪的成環(huán)率越低 烯丙基苯并 嗯嗪固化過(guò)程存在兩個(gè)不同機(jī)理 雙鍵的加成和嗯嗪環(huán)固化反應(yīng)溫度接近 1 2 1 4 引入腈基 腈基的引入與炔基的引入類(lèi)似 都是在分子結(jié)構(gòu)中引入了三鍵 q i 等1 3 0 j 以對(duì)腈基苯酚為酚源合成了兩種帶有腈基的苯并嚼嗪 測(cè)試結(jié)果表明 腈基的 聚合反應(yīng)溫度在2 5 0 以上 所獲得的苯并嗯嗪與同類(lèi)不帶有腈基的苯并噫嗪 樹(shù)脂相比具有較低的固化溫度 較高的t g 較好的熱穩(wěn)定性和較好的加工性能 b r u n o v s k a 等 3 1 3 2 l 合成了帶有兩個(gè)腈基 鄰苯二甲腈基團(tuán) 的苯并嗯嗪 其具 有很高的熱穩(wěn)定性 8 0 0 時(shí)的殘?zhí)柯矢哌_(dá)8 0 5 和l o 熱失重溫度在 5 4 4 和5 9 6 但是這類(lèi)樹(shù)脂加工困難 相比之下 含有一個(gè)腈基的苯并噫 嗪具有較低的熔融黏度 當(dāng)與鄰苯二甲腈苯并嗯嗪混合后 只需3 0m 0 1 的的 鄰苯二甲腈苯并嗯嗪其殘?zhí)柯示瓦_(dá)到了7 7 t g 也較鄰苯二甲腈苯并噫嗪提 高了1 1 4 達(dá)到了2 9 4 重要的是經(jīng)混合后 體系的熔融黏度大幅下降從 而更易加工 1 2 1 5引入醛基 醛基的引入也是提高聚苯并噫嗪樹(shù)脂性能的一種有效方法 白會(huì)超等1 3 3 1 以對(duì)羥基苯甲醛替代酚源合成了帶有醛基的苯并嗯嗪 指出含醛基的苯并嗯嗪 熱固化溫度較低 有利于成型 且耐熱性較高 耐熱指數(shù)為2 2 1 9 r a n 等1 3 4 j 以對(duì)羥基苯甲醛為酚源 苯胺為胺源合成了帶有醛基的苯并嗯嗪 并同以4 4 一 二氨基二苯甲烷為胺源 苯酚為酚源合成的苯并嗯嗪進(jìn)行了共聚合研究 結(jié)果 表明 所獲得的共聚物具有較低的固化溫度 良好的工藝性能和熱穩(wěn)定性 1 2 1 6引入其它基團(tuán) 對(duì)苯并嗯嗪樹(shù)脂的改性 除了引入以上可反應(yīng)性基團(tuán)外 此外還可以引入 馬來(lái)酰亞胺和降冰片稀基團(tuán) 35 1 金剛烷基團(tuán) 3 6 3 7 l 氧化磷基團(tuán) 3 引 香豆素基團(tuán) 3 9 等 對(duì)苯并噫嗪樹(shù)脂的性能也取得了一定的改善 1 2 2使用有機(jī)或無(wú)機(jī)材料進(jìn)行共混改性 1 2 2 1環(huán)氧樹(shù)脂改性 a n d r e u 等 4 0 l 以對(duì)苯胺 羥基苯甲酸以及苯酚 對(duì)氨基苯甲酸合成了兩種苯 并噫嗪樹(shù)脂 并在芐基三甲基氯化銨的存在下于環(huán)氧氯丙烷反應(yīng) 成功接入環(huán) 氧基團(tuán) 首先用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)苯并噫嗪樹(shù)脂進(jìn)行共混改性是i s h i d a 等人1 4 環(huán)氧 樹(shù)脂的引入大大增加了苯并嗯嗪樹(shù)脂的交聯(lián)密度 在硬度變化不大的情況下 其斷裂伸長(zhǎng)率是不加壞氧樹(shù)脂時(shí)的兩倍 應(yīng)力 應(yīng)變等機(jī)械強(qiáng)度也均有很大提 6 高 t g 從純雙酚a 型苯并唿嗪樹(shù)脂的1 4 1 增加到含3 0 壞氧時(shí)的1 5 6 在環(huán)氧樹(shù)脂含量達(dá)到5 0 時(shí) t g 下降到l3 5 這是由苯并噫嗪樹(shù)脂開(kāi)環(huán)聚 合形成的酚羥基引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)聚合 a g a g 等 4 2 l 認(rèn)為 苯并嗯嗪樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的共聚物中 苯并噫嗪開(kāi)環(huán)聚 合形成的酚羥基能與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng) 為樹(shù)脂提供更多的交聯(lián)點(diǎn) 來(lái)增加共聚物 的交聯(lián)密度 k i m u r a 等1 4 3 用5 0 苯并嗯嗪樹(shù)脂于5 0 雙酚a 型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行 共混 所獲得的材料共聚物在1 5 0 下具有很好的熱穩(wěn)定性 固化后的樹(shù)脂與 環(huán)氧樹(shù)脂相比具有較好的熱性能 電絕緣性能 較低的吸水性 k u o 等 4 4 j 用雙 酚a 多聚甲醛和烯丙基胺合成了含有乙烯基封端的苯并嗯嗪樹(shù)脂 v b a 并 用它對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了改性 d m a 和t g a 測(cè)試結(jié)果表明 隨著v b a 含量的 增加 其與環(huán)氧樹(shù)脂共聚物的耐熱性能得到改善 1 2 2 2橡膠改性 橡膠改性是克服苯并嗯嗪樹(shù)脂脆性大的一種有效方法 增韌機(jī)理可能是橡 膠粒子的空化作用 然后是基體的塑性形變 橡膠的引入引發(fā)塑性形變的機(jī)理 有兩種 4 5 4 7 一是在基體樹(shù)脂中的橡膠粒子之間存在剪切屈服 二是橡膠粒子 周?chē)w的塑性孔洞的增長(zhǎng) j a n g 等 48 1 使用胺端基丁腈橡膠 a t b n 和羧端基 丁腈橡膠 c t b n 對(duì)苯并嗯嗪樹(shù)脂進(jìn)行改性 結(jié)果表明 橡膠粒子尺寸小的 a t b n 對(duì)苯并嗯嗪樹(shù)脂的脆性有較大改善 而橡膠粒子尺寸較大的c t b n 則對(duì) 其韌性無(wú)較大影響 說(shuō)明橡膠粒子尺寸和在基體樹(shù)脂中的分散程度是影響共混 體系韌性的主導(dǎo)因素 1 2 2 3聚碳酸酯改性 為了改善苯并嗯嗪樹(shù)脂的脆性和降低分子內(nèi)氫鍵 i s h i d a 等1 4 9 5 0 l 用聚碳酸 酯對(duì)其進(jìn)行改性 發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯和苯并嗯嗪樹(shù)脂可以以任何比例相混合 這是 因?yàn)榫郾讲⑧培簶?shù)脂中的羥基可以和聚碳酸酯中的羰基進(jìn)行反應(yīng) 但是隨著聚 碳酸酯比例的增加 會(huì)出現(xiàn)相分離 1 2 2 4 聚 一己內(nèi)酯改性 聚 一己內(nèi)酯 p c l 具有較低的t g 5 5 但是其熱穩(wěn)定性相比其它較低 t g 的聚合物高出很多 這使得p c l 與聚苯并嗯嗪樹(shù)脂相混使其更加韌性并改 善其熱性能成為可能 此外 聚苯并噫嗪樹(shù)脂中的羥基與p c l 中的羰基進(jìn)行反 應(yīng) 使兩者更容易相混合 i 5 2 j 1 2 2 5 聚氨酯改性 聚氨酯具有較好的耐磨性 優(yōu)異的耐油性 低溫時(shí)具有很好的彈性以及很 好的可加工性 c h i a n g 等1 5 3 5 4 1 認(rèn)為聚苯并噫嗪樹(shù)脂中的酚羥基能與聚氨酯或其 預(yù)聚物中的端基一n c 0 進(jìn)行反應(yīng) 使得兩者相混更加容易 t a k e i c h i 等1 5 5 l 通過(guò) 將聚氨酯預(yù)聚物和不同配比的苯并噫嗪樹(shù)脂溶于四氫呋喃中 制得了聚 氨酯 苯并嗯嗪 膜 并在不同溫度下進(jìn)行了固化 7 1 2 2 6多面體低聚倍半硅氧烷 a o s s 改性 w u 等1 5 6 l 將p o s s 與含有多官能團(tuán)的苯并嗯嗪進(jìn)行反應(yīng) 制備了一系列含 有疊氮官能團(tuán)的復(fù)合材料 p o s s 的引入使得這類(lèi)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到很 大提高 并且使得這些納米材料表面形成無(wú)機(jī)保護(hù)層 p o s s 的加入導(dǎo)致會(huì)使 表面能降低也驗(yàn)證了以上表述 z h a n g 等l y 7 研究了一種含有苯并嗯嗪基團(tuán)的 p o s s b z p o s s 與雙酚a 型苯并嗯嗪的納米復(fù)合材料 b z p o s s 是由八苯胺 基聚倍半硅氧烷與對(duì)羥基甲酚和多聚甲醛反應(yīng)得到 并制得了透明均勻的有機(jī) 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 經(jīng)測(cè)試 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性 交聯(lián)密度和阻燃性能都較 雙酚a 型苯并嗯嗪樹(shù)脂有所提高 1 2 2 7其他有機(jī)或無(wú)機(jī)材料進(jìn)行共混改性 對(duì)苯并嗯嗪樹(shù)脂進(jìn)行改性方法很多 除以上有機(jī)或無(wú)機(jī)材料對(duì)其進(jìn)行改性 外 還有聚酰亞胺改性 58 1 蒙脫土改性 5 9 6 0 j 蛭石改性 6 雙噫唑啉改性 6 2 1 碳纖維改性f 6 3 和玻璃纖維改性1 6 4 j 等 1 3木材陶瓷 木材是人類(lèi)應(yīng)用最早的材料之一 是一種可以循環(huán)利用的天然高分子材料 木質(zhì)陶瓷是由岡部敏弘和齋藤幸司與1 9 9 0 年首先提出 它是指將木質(zhì)材料浸漬 于熱固性樹(shù)脂中經(jīng)真空碳化形成的多孔碳素材料 木質(zhì)材料生成無(wú)定形軟碳 熱固性樹(shù)脂生成玻璃硬碳 木陶瓷具有多孔結(jié)構(gòu) 其在電磁學(xué) 熱學(xué) 力學(xué)及 摩擦學(xué)等方面具有優(yōu)異的特性 可用作電磁屏蔽材料 電極 發(fā)熱體 絕熱材 料 過(guò)濾材料 耐腐蝕材料等 木陶瓷是一種新型的環(huán)境友好陶瓷材料 它的 發(fā)展具有重要的環(huán)保意義和社會(huì)意義 它可以重新利用廢舊木材以緩解日益惡 化的生態(tài)環(huán)境 木陶瓷主要分為c c 木陶瓷 氧化物木陶瓷和s i c 木陶瓷三大類(lèi) 1 3 1c c 木陶瓷 c c 木陶瓷是以熱固性樹(shù)脂浸漬天然木材或其他木質(zhì)材料 經(jīng)干燥 固化 再于保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫碳化燒結(jié)而成 具有質(zhì)輕 耐磨 耐熱及電磁屏蔽作 用等優(yōu)點(diǎn)1 6 引 錢(qián)軍民等 6 6 l 以椴木木粉和酚醛樹(shù)脂為原料制備的復(fù)合材料經(jīng)真空高溫?zé)?結(jié)制各了c c 木陶瓷 經(jīng)研究表明 此種木陶瓷呈拓?fù)渚鶆虻娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 管胞結(jié)構(gòu)中無(wú)定形木炭顆粒表明和管狀孔壁表面被酚醛樹(shù)脂所生成的