（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究.pdf

分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 中文摘要 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 中文摘要 本論文分四個(gè)部分 主要報(bào)道了分子碘以及三氯化銦催化下有機(jī)反應(yīng)的研究 第一部分 無溶劑條件下的分子碘催化一鍋法口z 口 d i e l s a l d e r 反應(yīng)的研究 討論 了溶劑的篩選以及催化劑用量等因素對合成四氫喹啉衍生物的影響 并且在無溶劑 條件下對反應(yīng)的底物適應(yīng)性作了探討 以較好的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物 結(jié)果顯示產(chǎn)物 主要以順式為主 繼而將該反應(yīng)擴(kuò)展到了含有吲哚核的四氫喹啉衍生物的三組分反 應(yīng)的研究中 發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物幾乎只能得到順式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物 第二部分 分子碘催化含氮三元環(huán)的醇開環(huán)反應(yīng)的研究 主要討論了對甲苯磺 酰基氮丙啶在碘的催化下 于脂肪醇中的開環(huán)反應(yīng) 對催化劑的用量以及反應(yīng)的溫 度進(jìn)行了探索 在最優(yōu)的條件下實(shí)現(xiàn)了一系列的醇開環(huán)反應(yīng) 以較高的產(chǎn)率獲得了 具有較高區(qū)域選擇性的開環(huán)產(chǎn)物 第三部分 碘催化苯乙烯與取代苯酚的付一克芳?xì)浠磻?yīng)的研究 主要討論了催 化劑的用量 溫度的選擇以及反應(yīng)底物的量的比例等條件 在最優(yōu)的條件下實(shí)現(xiàn)了 不同取代的苯乙烯以及苯酚之間的付一克反應(yīng) 并發(fā)現(xiàn)了取代基對區(qū)位選擇性的影響 同時(shí) 對其不對稱合成做了初探并取得了一定的結(jié)果 第四部分 三氯化銦催化3 1 吡咯基 一2 一吲哚酮衍生物的合成研究 首先做了催 化劑的篩選以及溶劑的優(yōu)化 在三氯化銦的催化下討論了不同的靛紅與4 羥基脯氨酸 之間的縮合反應(yīng) 同時(shí)對反應(yīng)機(jī)理做了初步的探討 關(guān)鍵詞 分子碘 口z 口 d i e l s a l d e r 反應(yīng) 開環(huán)反應(yīng) 付一克芳?xì)浠磻?yīng) 三氯化銦 3 j 吡咯基 一2 吲哚酮 作者 沈舒蘇 指導(dǎo)教師 紀(jì)順俊教授 s t u d y o no r g a n i cr e a c t i o n sc a t a l y z e db ym o l e c u l a r i o d i n e a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n n sf o u rp a n s h i c hm a i n i yd e s c r i b e dt h er e a c t i o n sc a t a l y z e db y m o l e c u l a ri o d i n ea n di n d i u mt r i c h l o r i d e 1 n h e 行r s tp a j ti sa b o u tt h en 猙d i e l s a i d e rr e a c t i o nt h a tc a t a l y z e db yi o d i n e 1 n h ee f f e c t s o fs o l v e n t sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dv a r i o u ss u b s t r a t e sh a v eb e e n t e s t e du n d e rs o l v e n t f t e ec o n d i t i o n s c o l l r e s p o n d i n gp r o d u c t sw e r ec i b t a i n e di ng o o dy i e l d s m a i n l yi nc 括 s t r u c t u r e a n d t e t r a h y d r o q u i n o l i n e sw i t l li n d o i ec o r es y n t h e s i z e d v i ao n ep o t t h r e e c o m p o n e n 黝一d i e l s a l d c rr e a c t i o nw a sa l s os t u d i e d a l m o s to n l yf 擔(dān) p r o d u c t sw e f c o b t a i n e di ng o o dy i e l d s n l es e c o n dp a ni sa b o u tm er i n 乎o p e n i n gr e a c t i o no fa z i r i d i n e s 謝t 1 1a l c o h o l st 1 1 a t c a t a j y z e db yi o d i n e c a t a j y t i ca c t i v 時(shí)觚dt e m p e r a t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u n d e r t 1 1 e o p t i m i z e dc o n d i t i o n s e v e r a la z i r i d i n e s 柚da l c o h o l sw e r ea p p l i e di nm i sr i n g o p e n i n g r e a c t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t sw e r eo b t a i n e d i n g o o dy i e i d w i t hh j g h r e g i o s e i e c t i v i 妙 t h et h i r dp a l r ti sa b o u tt h ef ch y d f o a 叮j a t i o nb e t w e e ns 1 f e n e sa n dp h e n o l sc a t a l y z e d b yi o d i n e t h ec a t a l y t i ca c t i v 塒 t c m p e r a t u r ea n d t h er a t i oo fm et w os u b s t r a t e sh a v eb e e n s c r e e n e d a n du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n as e r i e so fs 鑼r e n e sa n dp h e n o l s e r et e s t e d t h ee f f e c t s0 ft h es u b s t i t u t e dg r o u p sw e r ea i s 0c o n c i u d e d w ed i ds o m ee l e m e n t a r y r e s e a r c ho nt h ea s y m m e t r i cs y n t h e s i sa n dh a v ea c h i e v e ds o m er e s u l t s t h ef o u r t hp a r ti sa b o u tt h et h es y n t h e s i so f3 一 j 月二p y r r o l l y i i n d o l i n 2 o n e sv i at h e c o n d e n s a t i o nb e t w e e ni s a t i n s 鋤d4 h y d r o x y p r o l i n ec a t a l y z e db yi n d i u mt r i c h i o r i d e a f t c r t l eo p t i m i z i n go ft h ec o n d i t i o n s d i f 琵r e n ti s a t i n s 粑r ci r l v e s t 唔a t e du n d e rt h i sc o n d i t i o 璐 a n daa s s i s t a n tr e s e a r c hw 2 l sm a d ef o rt l es t u d yo ft h em e c h a n i s m k e vw o r d s m o l e c u l a ri o d i n e 韶a d i e l s a l d e rr e a c t i o n r i n 分o p e n i n gr e a c t i o n f c h y d r o a r y l a t i o n 3 j 厚p y 舯l i y i i n d o l i n 2 o n e m i t t e nb y s h u s us h e n s u p e r v i s e db y p r o f s h u n j u nj i 蘇州大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)聲明 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨(dú)立 進(jìn)行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文 不含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不含為獲得蘇 州大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料 對本文的研究作 出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人承擔(dān)本 聲明的法律責(zé)任 研究生簽名 期 鯊墨 墮 壁 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 蘇州大學(xué) 中國科學(xué)技術(shù)信息研究所 國家圖書館 清華大學(xué)論 文合作部 中國社科院文獻(xiàn)信息情報(bào)中心有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論 文的復(fù)印件和電子文檔 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制手段保存論 文 本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致 除在保密期內(nèi)的 保密論文外 允許論文被查閱和借閱 可以公布 包括刊登 論文的 全部或部分內(nèi)容 論文的公布 包括刊登 授權(quán)蘇州大學(xué)學(xué)位辦辦理 導(dǎo)師簽名 絲 壟 塞日導(dǎo)師簽名 匕 堅(jiān)1 隊(duì)日 期 塑量 堅(jiān)呈墨 期 塑墨墮 墨 坌予墮堡些絲查墊墾窒墮窒 奎奎星壟壅翌 堡壟耋笙奎旦墨 l l i i 一一一一一 本文已發(fā)表和待發(fā)表論文目錄 1 曼塾望 曼墜苧h 呈叢 s h u n j u nj i m o l e c u l a ri o d i n ec a t a l y z e d0 n e p o ta z a d i e l s a l d e r r e a c t i o nu n d e rs o l v e n t 丘e e c o n d i t i o n s c 矗加船p 乃刪礦c 加聊括砂 i np r e s s 對應(yīng)論文第二章 2 墨b 婪 墨望曼h 金衛(wèi) y ul i u z h i j i a nb a o s h u n j u n j i am o l e c u l a ri o d i n ec a t a l y z e df r i e d e l c r a f t sh y d r 0 叫l(wèi) a t i o nb e t e e ns 哆r e n e sa n d s u b s t i t u t c dp h e n o l s s u b m i t t e d 對應(yīng)論文第三章 3 d a g o n gg u 曼塾堅(jiān) 曼墜墨塾旦墜 s h u n j u nj i s t u d y0 nr i n gc l e a v a g eo f t o s y la z i r i d i n e sw i mh y d r o 巧i c o m p o 帥d sc a t a l y z e db y i o d i n eo ra c i d i ci o n i cl i q u i d s u b m i t t e d 對應(yīng)論文第四章 4 曼b 望 曼望苧塾星望 s h u n j u nj i 奉 s h u l l y iw a n g a h i 曲l ye f f i c i e n ts y n t h e s i so f3 h p y n 0 l l y 1 i n d o l i n 2 o n e sc a t a l y z e db yi n c l 3 劬砌p s p 乃配m 口 礦劬硎括砂 2 0 0 8 2 甌1 5 l8 對應(yīng)論文第五章 會(huì)議論文 1 墨塾堅(jiān) 苧望曼h 旦望 s h u n j u nj i m o i e c u l a ri o d i n ec a t a i y z e do n e p o ta z a d i e l s a l d e r 陀a c t i o nu r l d e rs o l v e n t 仃e e c o n d i t i o n s 有機(jī)化學(xué) 增刊 2 0 0 7 2 7 s u p p l 2 5 5 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 引言 自從c r o m w e l l 等 i 將分子碘 1 2 用于催化合成氮雜環(huán)丙烷以來 碘作為催化劑在有 機(jī)合成中的重要作用 已經(jīng)引起了人們的極大關(guān)注 分子碘熔點(diǎn)l1 3 5 沸點(diǎn)1 8 4 4 密度 d 4 9 3 2 5 電勢3 0 6e v 碘主要出 產(chǎn)于日本的鹽水中 日本千葉地區(qū)的鹽水中包含了l o o 1 5 0 p p m 濃度的碘物種 比如碘 化鈉 是全世界產(chǎn)碘量最大的一個(gè)地方 全世界對碘以及有機(jī)碘化合物的需求主要 有如下 x 射線對照媒介 2 1 消毒劑和殺蟲劑 2 0 有機(jī)反應(yīng)媒介 1 9 醫(yī)藥 品 1 6 動(dòng)物飼料 9 除草劑 4 顯影劑 3 等等 對分子碘在實(shí)現(xiàn)有機(jī)反應(yīng)中的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化作用來看 其不僅具有使用方便 成本 低 低毒性等優(yōu)點(diǎn) 而且是一種對環(huán)境友好的試劑 1 2 分子碘在有機(jī)合成中的應(yīng)用 1 2 1 醇 醛氧化至酯 腈 氨基化合物的氧化反應(yīng) 1 r m e o c h 2 c h o 1 2 1 3 e q v k o h 2 6e q u i v m e o h 0 階 r o 1 2 刊i r o 29 8 c 0 2 m e s c h e m e1 1 眾所周知 分子碘溶于甲醇中能夠產(chǎn)生氫碘酸 甲醛以及碘甲烷 2 1 y a m a d a 等人 將醛1 溶于甲醇中 加入碘和氫氧化鉀能夠生成相應(yīng)的甲酯2 3 1 文中提出反應(yīng)在甲醇 中首先形成了1 a 其o h 基團(tuán)被氧化為o i 基團(tuán)1 b 最后發(fā)生p 消除反應(yīng)而得到2 同時(shí) 伴有h i 的生成 s c h e m e1 1 許多其它的醛也能夠以較高的產(chǎn)率被氧化成相應(yīng)的甲酯 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 在同樣的氧化條件下 當(dāng)換用乙醇 丙醇時(shí) 也能夠生成相應(yīng)的乙酯和丙酯 并且其 反應(yīng)效率以甲醇 乙醇 丙醇遞減 室溫下 將醛3 溶于t h f 中 加入碘和氨水能夠以很高的產(chǎn)率氧化得腈4 s c h e m e 1 2 4 叫o b n 士 臥 h 十 臥 h t 三 s c h e m el 2 如果進(jìn)一步向醛5 經(jīng)該條件氧化為腈5 a 的混合液中加入雙氧水則最終能夠制得相 應(yīng)的酰胺6 s c h e m e1 3 5 1 1 1 2 1 1e q 嵋v 墨g 業(yè)壘山壘 r 一 2 漲h 2 0 2 r 一 6 洲2r 品e o c 6 h 戮62 p m e 0 c 6 卜i 9 5 f 麓器 b 訛 h o h h o o o o h r c n h 5 b s c h e m e1 3 m i l l e r 等人報(bào)道了室溫下 在催化量t e o 的參與下 用分子碘氧化醇7 得到相 應(yīng)的醛8 s c h e m e1 4 6 1 其后 m o r i 等人報(bào)道了不使用添加劑 僅使用碳酸鉀和碘就 能夠?qū)⒋? 氧化至相應(yīng)的酯1 0 l l 1 2 s c h e m e1 5 豫7 b 1 b u 丫d 監(jiān)鏨星盛一u v a i n 八 o h l o l 哪e r t b c h o 另外 當(dāng)量的醛1 3 與醇1 4 也能夠在碘和碳酸鉀這樣的體系下直接合成相應(yīng)的酯 臥 臥臥臥蹦咖h 咖咖嘶莒莒旱豐4 h 0 h h m 一 量耋i 旦州 o n 一 洲5 10仨婦 一 一 鼾 r 1 2 5 0 e q u r c h 2 0 h 鑒型三魚置型圣殳旦g 坐 i 一 r c 0 2 c h 2 c f 3 9c f 3 c h 2 0 h 5 釅c 1 0 1 忍r c 0 2 c h 2 r 1 2 尺 p m e c 6 h 4 爭c 6 h 8 8 1 a 由m a n t y l r 2p m e c 6 h 49 1 舭m y l 勰 一1d d m a n h d1 i e q v i 喇 舊 y vu r c 0 2 c h 3 1 1 r 2p m e c 6 h 48 7 爭c 6 h 7 0 1 一a d a m a n t y i9 0 s c h e m el 5 1 2 1 2 e q u v p h c h 2 c c h o m e c h 2 7 0 h 墮翌叢墜墮型 p h c h 2 c h 2 c 0 2 c h 2 7 m ep h c h 2 c 心c h o m e c h 2 7 0 h 二二 一二 p h c h 2 c h l 2 c 0 2 c h 2 7 m e 1 3 1 4 t b u 0 h r t 1 59 1 s c h e m e1 6 在相同的條件下 使用二級醇1 6 能夠以很好的產(chǎn)率被氧化成相應(yīng)的酮1 7 s c h e m e 11 7 b 7 c l l j o r 足 婺r 貝耐 hk 2 c 0 3 2 o e q u 冒 r r t b u o h r r 1 6 o h d4 h 9 9 b n o 2 7 帕h 8 h7 9 b n 占 己b n s c h e m e1 7 2 0 0 5 年 m o r i 等人又報(bào)道使用碘在2 8 氨水中氧化初級醇1 8 至相應(yīng)的腈1 9 而且 產(chǎn)率很高 s c h e m e1 8 8 l o 目前 能夠一步直接 簡單 實(shí)際地實(shí)現(xiàn)初級醇轉(zhuǎn)化為腈 的方法甚少 因此該反應(yīng)不失為一個(gè)很有用的方法 3 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 r 繁洲 而礦 n1 8 1 9 b 卜 r 三 r c h 2 o i 1 8 a 卅i n h 3 r c h o 卜r c h n h 1 8 b 制2 0 1 8 c s c h e m e1 8 州i 刊i r c h n i 1 8 d z a c u t o 報(bào)道了在堿性條件下 利用分子碘在甲醇中將六元環(huán)酮2 0 反應(yīng)成為洳羥基 二甲基縮酮2 1 s c h e m e1 9 9 1 1 2 1 1e q v 墮竺坐 呈唑 e o h 0 0 c 2 1 x o8 9 c h 2 8 5 s8 1 n b o c8 0 s c h e m e1 9 另外 脂肪酮2 2 能夠在相同的條件下生成q 肛不飽和酯2 3 s c h e m e1 1 0 o 文獻(xiàn) 提出這個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷了a a 二碘脂肪酮2 2 a 接著脫去一分子的h i 而形成a 一碘代環(huán)丙酮 2 2 b 然后m e o 進(jìn)攻羰基開環(huán)形成2 2 c 緊接著發(fā)生p 一消除反應(yīng)而形成0 p 一不飽和酯2 3 這是一個(gè)f a v o r s k i i 妙p e 反應(yīng) r 1 2 1 1e q u v r 業(yè)盟蛐 m e o h 5 0 c 2 2 a r r m e e t n p r c 0 2 c h 3 2 3 6 a z 7 2 f z 8 5 z r 坐里 r i 1 2 2 b2 2 c s c h e m e1 1 0 4 r o m e 緹 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 2 對硫化物的氧化反應(yīng) 分子碘在殺蟲劑和消毒劑中所起的化學(xué)功能主要是其對蛋白質(zhì)中胱氨酸中的巰 基的氧化至二硫化合物的氧化作用 室溫下 在吡啶中 分子碘能夠很順利地將芳香 的或者脂肪的硫醇2 4 氧化成為相應(yīng)的二硫化物2 5 s c h e m el 1 1 2 r s h 型 竺竺 r s s r2r s h r s s r r l 2 42 5 s c h e m e1 1 l 硫化物2 6 在碘的作用下會(huì)形成碘硫離子2 7 然后在水的參與下被水解為亞砜2 8 同時(shí)放出氫碘酸 s c h e m e1 1 2 1 然而 氫碘酸亦能夠?qū)嗧窟€原為硫化物 并生成 碘 因而 這個(gè)氧化反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行 0 i h 2 0 f 瞞求 2 尋一r f 8 r 百礦r 5 r 2 62 72 8 s c h e m el 1 2 k a n h a 課題組報(bào)道了使用上述方法 在醇中 用碘作用吡喃糖苷2 9 能產(chǎn)生相應(yīng)的 碘硫鹽 然后與醇3 0 反應(yīng)并以很好的產(chǎn)率生成對應(yīng)的d 配糖3 1 s c h e m e1 1 3 f 1 2 l 他們 用同樣的方法處理絲氨酸的衍生物也能夠得到d 糖基化的絲氨酸衍生物 同樣 芐基 保護(hù)的亞砜3 2 也能夠在相似的條件下與醇3 3 發(fā)生反應(yīng)而生成對應(yīng)的d 配糖 s c h e m e 1 1 4 1 i3 1 b 1 2 0 3 e q u i v 3 0 s m e c h 2 c 1 2 r t m e 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 b n 惑 b n 蜒呲豢 匏o k t 3 3 o m e s c h e m e1 1 4 另外 碘能夠催化烯糖3 5 與醇3 6 發(fā)生反應(yīng)并經(jīng)過f e r r i e r 重排而生成d 配糖 3 7 s c h e m e1 1 5 1 4 0 a c 3 5 嶺 毋詈 6 尹n p h 州f n o a c 3 76 0 s c h e m el 1 5 2 0 0 4 年 y a d a v 報(bào)道了吲哚3 8 或吡咯在分子碘的作用下能與硫氰酸銨發(fā)生硫氰化 而生成3 硫氰酸吲哚3 9 s c h e m e1 16 f j 5 文中認(rèn)為該反應(yīng)可能經(jīng)歷了吲哚的親電取代 反應(yīng) 同時(shí)伴隨著i s c n 的產(chǎn)生 巢 叼洲 1 2 1 o e q u i v 嚴(yán)少 r r c h 2 c 1 2 n 飛y 一一 n s c h e m el 1 6 該課題組在2 0 0 7 年又報(bào)道了碘的甲醇溶液這個(gè)體系催化酮4 0 與硫氰酸銨反應(yīng)用 于合成羰基的q 位被硫氰酸根取代的產(chǎn)物4 l s c h e m e1 1 7 1 6 1 1 2 c h s n h 4 s c n i 磊 i i s c h e m e1 1 7 s c n 0 加 g 臥 釓成 r 皎 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 3 氧化至芳香化合物的反應(yīng) 有報(bào)道使用分子碘的催化 在對鄰雙芳基苯4 2 或芪4 4 進(jìn)行高壓汞燈的光照下 可 以分別合成含有菲結(jié)構(gòu)的多輪芳香化合物4 3 或4 5 s c h e m el 1 8a 1 1 d1 1 9 f 用 c 4 2 0 2 m e 1 2 y 0 2 m e c h 2 c l 1 2 加 p y b n e o x t o i u e n e c c 0 2 m e c 0 2 m e n 33 0 n 43 0 s c h e m e1 1 9 2 0 0 0 年 y a d a v 課題組報(bào)道了4 位取代的h a n t z s c h l 4 二氫吡啶4 6 在甲醇溶劑中用 當(dāng)量的分子碘能夠氧化得到芳構(gòu)化的產(chǎn)物4 7 s c h e m e l 2 0 1 引 c 0 2 e t 1 2 1 0e q v e m e m e o h 4 5盯 r p h9 0 m e c h 2 5 8 7 s c h e m e1 2 0 k o t n i s 等人報(bào)道過在甲醇回流條件下 使三當(dāng)量的分子碘能夠氧化環(huán)己烯酮4 8 和 5 0 分別以很好的產(chǎn)率合成茴香醚衍生物4 9 和5 l s c h e m e1 2 la n d1 2 2 1 9 1 r 1 21 蘭 里塑竺壁l q h m e oh r 柏4 9 r m e8 7 p h9 3 s c h e m e1 2 1 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 卓2 詈卓三e 1 2 4 引入保護(hù)基團(tuán)的反應(yīng) 由于分子碘能夠部分的氧化甲醇而產(chǎn)生m 因此 羧酸5 2 在甲醇中回流條件下 加入催化量的碘能夠順利地生成相應(yīng)的甲酯5 3 s c h e m el 2 3 但是酸性的芳香羧酸除 外 2 0 1 使用相同的方法還能有效地實(shí)現(xiàn)許多酯交換反應(yīng) s c h e m e1 2 4 1 2 0 0 1e q u 眥0 2 h 荔r f 5 2 r c 0 2 m e 5 3 r m e c h 2 6 9 b c h 2 c h 9 5 p h r c 廿 s c h e m e1 2 3 荸從r r o h 1 2e q u i v li 1 n t d u e 7 o r r 2 卜b u 8 1 9 6 2 7 8 3 p h c h 2 8 8 s c h e m e1 2 4 1 9 9 9 年 y a d a v 課題組報(bào)道了利用催化量的分子碘在二氯甲烷中實(shí)現(xiàn)了d h p 3 4 二氫 2 h 吡喃 對醇5 6 的保護(hù)而生成t h p 四氫吡喃 保護(hù)的化合物5 7 而且該化合物如 果進(jìn)一步用碘在甲醇中反應(yīng)則又能脫去保護(hù)基而生成醇5 6 s c h e m e1 2 5 f 2 m i 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 移洲2 0 巴0 藝警 n 0 人0 等等 o h s c h e m e1 2 5 2 0 0 1 年 d e k a 等人發(fā)現(xiàn)在微波輻射條件下 使用催化量的碘能夠催化d h p 選擇性 地保護(hù)二醇5 8 得到一端被保護(hù)而另一端仍是羥基的單醇5 9 s c h e m e1 2 6 2 2 1 c 扣型生c 扣n 蔓凳鎏 s c h e m e1 2 6 k a n h a 等人報(bào)道了室溫下 在醋酐中使用催化量的碘能夠?qū) 葡萄糖6 0 的羥基全 部用醋酸根保護(hù)為6 l s c h e m el 2 7 同樣的方法也適用于對d 甘露糖 d 一半乳糖 d 麥芽糖的乙?；Ｗo(hù) 2 3 l o h o a c h 號(hào)胤 h 墾等a 譬娣 o h o a c 劬9 8 s c h e m el 2 7 分子碘還能夠催化醛5 與醋酐生成縮醛6 2 s c h e m e1 2 8 2 4 1 a c 2 0 0 5e q u 1 2 0 1e q u r c h o c h a 3 r t 5 o a c r 弋 0 a c 6 2 r p h9 5 m e c h 2 29 0 p h c h c h9 6 s c h e m e1 2 8 同樣 分子碘還能夠催化醛或酮6 3 在甲醇或者乙烯基乙二醇中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的縮醛 或縮酮6 4 s c h e m e1 2 9 并且發(fā)現(xiàn)生成縮醛比生成縮酮較易進(jìn)行 2 5 1 因而 如果將l 1 混合的鄰甲氧基肉桂醛6 5 與苯乙酮4 0 于甲醇中用分子碘催化 緊接著用硼氫化鈉還 分予碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 原 再用鹽酸溶液水解 反應(yīng)處理完能夠回收得到9 0 的原料6 5 而苯乙酮已經(jīng)1 0 0 轉(zhuǎn)化為苯基乙醇6 6 s c h e m e1 3 0 詈三避 戶o 啼火 r 2 m e o h r t r 2 m e s c h e m e1 2 9 柏 1 1 2 m e oh r t m e 型堂皇墮 3 a qh a 6 5 s c h e m el 3 0 k 礬a 等人報(bào)道了如果將d 葡萄糖6 0 于丙酮中用碘催化下能夠以較高的產(chǎn)率獲得 1 2 5 6 鄰二異亞丙基 葉d 呋喃型葡萄糖6 7 s c h e m e1 3 1 2 6 該法同樣適用于l 樹膠 醛糖 d 木糖 d 半乳糖 h 3 蘭迭o o h 0 h 6 0 墜堅(jiān)型 ox h a c e t o n e 6 78 0 s c h e m e1 3 l 碘還能夠催化醛或酮與l 2 乙二硫醇或l 3 丙二硫醇反應(yīng)生成相應(yīng)的硫縮醛或者 硫縮酮f 2 7 1 使用這種方法 還能實(shí)現(xiàn)羰基的選擇性保護(hù) s c h e m e1 3 2 2 8 j 6 8 1 n a b h 4 望堡壘盟 o 6 99 6 墮 擎 型 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 s c h e m el 一3 2 2 0 0 0 年和2 0 0 2 年分別有課題組報(bào)道分子碘能夠催化醇7 l 與h m d s 六甲基二硅胺 烷 反應(yīng)合成相應(yīng)的三甲基硅醚7 2 s c h e m e1 3 3 2 9 在這些反應(yīng)中 有微量的h i 產(chǎn)生 并起了作用 h m d s 0 7 e q u r o h 塑 業(yè)l r o t m s r o h 卜 r o t m s 7 1 c h 2 c 1 2 i r t 7 2 s c h e m e1 3 3 段氧吶訾h 惑啪 x k 普k a l i v i 9 0 p r o p a 唧i 9 0 s c h e m e1 3 5 葉 l i 9 9 1 o m e o c 6 h 48 3 9 9 1 s c h e m e1 5 3 p e n g 等人在2 0 0 4 和2 0 0 5 年報(bào)道了在氯仿中使用兩當(dāng)量的分子碘能夠使鄰 1 炔基 苯基磷酸酯1 1 5 反應(yīng)生成4 碘代磷酸異香豆素1 1 6 s c h e m e1 5 4 4 5 1 作者發(fā)現(xiàn) 如果將 這里的炔基換作乙炔基時(shí) 該反應(yīng)則不容易進(jìn)行 o 1 1 5 1 2 z 0e q u c h c l 3 r t 1 1 6r p h8 3 b u7 0 h3 5 s c h e m e1 5 4 1 9 9 3 年 k a n g 等人報(bào)道在一7 8 條件下 反式一5 3 呋喃基 4 戊烯 2 一醇1 1 7 與碘能 夠發(fā)生碘醚化反應(yīng)而生成具有較高立體選擇性的反式的2 5 雙取代的四氫呋喃1 1 8 和 1 1 9 s c h e m e1 5 5 4 6 l 2 5 0e q u i v k 2 c 0 3 h e t 2 0 7 8 c 嘞一伽 咯 7 m e 1 1 8 1 1 9 而在1 9 9 4 年 b a r k s 等人發(fā)現(xiàn)在o 碘在乙腈溶劑中能使反式與順式的3 甲基 4 壬烯 2 醇1 2 0 和1 2 2 分別發(fā)生碘醚化反應(yīng)而以極高的立體選擇性生成單一的對應(yīng)產(chǎn)物 3 碘代四氫呋喃1 2 1 和1 2 3 s c h e m e1 5 6 1 5 7 4 7 即一掣婺吐酣 蕊 ln a h c 0 3 3 0 e q u i v h o m e c n o o c b u l o xin也s 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 s c h e m e1 5 6 1 2 3 0 e q u i v i n a h c 0 3 3 0e q u i v 丙蕭磊 一吖 1 2 2 1 2 3 9 0 s c h e m e1 5 7 a n t o n i o l e t t i 等人發(fā)現(xiàn)由于2 烯丙基 1 3 二羰基化合物1 2 4 能夠發(fā)生烯醇互變 其在 碘的作用下能夠發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的4 5 二氫呋喃1 2 5 和1 2 6 s c h e m e1 5 8 4 8 在這個(gè) 反應(yīng)中之所以會(huì)生成順式和反式的兩種異構(gòu)體 作者提出了可能的機(jī)理 認(rèn)為其主要 是由1 2 4 的兩種烯醇互變異構(gòu)體2 烯丙基乙?；?2 烯丙基乙酸乙酯而導(dǎo)致的 f i g u r el 1 r m 姥罡黜u m r k 2 c 0 3 2 0 e q u m k c h 2 c 1 2 r 上 r 1 2 51 2 6 r me 8 6 f 8 2 1 8 m e o 9 0 2 3 7 7 s c h e m e1 5 8 1 l 1 f r a 門s p r o d u c tc 即r o d u c t f i g u r e1 1 在三乙烯基乙二醇溶劑中 l 3 二苯基丙 2 烯酮1 2 7 能夠與碘在加熱條件下發(fā)生氧 化環(huán)化反應(yīng) 以很好的產(chǎn)率生成黃酮1 2 8 s c h e m e1 5 9 4 9 1 r o 1 2 7 r 3 r 2 r r 1 r 2 r 3 h8 3 r 1 r 2 h r 3 m e7 2 r 1 h r 2 r 3 o m e7 1 r 1 r 2 h r 3 c i7 5 o 1 2 8 r 3 r 2 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 縣烯丙基磺酰胺1 2 9 與碘能經(jīng)過五元內(nèi)環(huán)化歷程而生成 磺?；?反式 3 一碘代吡咯 烷1 3 0 s c h e m e1 6 0 5 0 1 1 2 3 oe q u o e t 警 e n h t sr s c h e m e1 6 0 相似地 9 苯基芴基 烯丙基胺1 3 l 亦能夠在碘的作用下經(jīng)過相同的環(huán)化歷程而 得到 9 苯基芴基 吡咯烷1 3 2 s c h e m e1 6 1 5 n h a r 1 3 1 s c h e m el 一6 l 2 0 0 4 年 d a v i s 課題組報(bào)道了含有烯基的經(jīng)異亞丙基保護(hù)的手性p 氨基酸衍生物 1 3 3 與碘反應(yīng) 先經(jīng)歷五元外環(huán)化 然后經(jīng)過脫芐基化反應(yīng)而生成 芐基吡咯烷衍生 物1 3 4 和1 3 5 兩種產(chǎn)物的混合物 s c h e m e1 6 2 5 2 1 拶蚴勘 1 2 n a h c 0 3 0 2 f b u 0 2 f b u 義義 1 3 46 3 1 3 51 7 s c h e m e1 6 2 2 0 0 5 年 l i u 等課題組報(bào)道2 1 炔基 2 環(huán)己烯酮與碘在親核試劑 比如醇的存在 下能夠生成被高度取代的3 碘代呋喃衍生物1 3 7 s c h e m e1 6 3 5 3 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 p h f 2 1 1e q u v k 3 p 0 4 1 1e q u i v c h 2 c 1 2 r o h r t 1 3 51 3 7r m e9 4 墮 8 0 2 9 9 8 8 s c h e m e1 6 3 n 位被t s 或者b o c 保護(hù)的鄰 1 一炔基 苯胺化合物1 3 8 室溫下于乙腈中與碘反應(yīng)能夠 發(fā)生五元內(nèi)環(huán)化而生成3 碘代吲哚衍生物1 3 9 s c h e m e1 6 4 5 4 1 在相同條件下 碘與 n 炔丙基磺酰胺也能經(jīng)歷碘環(huán)化反應(yīng)生成相應(yīng)的4 碘代 2 3 二氫吡咯 如果緊接著用 d b u 處理 則能夠以較高的產(chǎn)率得到p 碘代毗咯衍生物 5 4 a 5 4 引 4 h 9 1 2 3 0e q u i v 魚 壘堡 q 皇旦生 m e c n r t 1 2 2 5e q u i v c h 2 c 1 2 r t x m e1 4 0 1 4 1x o9 5 s9 9 n m e7 8 s c h e m e1 6 5 二甲基烯烴丙二酸1 4 2 在碘與t i 0 r b u 4 的共同作用下能夠以一定的區(qū)域選擇性 和立體選擇性環(huán)化生成五元環(huán)產(chǎn)物1 4 3 s c h e m e1 6 6 5 6 1 芳基炔丙基酯或者3 炔基芳 烴在水中 與分子碘作用 發(fā)生碘芳化反應(yīng)并生成對應(yīng)的苯并環(huán)化物 5 7 躲 導(dǎo) 2 m e 2 m e r 1 h7 4 m e8 9 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一室文獻(xiàn)綜述 s c h e m e1 6 6 碘與2 1 炔基 聯(lián)苯1 4 4 能夠在室溫下反應(yīng)合成9 一碘代菲衍生物1 4 5 s c h e m e 1 6 7 5 8 1 2 3 0e q u i v n a h c 0 3 3 0e q v c h 2 c 1 2 r 上 1 4 4 1 4 58 0 s c h e m e1 6 7 m a t s u m o t o 等人在無溶劑固相條件下使用當(dāng)量的分子碘催化l 一芳基一4 甲基硫 2 一 對甲苯磺酰基 1 3 丁二烯1 4 6 能夠關(guān)環(huán)生成對甲苯磺酰基萘衍生物1 4 7 s c h e m e 1 6 8 5 9 1 t 1 2 1 0 e q u v r 上 冶 r m e o 9 0 f9 0 m e 0 2 c7 8 s c h e m e1 6 8 鄰炔基苯甲醛制得的叔丁基亞胺1 4 8 在六當(dāng)量分子碘的作用下能夠發(fā)生環(huán)化反應(yīng) 生成相應(yīng)的碘代的異喹啉衍生物1 4 9 s c h e m e1 6 9 刪 該反應(yīng)首先經(jīng)歷的是1 4 8 與碘形 成碘繪離子1 4 8 a 亞胺上的氮對其發(fā)生分子內(nèi)的親核進(jìn)攻而形成叔丁基的亞銨離子 1 4 8 b 最終脫去叔丁基生成相應(yīng)的異喹啉1 4 9 同時(shí)伴有異丁烯的生成 1 2 6 0e q u j v m e c n s c h e m e1 6 9 r 分子碘徙化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 7c c 鍵的形成反應(yīng) 碘能夠氧化碳負(fù)離子生成相應(yīng)的自由基偶合的產(chǎn)物 這個(gè)反應(yīng)中首先形成了碳負(fù) 離子的自由基 然后自由基發(fā)生偶合而生成最終產(chǎn)物 烯醇負(fù)離子1 5 0 與碘在室溫下 能夠生成具有較高立體選擇性的二聚物1 5 l 1 5 2 和1 5 3 s c h e m e1 7 0 f 6 l 2 x l d a 彳i 2x 1 5 0 鯉 三 型塑 r t x 崦x x x x x x x x x o o x 1 5 11 5 z1 5 3 0 x m e 西一7 s 姐尺r s 9 9 1 1 p 嚀 諱 s c h e m el 7 0 碘與對溴苯乙腈1 5 4 在甲醇鈉存在的條件下可以生成二聚的腈基烯烴化合物1 5 5 其反應(yīng)歷程如下 s c h e m e1 7 1 6 2 1 2 b r 2 b r 2 b r 1 5 4 l 淵 挺揣刪e q u e t 2 0 m e o h 0 0 c 1 5 鈾 1 2 i 一 i s c h e m el 一7 l 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 含有活潑亞甲基的烯烴如烯丙基乙基丙二酸酯1 5 6 以及丫一乙烯基一p 酮酯 在苯中 或二氯甲烷中與碘可以反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)丙烷內(nèi)酯1 5 7 環(huán)丙烷一p 酮酯 s c h e m e 1 7 2 f 6 3 從陽 l 夕 1 5 6 f 2 1 2e q u v k 2 c 0 3 2 4e q u 1 5 76 0 s c h e m ei 7 2 而如果將上述提到的烯基換作c 6 0 與丙二酸酯1 5 8 于甲苯溶劑中 在1 1 5 當(dāng)量的碘 以及2 5 至3 當(dāng)量的d b u 存在的條件下通過同樣的歷程可以形成對應(yīng)的富勒烯衍生物 1 5 9 s c h e m e1 7 3 6 4 1 咖從r 粵 c 1 2 e q v t d u 朗e r l r s c h e m e1 7 3 醛5 在碘的催化下與烯丙基三甲基硅反應(yīng)可以生成相應(yīng)的含有烯丙基的醇 1 6 0 s c h e m e1 7 4 6 5 若在體系中加入氨基甲酸酯則可以生成帶烯丙基的胺化合物 1 6 1 s c h e m e1 7 5 6 5 在這些反應(yīng)中 反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的三甲基硅碘 氫碘酸為合成 子 被認(rèn)為是一個(gè)關(guān)鍵的活性物種 用來活化醛和氨基甲酸酯等 夕v s o h r c h o 上絲曼業(yè) r 5 洲 0 0 c 1 6 0 r 三器c h 2 c h 2 濺 r c h o 5 夕 s j m e 3 b n 0 2 c n h 2 1 2 0 1e q u i v m e c n r t r 芒彩 1 6 1 r 三器c h 2 c 叱潑 m e 2 c h7 4 p 如d e 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究第一章文獻(xiàn)綜述 s c h e m e1 7 5 不僅僅限于醛的雙鍵 烯丙基三甲基硅烷在碘的催北下還能夠與a p 不飽和酮1 6 2 發(fā)生共軛加成而生成邁克爾加成的產(chǎn)物 s c h e m e1 7 6 6 6 r 1 6 2 s i m e 3 1 2 0 0 5e q u c h 2 c 1 2 r t r p h r m e8 9 1 6 3 m e o8 7 c i9 0 s c h e m e1 7 6 相似地 烯丙基三甲基硅與3 4 6 三乙酰氧基 d 己烯糖3 5 或者 d 半乳醛在催化量 的碘的作用下生成1 洳烯丙基配糖類化合物1 6 4 s c h e m e1 7 7 6 7 如果將這里的烯丙 基三甲基硅換成三甲基硅氰或者疊氮化三乙基硅 則能夠分別發(fā)生氰化反應(yīng)和疊氮化 反應(yīng)生成具有小立體選擇性的產(chǎn)物 夕 s j m e 3 1 2 0 0 5e q u i v c h 2 c b r t o a co a c 3 5 1 6 49 5 s c h e m e1 7 7 若將上述反應(yīng)中的烯丙基三甲基硅換為三甲基硅炔類 碘亦能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行 生成1 a 炔基配糖類化合物 6 8 1 如果進(jìn)一步將其換作二 三甲基硅 乙炔 同樣在碘的 作用下能生成雙配糖化的炔 且產(chǎn)率較高 s c h e m el 7 8 粕 m 刪 s j m e 3 a c o l q j u 饑 囟 c h 2 c 1 2 ir t 一 f l l o o a c i 1 6 58 7 l o a c s c h e m e1 7 8 在聚甲基氫硅烷p m h s 存在下 碘亦能引導(dǎo)3 5 的還原反應(yīng)而生成相應(yīng)的3 6 二氫吡 喃衍生物1 6 6 s c h e m e1 7 9 6 9 酸性的氯化物與炔基三甲基硅在碘的催化下也能較順 利地生成a p 乙炔酮 7 0 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 p m h s 1 2 0 0 2 5e q u c h 2 c b r t o a c 箱 1 6 69 2 s c h e m e1 7 9 醛 酮與富電子的芳香化合物或者烯烴 比如吲哚在催化量的碘的催化下能夠發(fā)生 反應(yīng) 我們課題組就報(bào)道過碘催化吲哚與醛以較高的產(chǎn)率合成雙吲哚烷基化合物1 6 7 的反應(yīng) s c h e m e1 8 0 f 7 l r c h o 5 r c h h 1 6 7 s c h e m e1 8 0 r m e c h 2 2 8 7 p h9 8 p m e o c 6 h 4 2 p n 0 2 c 6 h 49 8 我們課題組還報(bào)道了分子碘催化吲哚1 6 9 或吡咯與a p 不飽和酮類1 6 8 在無溶劑條 件下能發(fā)生邁克爾加成反應(yīng) s c h e m e1 8 1 7 2 1 其他的d p 不飽和化合物比如硝基乙烯 類化合物在分子碘的催化下也能與吲哚反應(yīng) 經(jīng)過邁克爾加成而生成相應(yīng)的邁克爾加 成產(chǎn)物 1 6 8 1 2 0 0 5 e q u i v r 1 7 0 r h衢 c n7 8 p h o7 2 1 2 8 雜環(huán)化合物的合成反應(yīng) 碘能夠催化1 4 二酮1 7 1 與低級胺發(fā)生p a a l k n o l l r 反應(yīng)并以較高的產(chǎn)率合成n 取代 的吡咯衍生物1 7 2 s c h e m e1 8 2 7 3 如 一 叫一n 墨一 叼 分子碘催化的有機(jī)反應(yīng)研究 第一章文獻(xiàn)綜述 r n h 2 1