（材料加工工程專業(yè)論文）γtial合金等離子滲w與wc復(fù)合滲工藝及滲層性能研究.pdf

葉文己 嗚v at h e s i si n m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g b y z h e n gd o n g d o n g a d v i s e db y p r o f e s s o rx uz h o n g s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a r c h 2 0 l o r l 承諾書(shū) 本人聲明所呈交的碩士學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo) 下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果 除了文中特別加 以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不包含為獲得南京航空航天大 學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料 本人授權(quán)南京航空航天大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部 或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本承諾書(shū) i 虧 毛 作者簽名 送隧 日 期 四q 蘭哆 j i 一 卜 1 吼 l 基合金具有高的比強(qiáng)度 比彈性模量和良好的高溫強(qiáng)度等 因而被認(rèn)為是新一代高溫 結(jié)構(gòu)候選材料之一 可廣泛應(yīng)用于航空 航天 軍 等工業(yè)部門(mén) 然而 伽a l 合金的耐磨性能 和抗高溫氧化能力不足限制了其應(yīng)用范圍 成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題 針對(duì)上述問(wèn)題 本文采用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù) 在儺l 合金表面形成滲w 合 金層及w c 復(fù)合滲層 并利用光學(xué)顯微鏡 o m 能譜儀 e d s x 射線衍射 x i 掃 描電鏡 s e m 分析了合金層的顯微組織 化學(xué)成分及其相組成 并測(cè)試了其彈性模量 顯微硬 度 高溫 5 0 0 和常溫摩擦磨損性能以及三個(gè)溫度 6 5 0 7 5 0 和8 5 0 下的抗高溫氧 化能力 另外 還用 固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論 計(jì)算了t 認(rèn)l 基合金中w 原子在不同占位比時(shí) 價(jià)電子結(jié)構(gòu) 并分析了w 的溶入量的大小對(duì)合金性能的影響變化規(guī)律 結(jié)果表明 在優(yōu)化工藝條件下 倒合金表面合金層的成分由表面向基體內(nèi)部呈梯度分布 合金層與基體冶金結(jié)合 滲w 合金層有效厚度大約3 0 肛m 滲層主要以t i 以 1 合金相為主 而 w c 復(fù)合滲層主要以w 2 c 和t i c 為主 滲w 合金層利w 復(fù)合滲層均提高了基體在室溫和5 0 0 下的耐磨性能 特別是w 復(fù)合滲層在5 0 0 卜 提高尤其明顯 兩種滲層的抗高溫氧化性能 在不同溫度下表現(xiàn)出較大的差異 關(guān)鍵詞 似 基合金 雙層輝光等離子表面冶金技術(shù) 價(jià)電子結(jié)構(gòu) 耐磨性 高溫抗氧化性能 伽a l 合金等離子滲w 與 n c 復(fù)合滲工藝及滲層性能研究 a b s t r a c t 7 t 認(rèn)lb 2 l s e da 1 1 0 yh 筋h i 曲s p e c i f i cs 廿e n g m h i 曲s p e c i 丘ce l 弱t i cm o d u i u s 鋤d9 0 0 c lh i 曲 t e m p e r a t u r es 仃e n g la n ds oo n i ti sc o n s i d e r e dt ob eo n eo f t l l ep r o m i s i n gh i g h t e m p e 咖r es t m c t i l r a l m 納鰣 a l s w h i c hc a i lb ew i d e l yu s e di r ia e r o n a u t i c s a s n 0 n a u t i c s w a ri 1 1 d u s t 叮a 1 1 do l l l e ri i l 洲a i s e c t o f s h o w e v e r t h el o ww e a rr e s i s t 齜l c ea n dt l l ep o o rh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a l l c eo f1 玎i a i a i l o yr e s t r i c ti t sp m c t i c a ia p p i i c a t i o n w i l i c hh a v eb e c o m em ek e yi s s u e st ob er e s o l v e d t os o l v et 1 1 e s ep r o b l e m s t h et 吼g s t e n i i l ga l l o r i n gi a y e ra n d 1 ew cc o m p o s i t ea 1 1 0 y i n gl a y e r w e l l ep r e p a r e do n 似i a ia i l o yb yu s i i l gt h ed o u b l eg i o wp l 弱m as u 而c ea l l o 如n gt e c h n i q u ei 1 1 1 i sp a p e r o p t i c a lr n i c r o s c o p y o m e n e r g yd i s p e r s i v es p e c 的m e t c r e d s x r a yd i f f m c t i o ng 味d s c 鋤i 1 1 9 e l e c 們nm i c r o s c o p y s e m w e r eu s e dt os t i l d ym ei l l i c r o s 仃u c t u r e c h e m i c a lc o 呷o s i t i o na n dp h 粥e c o m p o s i t i o no fa l l o y i n gl a y e r r e s p e c t i v e l y t h ee l a s t i cm o d u l u s m i c r 0 h a r d n e s s t r i b o l o g i c a lp r o p e n i e s a tb o t hh i g ht e m p e m t u r e 5 0 0 a n dr o o mt e m p e m t u r ea i l dt l i 曲一t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s 切n c ea t 讎et e r n p e r a t u r e 6 5 0 7 5 0 a n d8 5 0 1 na d d i t i o n 1 kc h a i l g e so fv a l e n c ee l e c 仃0 ns t n l c t i l 陀 w 訛c a i c u l a t e dw i t hn l ee m p i r i c a le i e 咖nt h e o r yo fs o i i d 鋤dm o l e c u l ef o rt i a l b 2 l s e da l l o yw i m d i 恐r e n tw d i s s o l v i n gi 1 1 t 0t is u b l a 仕i c e m e 鋤w h i l e m ee 行e c to fv a l e n c ee l e c 仃o ns 乜u c t u r e sw i 血 d i f j 陸e n twc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fa 1 1 0 yw e r ed i s c l l s s e d t h er e s u l t ss h o w 也a t h l 1 e0 p t i m u mp r o c e s sp 骶蚰 t e 璐 t h ec o m p o s i t i o no fn l es u 而c e m o d i f i c a t i o nl a y e r sd i s t r i b u t e dg r a d u a l l y 劬mm es u 血c et 0m a t r i xa n df o 鋤e dm e t a l l u 曬c a lb o n d 噸 b e 鉚e e na l l o y e dl a y e r 觚ds u b 蚰t e 1 1 1 ee 虢c t i v et i l i c h e s so fm ep l a s m at u n g s 劬e dl a y e r v 骶燦u t 3 0 胛鋤dt i x w l c o h 印1 1 1 1 dw a s 仃m i na i l o y i n gp h a l s 韶 w h n em ep h a s e so fn l ew c o 呷o s i t e a l l o 燦gi a y e rw e r er i l a i l l l yw 2 c 柚dt i c t u n 筍t e n e dl a y e r l a y e ra i l dw c o m p o s i t ea 1 1 0 y i n gl a y 盯 l l a v ei n c r e 2 l s e dt h e e a rr e s i s t a i l c eo fs u b s n 齜ea tr 0 0 m 唧e r a t i l r ea n d5 0 0 e s p e c i a l l yt h ei i l c r e a s e o fw c o m p o s i i ea l l o y i n g1 a y e ra t5 0 0 i sp a n i c u l a n ye v i d e i l t t h eh i 曲一t e m p e m t u r e0 x i d a t i o n r e s i s t a n c eo f t w oa l l o y i n gl a y e l l sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ss h o w e dag r e a t e rd i f f e r e n c e k e y w o r d s 下t i a lb 筋e da l l o y d o u b l eg l o wp l a s m a 鯽血c ea l l o y i n gt e c h n i q u e v a l e n c ee l e c 廿o n s t n j 咖r e w e a rr e s i s t a n c e h i g h t e i n p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t 砒l c e 南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文 目錄 第一章緒論 1 1 1t i a l 基合金研究概況 1 1 1 1t 認(rèn)1 基合金的研究進(jìn)展 1 1 1 2t 認(rèn)l 基合金的應(yīng)用及存在問(wèn)題 3 1 2t i a l 基合金的表面合金化發(fā)展概況 4 1 2 1 鈦鋁合金表面滲碳處理 4 1 2 2 鈦鋁合金表面滲氮處理 4 1 2 3 鈦鋁合金表面滲硼處理 5 1 2 4 鈦鋁合金表面激光處理 5 1 2 5 鈦鋁合金等離子表面合金化 6 1 3 課題的研究背景及主要研究?jī)?nèi)容 6 1 3 1 課題的提山 6 1 3 2 可行性分析 6 1 3 3 課題的研究?jī)?nèi)容 7 第二章表面合金化層的價(jià)電子結(jié)構(gòu)分析研究 8 2 1 余氏理論概述 8 2 1 1 四個(gè)基本假設(shè) 8 2 1 2 鍵距著法 1 0 2 2 合金相價(jià)電子結(jié)構(gòu)的分析計(jì)算過(guò)程 1 1 2 2 1 原子狀態(tài)雜化表 1 1 2 2 2 t i w a 1 晶體結(jié)構(gòu)模型的確定 1 4 2 2 3 實(shí)驗(yàn)鍵距和等同鍵數(shù) 1 5 2 2 4 t 訂一x w x a 1 相價(jià)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算 1 6 2 3w 溶入量對(duì)合金性能的影響 1 7 2 3 1w 溶入鼙人小對(duì)合金相穩(wěn)定性的影響 1 7 2 3 2w 溶入齡的人小對(duì)合金相硬度和塑性的影響 1 8 i i i i a l 合金等離子滲w 與w 二c 復(fù)合滲工藝及滲層性能研究 2 3 3w 溶入量人小對(duì)合金相強(qiáng)度的影響 1 9 2 4 本章小結(jié) 1 9 第三章y t 認(rèn)l 基合金表面滲w 和w c 復(fù)合滲層制備工藝 2 0 3 1 試驗(yàn)原理 j 方法 2 0 3 1 1 雙層輝光等離子滲金屬原理 2 0 3 1 2 實(shí)驗(yàn)材料和t 裝布置 2 l 3 2 主要 藝參數(shù)及其作用規(guī)律 2 1 3 2 1 源極電壓和工件電壓 2 1 3 2 2 極間距 2 2 3 2 3 i 作氣壓 2 2 3 2 4 保溫時(shí)間和溫度 2 3 3 3 工藝溫度對(duì)滲w 合金層的影響 2 4 3 4i 下藝過(guò)程中爐內(nèi)溫度場(chǎng)分析 2 5 3 4 1c c d 技術(shù)測(cè)溫原理 2 6 3 4 2c c d 測(cè)溫系統(tǒng)和試驗(yàn)方法 2 7 3 4 3 溫度場(chǎng)測(cè)量結(jié)果與分析 2 8 3 5 本章小結(jié) 4 0 第四章等離子表面合金層組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的研究 4 1 4 1 合金層的微觀形貌分析 4 1 4 1 1 等離子滲w 合金層的組織結(jié)構(gòu) 4 1 4 1 2 等離子h 復(fù)合滲層的組織結(jié)構(gòu) 4 2 4 2 合金層的相結(jié)構(gòu)分析 4 3 4 2 1 等離子滲w 合金層的相結(jié)構(gòu) 4 3 4 2 2 等離子h 復(fù)合滲層的相結(jié)構(gòu) 4 4 4 3 合金層的顯微硬度分析 4 4 4 3 1 等離子滲w 合金層的顯微硬度 4 4 4 3 2 等離子w c 復(fù)合滲層的顯微硬度 4 5 4 4 合金層的納米壓入分析 4 5 4 5 本章小結(jié) 4 7 第五章等離子表面合金層的摩擦磨損性能研究 4 8 南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 1 試驗(yàn)設(shè)備及材料 4 8 5 1 1 試驗(yàn)原理與設(shè)備 4 8 5 1 2 實(shí)驗(yàn)材料與參數(shù) 4 9 5 1 3 摩擦磨損性能測(cè)試與表征 4 9 5 22 0 下滲w 和w c 復(fù)合滲改性層的摩擦磨損性能 4 9 5 2 1 摩擦系數(shù) 4 9 5 2 2 磨痕形貌 5 l 5 2 3 磨損量 5 2 5 35 0 0 條件下滲w 和w c 復(fù)合滲改性層的摩擦磨損性能 5 5 5 3 1 摩擦系數(shù) 5 5 5 3 2 磨痕形貌 5 6 5 3 3 磨損量 5 7 5 4 本章小結(jié) 5 9 第六章等離子表面合金層的高溫抗氧化性能研究 6 0 6 1 高溫氧化試驗(yàn)方法 6 0 6 26 5 0 高溫氧化試驗(yàn)結(jié)果 6 0 6 2 1 氧化膜表面形貌 6 0 6 2 2 表面氧化產(chǎn)物分析 6 2 6 2 3 氧化動(dòng)力學(xué)曲線 6 3 6 37 5 0 高溫氧化試驗(yàn)結(jié)果 6 3 6 3 1 氧化膜表面形貌 6 3 6 3 2 表面氧化產(chǎn)物分析 6 5 6 3 3 氧化動(dòng)力學(xué)曲線 6 6 6 48 5 0 高溫氧化試驗(yàn)結(jié)果 6 6 6 4 1 氧化膜表面形貌 6 7 6 4 2 表面氧化產(chǎn)物分析 6 8 6 4 3 氧化動(dòng)力學(xué)曲線 6 9 6 5 本章小結(jié) 7 0 第七章結(jié)論與展望 7 l 參考文獻(xiàn) 7 3 1 娟a l 合金等離子滲w 與w c 復(fù)合滲 f 藝及滲層性能研究 致i 射 在學(xué)期間的研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文 南京航空航天大學(xué)碩十學(xué)位論文 圖表清單 圖清單 圖1 1t i a l 合金二元相圖 2 圖1 21 1 詛 1 的單胞晶體結(jié)構(gòu) 2 圖2 1 t i l x w x 燦晶胞結(jié)構(gòu)模型 1 5 圖2 2w 溶入量對(duì)t i 燦相結(jié)構(gòu)因子訊 f 的影響曲線 1 7 圖2 3w 溶入量對(duì)t i a l 相結(jié)構(gòu)因子p1 n a 的影響曲線 1 8 圖2 4w 溶入量對(duì)t i a j 相結(jié)構(gòu)因子p 的影響曲線 1 9 圖3 1 雙層輝光等離子滲金屬技術(shù)基本原理示意圖 2 0 圖3 2 實(shí)驗(yàn) r 裝布置示意圖 2 1 圖3 3 不同試驗(yàn)溫度下滲w 合金層截面形貌 2 5 圖3 4 溫度對(duì)滲w 合金層厚度和表面硬度的影響 2 5 圖3 5c c d 測(cè)溫系統(tǒng)示意圖 2 7 圖3 6 雙層輝光離子滲金屬爐實(shí)物圖 2 8 圖3 7 溫度場(chǎng)測(cè)量實(shí)驗(yàn)過(guò)程框圖 2 8 圖3 8 陰極電壓在2 0 0 v 0 3 0 0 v 抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布三維圖和二維圖 3 0 圖3 9 陰極電壓在3 0 0 乙4 0 0 v 抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布三維圖和二維圖 3 0 圖3 1 0 陰極電壓在4 0 0 卜5 0 0 v 抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布三維圖和二維圖 3 l 圖3 1 1 陰極電壓為4 0 0 v 轟擊1 0 分鐘抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布三維圖和二維圖 3 2 圖3 1 2 陰極升高過(guò)程中h l 對(duì)應(yīng)區(qū)域溫度分布曲線 3 3 圖3 1 3 陰極升高過(guò)程中h 2 對(duì)應(yīng)區(qū)域溫度分布曲線 3 3 圖3 1 4 源極電壓4 0 0 v 時(shí)抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布三維圖 水平方向二維圖及豎直方向 二維圖 3 4 圖3 1 5 源極電壓8 0 0 v 時(shí)抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布三維圖 水平方向二維圖及豎直方向 二維圖 3 5 圖3 1 6 保溫過(guò)程時(shí)抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布三維圖 水平方向二維圖及豎畝 方向二維圖 3 6 圖3 1 7 源極l u 壓8 0 0 v 工件電壓5 0 0 v 時(shí)抓取爐內(nèi)的照片 溫度分布j 維圖 水平方向 二維圖及豎直方向二維圖 3 7 圖4 5 滲w 合金層的截面硬度分布曲線 4 5 圖4 6w 復(fù)合滲層的截面硬度分布曲線 4 5 圖4 7 基體和合金層表面的載荷一深度曲線 4 6 圖4 8 基體和合金層表面的硬度和彈性模量 4 6 圖5 1 磨損試驗(yàn)原理簡(jiǎn)圖 4 8 圖5 2h t5 0 0 高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)結(jié)構(gòu)圖 4 9 圖5 32 0 干摩擦條件下不同試樣摩擦系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線 5 l 圖5 42 0 干摩擦條件下基體 滲w 試樣和w c 復(fù)合滲試樣的磨痕形貌 5 2 圖5 52 0 干摩擦條件下基體 滲w 試樣和w c 復(fù)合滲試樣的三維磨痕形貌 5 4 圖5 65 0 0 干摩擦條件下不同試樣摩擦系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線 5 6 圖5 75 0 0 干摩擦條件下基體 滲w 試樣和w c 復(fù)合滲試樣的磨痕形貌 5 7 圖5 85 0 0 干摩擦條件下基體 滲w 試樣和w c 復(fù)合滲試樣的三維磨痕形貌 5 8 圖6 1t i a l 基體在6 5 0 氧化1 0 0 h 后的表面形貌 6 l 圖6 2t i a l 滲w 試樣在6 5 0 氧化1 0 0 h 后的表面形貌 一6 l 圖6 3t i a l 的w c 復(fù)合滲層試樣在6 5 0 氧化1 0 0 h 后的表面形貌 6 1 圖6 46 5 0 氧化l o o h 的試樣表面x r d 圖譜 6 3 圖6 5t i a l 基體和滲層6 5 0 氧化動(dòng)力學(xué)曲線 6 3 圖6 6t i a l 基體在7 5 0 氧化1 0 0 h 后的表面形貌 6 4 南京航空航天火學(xué)碩士學(xué)位論文 圖6 7t i a l 滲w 試樣在7 5 0 氧化l o o h 后的表面形貌 6 4 圖6 8t i a l 的 璣c 復(fù)合滲層試樣在7 5 0 氧化1 0 0 h 后的表面形貌 6 5 圖6 97 5 0 氧化1 0 0 h 的試樣表面x r d 圖譜 6 6 圖6 1 0 瞰l 基體和滲層的7 5 0 氧化動(dòng)力學(xué)曲線 6 6 圖6 1 1t i a l 基體住8 5 0 氧化1 0 0 h 后的表面形貌 6 7 圖6 1 2t i a l 滲w 試樣在8 5 0 氧化l o o h 后的表面形貌 6 7 圖6 1 31 認(rèn)l 的w c 復(fù)合滲層試樣在8 5 0 氧化1 0 0 1 1 后的表面形貌 6 8 圖6 1 48 5 0 氧化1 0 0 h 的試樣表面x i 圖譜 6 9 圖6 1 51 認(rèn)l 基體和滲層的8 5 0 氧化動(dòng)力學(xué)曲線 7 0 表清單 表1 1t i 合金 t i a l 系金屬間化合物及n i 基超合金的性質(zhì) 1 表1 2 鈦鋁化合物及高溫合金的性能對(duì)比 3 表2 1t i 的甲種雙態(tài)雜化表 n 表2 2t i 的乙種雙態(tài)雜化表 1 2 表2 3w 的甲種雙態(tài)雜化表 1 3 表2 4w 的乙種雙態(tài)雜化表 1 3 表2 5w 的丙種雙態(tài)雜化表 1 4 表2 6 燦的雙態(tài)雜化表 1 4 表2 7 仃i l 二w a l 晶胞實(shí)驗(yàn)鍵距和等同鍵數(shù)計(jì)算結(jié)果 1 6 表2 81 吼 l 摻雜1 w 的價(jià)電子結(jié)構(gòu) 1 6 表5 1 不同試樣2 0 下的磨損量和磨損率 5 3 表5 2 不同試樣2 0 下的磨損體積和比磨損率 5 5 表5 3 不同試樣5 0 0 下的磨損量和磨損率 5 7 表5 4 不同試樣5 0 0 下的磨損體積和比磨損率 5 9 一 南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1t i a l 基合金研究概況 第一章緒論 t i a l 基合金密度低 具有高的比強(qiáng)度和比彈性模量 在高溫時(shí)仍可以保持足夠高的強(qiáng)度和 剛度 同時(shí)有良好的抗蠕變及抗高溫氧化能力 見(jiàn)表1 1 這些優(yōu)點(diǎn)使其成為航空航天 工業(yè) 燃?xì)廨啓C(jī)以及汽車 t 業(yè)中最具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料之一 引起各國(guó)科學(xué)家及有關(guān)部門(mén)極大的關(guān) 注 表1 1t i 合金 t i 一舢系金屬間化合物及n i 基超合金的性質(zhì) 1 1 1t i a l 基合金的研究進(jìn)展 第一代t i a l 基合金是由美國(guó)空軍材料研究所和p m t t w l l i t n e y 公司共同開(kāi)發(fā)的 具有較好 的綜合性能 但還不能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)部件的性能要求 因此這一時(shí)期只能是t i a l 基合金的實(shí)驗(yàn)室 工藝研究階段 第二代t i 舢基合金仍然起始于美國(guó)空軍材料研究所 并與通用電氣 g e 公 司共同完成 通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定t i 4 8 a 1 2 c r m n 一撲m 合金 鑄態(tài) 作為第二代合金成分 該合 金具有雙相顯微組織 延性 強(qiáng)度和抗氧化性得到改善 這時(shí)人們把研究方向從第一代時(shí)的工 藝研究轉(zhuǎn)為 r 藝 組織及性能之間的相白 作悄方面 并于1 9 9 3 年首次將y t i a l 合金用于制造 g e 發(fā)動(dòng)機(jī)葉片 2 3 o 近十年來(lái) 在此基礎(chǔ)上為了得到更優(yōu)異的合金性能 研究者又開(kāi)發(fā)出了第 三代 第四代t i a l 基合金 通過(guò)合金化和組織控制使拉伸性能 斷裂韌性 蠕變性能以及抗高 溫氧化性能等都得到普遍提高 4 j 5 1 動(dòng)機(jī)州材料要求的t i a l 系金屬間化合物 這兩種材料均比鎳基超耐熱合金輕并具有與它同樣 的機(jī)械性能和抗高溫氧化能力 而且與啦合金相比 7 合金更具有實(shí)用性價(jià)值 1 玎i a l 是典型的發(fā)型化合物 具有很寬的成分范圍 從4 8 a l 到6 9 5 原子 a l 具有 l 1 有序超陣點(diǎn)結(jié)構(gòu) 為面心四方結(jié)構(gòu) 空間群為p 4 m m m 單胞參數(shù)隨成分變化 a o 3 9 5 7 0 4 0 1 5 n m c o 4 0 6 2 0 4 0 9 7 啪 如圖1 2 所示 圖1 2 伸燦的單胞品體結(jié)構(gòu) 7 合金由 4 6 5 2 a t t i 和 1 1 0 a t m 組成 此處m 指v c r m n w m o n b t a 諸 元素中至少一種 7 合金可分為單相7 合金和兩相 廿啦 合金 單相7 合金含有 或t a 之類的 第二 合金化元素 它們既有強(qiáng)化作j l j 義能改善抗高溫氧化能力 兩相儆l 基合金都是富鈦的 2 南京航空航天大學(xué)碩七學(xué)位論文 礦啦 成分為t i 4 5 4 8 a j 1 1 0 m a t m 為添加元素 將鑄態(tài)和熱加工態(tài)的t i a l 兩相 合金在不同的區(qū)間進(jìn)行熱處理 可以產(chǎn)生四種不同的典型組織 1 全片層組織 f l 由較火 的層片狀組成 2 近片層組織 n l 由較火的層片塊及較細(xì)的廿啦等軸品組成 3 近7 組織 n g 由粗大的7 等軸晶及較細(xì)的廿啦混合組成 4 雙態(tài)組絨刀 1 1 2t i a l 基合金的應(yīng)用及存在問(wèn)題 t i 燦基合金以其諸如比強(qiáng)度高 耐蝕性好 良好的高溫抗氧化性能和生物相容性好等優(yōu)良 特性在航空航天 化工 航海 醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用 同時(shí)隨著世界航空宇航事業(yè)迅猛 發(fā)展對(duì)高性能新材料的迫切需要使其成為各國(guó)航空 航天 軍 等重要工業(yè)部門(mén)積極支持并組 織研究的熱點(diǎn)材料 例如在飛機(jī)制造中用它來(lái)代替其他金屬時(shí) 不僅可延長(zhǎng)飛機(jī)的使用壽命 而且可以減輕重量 從而大大提高其飛行性能 據(jù)資料統(tǒng)計(jì) 如果飛機(jī)的結(jié)構(gòu)重量減少1 5 則其起飛滑跑距離可以縮短1 5 航程可增加2 0 有效載重量可提高3 0 6 l 但是 t i a l 基合金在性能方面本身存在一定的缺陷 如室溫延性低及伴隨而來(lái)的成型性差 拉伸強(qiáng)度與斷裂 蠕變抗力成反比關(guān)系 從而性能不平衡 對(duì)許多用到1 0 0 0 的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái) 說(shuō) 高溫強(qiáng)度相對(duì)較低 8 0 0 以上的抗氧化性能不足等 可喜的是經(jīng)過(guò)本領(lǐng)域幾代科研 作者 的不懈努力 通過(guò)改變t i a l 系合金組織結(jié)構(gòu)等方法這些缺陷業(yè)已逐步得到改善 如表1 2 所示 表1 2 鈦鋁化合物及高溫合金的性能對(duì)比 7 1 注 雙態(tài)組織 全板條組織 無(wú)涂層 涂層 控制冷卻 然而 仍存在不容忽視的問(wèn)題是鈦鋁合金本身硬度低 耐磨性能差 例如 純鈦的硬度為 l5 0 2 0 0 h v l o o 鈦合金通常不超過(guò)3 5 0 h v l 衍i 3 a l 金屬問(wèn)化合物的硬度為2 6 0 3 8 0 h v l o o t t i a l 金屬間化合物的硬度為2 4 0 2 6 0 h v l 口一瞰1 3 金屬問(wèn)化合物的硬度為6 6 肛7 5 0h v l o o 在刖作高溫運(yùn)動(dòng)副零部件時(shí) 如此低的硬度顯然是不能滿足其耐磨性需要的 同時(shí) t i a l 基合 似i a l 合金等離子滲w 與w 二c 復(fù)合滲 r 藝及滲層性能研究 金8 0 0 以上時(shí)抗高溫氧化性能不足也是影響其廣泛應(yīng)用的重要因素之一 所以 如何提高其 耐磨性能和高溫抗氧化性能 已成為亟待解決的難題 1 2t i a l 基合金的表面合金化發(fā)展概況 t i 刖基合金表面合金化法是解決以上問(wèn)題重要手段之一 目前采用的表面處理方法主要有 表面滲碳 表面滲氮 離子注入 o 熱擴(kuò)散法滲硼 碳化硼等同體粉末洲 激光表面合金化 2 6 和等離子表面合金化 i7 等 1 2 1 鈦鋁合金表面滲碳處理 表面滲碳處理目前多采用吲態(tài)滲碳 碳元素激光表面合金化 離子注入碳及等離子滲碳 f 1 8 之0 經(jīng)碳化處理后的試樣表面形成一層高硬度的耐磨陶瓷層 如t i c 3 a 1 c l x 1 認(rèn)l c 2 等 陶瓷層 n o d a 等 利用等離子滲碳在1 認(rèn)l 基合金 組分為t i 一3 3 5 a 1 1 卜m o 5 c m 5 s i 表面形 成3 肛m 的t i 2 a l c 化合物層 其硬度超過(guò)h v 8 3 6 經(jīng)磨損試驗(yàn)測(cè)試表明 滲碳后的仰a l 基合 金的耐磨性得到大幅度提高 磨損量為未滲碳試樣的1 1 7 2 通過(guò)激光滲碳在砒l 表面得到t i c 復(fù)合材料涂層 也能有效地提高t i 燦合金耐磨性能 文獻(xiàn) 利用激光表面合金化技術(shù)對(duì)t i 4 8 a l 2 c r 1 5 卜m 1 v 合金表面進(jìn)行了c 粉和c 混合 粉噴涂的方法 其中 原位 形成的高硬度 高耐磨的t i c 被極其牢固地鑲嵌在基體中 因而在 磨損過(guò)程中能充分發(fā)揮其耐磨作用 使表層具有優(yōu)異的高耐磨性 利用碳元素激光表面合金化 方法在t i 舢基合金 t i 一4 8 a 1 2 c r 孫m 表面形成t i c 增強(qiáng)耐磨復(fù)合涂層 發(fā)現(xiàn)t i c 新的增長(zhǎng)形 貌 以板條狀生長(zhǎng) 并測(cè)試了該耐磨涂層的高溫磨損性能 結(jié)果表明 經(jīng)表面改性后的t i a l 基合金在6 0 0 時(shí)的高溫磨損性能良好 其相對(duì)耐磨性是未經(jīng)表面改性的5 倍 2 3 1 2 2 鈦鋁合金表面滲氮處理 表面滲氮處理的工藝常見(jiàn)的有離子注入氮 氮元素激光表面合金化和氣體滲氮口4 之6 易形 成硬質(zhì)合金層 如t i 2 a l n 3 t 認(rèn)l n 2 等 顯著提高基體的硬度和耐磨性能 文獻(xiàn) 2 刀用氮離子注入改善t i a l 合金的耐磨性 對(duì)t i 4 7 a 1 2 卜m 一2 c r 合金進(jìn)行氮離子注入 井分別在2 0 0 和3 0 0 回火2 4 h 一2 4 0h 后 在t i a l 表面形成由鴨a l n n b 3 a 1 2 n t i o 和t i 3 q 組成的氮化層 其表面顯微硬度取決予離子注入工藝參數(shù) 文獻(xiàn) 2 8 1 對(duì)t i 4 6 5 a l 一2 5 v 1 0 c r 合金 分別在8 5 0 9 0 0 和9 5 0 進(jìn)行離子滲氮 滲氮時(shí)間2h 1 2h 不等 結(jié)果表明 在9 0 0 滲 氮 滲層厚度為1 2 肛l 氮化層硬度高達(dá)1 0 9 7h v o 1 但存在改性層薄 只能輕微改善耐磨性 等問(wèn)題 有待于今后進(jìn)一步研究 文獻(xiàn) 2 9 對(duì)成分為t i 4 7 a 1 2 n b 一2 c 卜0 2 s i 的合金在氨氣中進(jìn)行 氣體滲氮 滲氮溫度為 8 0 0 8 6 0 9 4 0 滲氮時(shí)間分別為1 0 h 3 0 h 5 0 h 滲層由表 4 南京航空航天人學(xué)碩士學(xué)位論文 層的t i n 和內(nèi)層的t i a l n 組成 滲層厚度隨滲氮溫度的提高及滲氮時(shí)間的延長(zhǎng)而增加 9 4 0 5 0 h 滲氮處理得到的滲層最厚 約4 肛m 表面硬度達(dá)1 2 8 6h k 耐磨性較未滲氮試樣提高近兩 倍 m a 辨a n 等 3 0 1 較為詳細(xì)地研究了氣體滲氮時(shí)氮的擴(kuò)散行為 在滲氮的初期 外表層為1 l n 里面為t i a l n 的氮化物膜 在反應(yīng)界面合金變得富鋁 因?yàn)榈锝M成里面t i a l 比高于n a l 合金 鋁元素就聚集在界面以下 使得1 認(rèn)1 合金 表層富鋁 當(dāng)亞表層鋁元素飽和后 為容納 不斷積累的鋁 一種新的合金t i a l 2 成核 1 認(rèn)1 2 相不斷變厚 經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)間 第二次相變 發(fā)生 即t i a l 相形成 同時(shí) 氮化物表面形成由t i n t i 2 a l n a n 所組成的熱穩(wěn)定化合物 這一復(fù)合層的形成使得1 認(rèn)l 合金的耐磨性得到人幅度的提高 王華明等 3 1 3 2 1 研究人員分別對(duì) 1 認(rèn)l 合金 t i 5 0 a t a l 5 0 a t 和t i 4 8 a l 一2 n i 一2 c r 合金進(jìn)行激光氣體合金化試驗(yàn) 結(jié)果 表明 1 認(rèn)l 合金表面激光氣相氮化處理能夠得到火予2 0 0 肛l 結(jié)構(gòu)均勻的氮化層 1 l n 以枝晶形 式存在 氮化層由1 1 n 和融1 相組成 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下 鋁鈦合金的氮化程度和氮化層的 厚度都小于金屬鈦的氮化程度和氮化層厚度 文獻(xiàn) 3 3 對(duì)合金成分為5 4 6a t t i 和4 5 4a t 燦 的倆削合金激光氣相滲氮后發(fā)現(xiàn) 改性層中的氮化物主要由1 l n t i 2 a l n 組成 以顆粒狀 針狀 枝晶狀等形貌存在 改性層的顯微硬度最高可達(dá)l o o ok g m m 2 約為基體硬度的兩倍 1 2 3 鈦鋁合金表面滲硼處理 熱擴(kuò)散法是將零件表面清潔后埋入硼粉 碳粉 氛保護(hù)的環(huán)境下加熱到特定的溫度 經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保溫 物層 碳化硼粉等粉末中 在密封 真空或者氣 利用擴(kuò)散在零件表面生成一定厚度的化合 一般來(lái)講 滲硼既可以提高t i a l 合金的高溫抗氧化性能又可以提高其抗磨損性能 1 認(rèn)l 合金9 0 0 1 1 0 0 5 1 1h 同態(tài)滲硼的研究表明 經(jīng)9 0 0 1 lh 滲硼試樣的表面硬度可達(dá)2 7 2 0h v 大大提高了該合金的耐磨性能 且在1 0 0 0 和1 0 5 0 也表現(xiàn)出良好的抗氧化性能 3 4 1 1 2 4 鈦鋁合金表面激光處理 激光表面處理的目的是改變表面層的成分和結(jié)構(gòu) 從而提高表面性能 以適應(yīng)基體材料的 需要 激光表面合金化和熔覆技術(shù)為提高t i a l 合金的耐磨性和抗高溫氧化性提供了新的技術(shù)途 徑 劉秀波等人 2 5 1 f 2 q 在多相復(fù)合材料涂層對(duì)t i a l 合金 t i 4 8 a l 2 c r 2 n b 耐磨及抗氧化做了 較多的研究 他們利悄預(yù)涂n i c r c r 3 c 2 復(fù)合粉末對(duì)州a l 合金進(jìn)行激光熔覆處理 制得了以 c r 7 c 3 和t i c 硬質(zhì)相為耐磨增強(qiáng)相 以州i c r a l 鎳藎 溶體為基體的復(fù)合材料涂層 研究了基 體和復(fù)合涂層的室溫和高溫滑動(dòng)磨損性能 結(jié)果表明 激光熔覆復(fù)合材料涂層均具有較好的室 溫和高溫滑動(dòng)磨損耐磨性 室溫下 涂層的耐磨性允隨著其中硬質(zhì)耐磨增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增加 5 進(jìn)行了m o c r n b 等單元滲和n i c m 江 二n b 多元滲從而形成既具有高溫抗氧化性能和一定硬 度的表面合金層 且又具有強(qiáng)韌性能的表面合金層 4 1 l 4 2 1 許瑋等h 3 1 利用該方法在t i a l 表面形 成以t i 2 a l c 為主的滲碳層 深度達(dá)1 0 0 胂以上 由表及里呈梯度分布 該滲層與基體結(jié)合牢 固 表面硬度h v 達(dá)到9 0 0 0m p a 是基體材料的2 倍 耐磨性也得到顯著提高 1 3 課題的研究背景及主要研究?jī)?nèi)容 1 3 1 課題的提出 本課題針對(duì)伽a l 基合金應(yīng)用在中高溫環(huán)境下的抗高溫氧化性不足和耐磨性差的特點(diǎn) 采 用雙層輝光等離子滲金屬技術(shù)對(duì)1 刪基合金表面進(jìn)行合金化 并通過(guò)隨后的無(wú)氫滲碳處理 在1 坷認(rèn)1 基合金表面形成高硬度相組成的梯度滲層 從而提高1 嗽l 基合金表面耐磨性能及降 低發(fā)生微動(dòng)磨損失效的兒率 同時(shí)也提高合金的抗微動(dòng)損傷能力 耐高溫耐磨性及抗高溫氧化 能力 1 3 2 可行性分析 通過(guò)加入第三種元素改善t i a l 基合金的高溫強(qiáng)度 抗氧化性和耐磨性能 已有了一定的研 究與應(yīng)用成果 但是由前所述還存在許多問(wèn)題 經(jīng)過(guò)不同表面改性技術(shù)的對(duì)比分析 本課題決 定選擇雙輝等離子表面合金化技術(shù) 利用該技術(shù)在t i 2 a l n b 合金表面形成高硬度 耐磨的陶瓷 合金層 同時(shí)還能保持基體的優(yōu)良性能 由e e t 固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論 的b l d 鍵距著 分析方法對(duì)各元素的全部雜化狀態(tài) 進(jìn)行計(jì)算 具體的計(jì)算過(guò)程見(jiàn)第二章 可得到合金中各元素的原子雜化狀態(tài)和t i 4 8 a i x x n b c r w 合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu) 當(dāng) r i 舢溶入合金元素后 合金元素將l 葉據(jù)t i 或a 1 原子的 位置 w 的價(jià)電子結(jié)構(gòu)偏向于t i 原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu) 當(dāng)一定含量的w 原子加入劍1 l t i a l 基合 金系時(shí) w 則取代t i 的何置 經(jīng)過(guò)原子的重新r i i 伊形成 t i w a l 結(jié)構(gòu) 通過(guò)計(jì)算t i a l 基 6 南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文 合金中w 原子在不同占位比時(shí)價(jià)電子結(jié)構(gòu) 分析w 的溶入量對(duì)相結(jié)構(gòu)岡子呱 f p p n a 的影響變化規(guī)律 和預(yù)測(cè)合金層的性能 而雨經(jīng)輝光等離子無(wú)氫滲c 后 c 可與t i w 形 成多種高硬碳化物相 這對(duì)改善基體的耐磨性能和高溫抗氧化性能應(yīng)該是有益的 1 3 3 課題的研究?jī)?nèi)容 本課題擬采用北京鋼鐵研究總院研制的y t 認(rèn)l 合金作為基體材料和純w 以及石墨作為靶 材 利用雙層輝光離子滲金屬技術(shù)在1 認(rèn)l 基合金表面進(jìn)行等離子滲金屬處理及后續(xù)等離子無(wú)氫 滲碳處理 最終對(duì)所形成的表面合金層進(jìn)行性能研究 主要內(nèi)容如下 1 w 溶入量對(duì)表面合金層性能影響的價(jià)電子結(jié)構(gòu)分析 2 進(jìn)行n a l 合金雙層輝光等離子滲w 及后續(xù)的等離子無(wú)氫滲碳處理試驗(yàn) 3 借助顯微硬度計(jì)和納米壓入儀 研究不同耐磨合金層的宏觀和微觀力學(xué)性能 如宏 觀硬度和動(dòng)態(tài)硬度分布 以及不同條件下的加 卸載情況 4 研究了耐磨合金層在不同條件下的摩擦學(xué)行為 分別對(duì)不同耐磨合金層進(jìn)行摩擦磨 損性能表征 5 研究等離子滲w 及w c 復(fù)合滲層的高溫抗氧化性 7 同體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論 簡(jiǎn)稱 余氏理論 它是余瑞璜依據(jù)以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ) 采用 理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法 探討材料科學(xué)的電子理論的思想 在量子力學(xué) p a u l i n g 理論 能帶理 論的基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)7 8 種元素和上千種化合物實(shí)驗(yàn)資料的分析 歸納 總結(jié)后提出的處理復(fù)雜體系 的 經(jīng)驗(yàn)電子理論 4 5 1 9 7 8 年這個(gè)理論公開(kāi)發(fā)表之后 引起了許多從事材料科學(xué)基礎(chǔ)研究和應(yīng) 用研究的科學(xué)j 作者的關(guān)注 余氏理論以確定晶體內(nèi)各類原子的雜化狀態(tài)為基礎(chǔ)描述晶體的價(jià)電子結(jié)構(gòu) 原子的雜化狀 態(tài)給定了原子的共價(jià)電子數(shù) 品格電子數(shù) 磁電子數(shù) 啞對(duì)電子數(shù)等 由此可確定己知晶體中 的鍵絡(luò) 這些價(jià)電子結(jié)構(gòu)信息為金屬的性能 固態(tài)相變等許多重要課題的討論提供了一定的基 礎(chǔ) 這個(gè)理論問(wèn)世以來(lái) 我國(guó)的一些科學(xué)j i 作者在金屬結(jié)構(gòu)材料的研究中 正不斷地開(kāi)辟一個(gè) 新的研究領(lǐng)域 將合金成分 結(jié)構(gòu) 性能關(guān)系的研究由原子層次深化到電子層次 4 6 關(guān)丁 余氏理論的內(nèi)容可以概括為四個(gè)基本假設(shè)和鍵距差方法 下面分別進(jìn)行闡述 4 5 4 7 2 1 1 四個(gè)基本假設(shè) 基本假設(shè)l 關(guān)于分子和固體中原子狀態(tài)雜化的假設(shè) 在固體與分子中 每一個(gè)原子一般 由兩個(gè)原f 狀態(tài)雜化而成 這兩種狀態(tài)叫做h 態(tài)和t 態(tài) 其中至少有一個(gè)住基態(tài)或靠近基態(tài)的 激發(fā)態(tài) 兩個(gè)狀態(tài)都有其各自的總價(jià)電子數(shù)n t 共價(jià)電子數(shù)吣晶格電子數(shù)n i 和單鍵半距r d 其中品格電j 二是一個(gè)新概念 指的是在多個(gè)原子組成的固體體系內(nèi) 處丁 由兩個(gè)以上的原子所 圍成的空間內(nèi)的價(jià)電子 對(duì)于r 1 來(lái)說(shuō) 在一股情況下要由具體結(jié)構(gòu)測(cè)定 對(duì)于某些情況 有 經(jīng)驗(yàn)公式可以計(jì)算 8 南京航空航天人學(xué)碩士學(xué)位論文 基本假設(shè)2 關(guān)于原子狀態(tài)雜化不連續(xù)的假設(shè) 在一般情況下 狀態(tài)的雜化是不連續(xù)的 若以c 表示t 態(tài)在雜化狀態(tài)中的成分 c h 表示h 態(tài)的成分 則在多數(shù)結(jié)構(gòu)中 c 和c h 將由或 近似地由下式給出 ct 擊c c h 1 七 坐 竺 吱 f 竹 咒 歷磊 壓 3 聊7 5 甩7 2 1 2 2 式中 z 聊 l 和 聊 刀 分別表示h 態(tài)和t 態(tài)的s p d 的共價(jià)電子數(shù)和品格電子數(shù) 當(dāng)s 電子 是共價(jià)電子時(shí)取f r 1 否則f f 7 o 當(dāng)h 態(tài)的價(jià)電子全部是品格電子時(shí) 式 2 2 不適用 此時(shí)應(yīng)用下式 七 竺 型 7 肌 z 萬(wàn)五翥麗 2 3 式中各符號(hào)的意義與公式 2 2 的相同 基本假設(shè)3 關(guān)于鍵距的假設(shè) 除特殊情況外 在結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相近原子j c i 和j 之間總是有 共價(jià)電子對(duì)存在 這個(gè)共價(jià)電子對(duì)的數(shù)目用 來(lái)表示 而這兩個(gè)原子的間距叫作共價(jià)鍵距 用 瓏 表示 根據(jù)p a u l m g 的研究 上k 和r f 也 之間有下列關(guān)系 疇 咒 風(fēng) j r 一 l o g 2 4 式中 u 和v 表示成鍵的兩個(gè)原子 他們可以是同樣的原子也可以是不同樣的原子 可以整 數(shù)也可以分?jǐn)?shù) a 表示鍵序的標(biāo)號(hào) 一般按鍵的長(zhǎng)短從最短鍵起始順序標(biāo)為a b c n 它 們代表結(jié)構(gòu)中所有不可忽略的鍵 所謂不可忽略的鍵是指具有這樣鍵 根據(jù)式 2 4 計(jì)算出的 軋與結(jié)構(gòu)中最大的 l 警的可能誤差相比是不可忽略的 值的選擇一律按下列條件決定 f o 0 7 1 0 玎聊碟 o 7 5 o 0 6 0 0 刀研o 3 0 0 杉 o 7 0 0 2 5 i o 0 7 l o o 2 2 占 以聊 o 2 5 0 占 或 玎 o 7 5 一占 式中 o s o 0 5 0 移是整個(gè)結(jié)構(gòu)中全部n a n b n n 中有最人值的 基本假設(shè)4 關(guān)于等效價(jià)電子的假設(shè) 對(duì)丁b 族元素 含過(guò)渡金屬以及g a h l t l 在同體 中這些原子有一部分外層d 電子在空間擴(kuò)散得如此之遠(yuǎn) 以致它們對(duì)共價(jià)鍵距的影響等效于最外 層的s 或p 電子的作用 對(duì)于c u a g a u p 價(jià)電子的取向在晶格空間不同單胞中是如此混亂地分 布 以致它們的平均效果與s 電子等效 然而 這些等效電子的相角分布以及它們對(duì)結(jié)合能的貢 獻(xiàn)仍然保持原米的性質(zhì) 等效s p 電子來(lái)源丁 d 的用符號(hào) s p 表示 而來(lái)源于p 的等效s 價(jià) 電子用符號(hào) s 表示 9 2 1 2 數(shù)毗是相關(guān)聯(lián)的 因此 若從實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的間距d 艟推導(dǎo)出原子的單鍵半距及n 值 將會(huì)確定出 品體或分子中的原子雜階及鍵絡(luò) 從而建立起它的價(jià)電子結(jié)構(gòu) 在同一體系 分子或固體 內(nèi) 所有由共價(jià)鍵連接的原子之間的鍵距都遵守鍵距公式 對(duì)任 一組原子來(lái)說(shuō) 它與其他所有與之形成共價(jià)鍵的各個(gè)原子鍵距 以及分配在各個(gè)鍵上的相應(yīng)共價(jià) 電子對(duì)的數(shù)目對(duì)所有鍵都應(yīng)是一致的 因此 可以根據(jù)各個(gè)鍵距差導(dǎo)出在各個(gè)相應(yīng)鍵上的共價(jià)電 子對(duì)數(shù)目之比 即在各個(gè)共價(jià)鍵上共價(jià)電子對(duì)數(shù)目之比 亦即在各共價(jià)鍵上共價(jià)電子對(duì)數(shù)的相對(duì) 值 我們考慮的分子或晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是電中性的 因此在體系內(nèi) 一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中各個(gè)原 子所貢獻(xiàn)出來(lái)的全部共價(jià)電子 應(yīng)該完全分配在該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價(jià)鍵上 即一個(gè)結(jié)構(gòu)單元 內(nèi)全部原子貢獻(xiàn)的全部共價(jià)電子數(shù)目 應(yīng)與該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部共價(jià)鍵上所有共價(jià)電子數(shù)之和相 等 當(dāng)然 各個(gè)結(jié)構(gòu)單元之間存在著共價(jià)電子的彼此交換 但這種交換按電中性原則應(yīng)該是彼此 等價(jià)的 即一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)給出的共價(jià)電子數(shù)等于它從其他結(jié)構(gòu)單元取得的共價(jià)電子數(shù) 這與一 個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的共價(jià)電子完全分配在本單元的共價(jià)鍵上是完全等效的 由此得出一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi) 各共價(jià)鍵上的共價(jià)電子總數(shù)的數(shù)值與前面給出的各個(gè)共價(jià)鍵上共價(jià)電子對(duì)數(shù)的相對(duì)值 兩者結(jié)合 就可以給出各個(gè)共價(jià)鍵上具有的共價(jià)電子對(duì)數(shù) 對(duì)丁給定的體系來(lái)說(shuō) 如果所給的組成原子的原子狀態(tài)是止確的話 則由其原子狀態(tài)的狀 態(tài)參數(shù)r 1 和n 斯確定的各個(gè)共價(jià)鍵距值都應(yīng)與相應(yīng)地由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的原子間距值一致 這樣 把 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價(jià)鍵距的實(shí)驗(yàn)值 與由指定原子狀態(tài)計(jì)算給出的各個(gè)相應(yīng) 的 理論 鍵距比較 就可以判定所給組成原子狀態(tài)是否符合客觀實(shí)際 在實(shí)際計(jì)算中 為了 有目的 地探求體系內(nèi)原子應(yīng)有的正確狀態(tài) 一般是用己知的實(shí)驗(yàn)原子 州距值推測(cè)組成原子應(yīng)有的狀態(tài)r 1 和 理論鍵距與實(shí)驗(yàn)鍵距兩者是否一致的定量衡量 根據(jù) 南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文 經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為 一般兩者之間差的絕對(duì)值都在o 0 0 5 0 姍左右 2 2 合金相價(jià)電子結(jié)構(gòu)的分析計(jì)算過(guò)程 下面是在似 u 中添加w 元素形成 t i l x w x a l 合金相的價(jià)電子結(jié)構(gòu)具體分析計(jì)算過(guò)程 2 2 1 原子狀態(tài)雜化表 由文獻(xiàn)h 刀附錄2 的原子雜化狀態(tài)可以看出t i 有兩種雙態(tài)雜化狀態(tài) w 有三種 a l 有一種 將附錄中的l m n t i m n t 代入 2 2 式可以求出k 值 其中k 一 0 分別代 表h 和t 態(tài) 然后將得到的k 值代入 2 1 式可以求出仃個(gè)c 值 c 協(xié)代表第盯個(gè)雜階的含t 態(tài)的成分 用i h n 小i l c r 1 k 分別表示第仃雜階的總價(jià)電子數(shù) 晶格電子數(shù) 共價(jià)電子數(shù) 和單鍵半距 它們可以通過(guò)下列