硫磺裝置腐蝕分析及對策.doc

硫磺裝置腐蝕分析及對策近年來，隨著進口高含硫原油煉制的增加，為了適應(yīng)生產(chǎn)的需要和環(huán)保要求，山東匯豐石化硫磺裝置于2008年建成投產(chǎn)。如何認識和解決設(shè)備腐蝕問題已成為保證硫磺裝置安全生產(chǎn)的關(guān)鍵，根據(jù)相關(guān)資料和同行交流發(fā)現(xiàn)硫磺裝置腐蝕有以下特點：制硫過程腐蝕的主要形態(tài)在制硫裝置過程氣中含有SO3 、SO2 、H2S、CS2、水蒸汽、硫蒸汽等高溫氣體，以及從加氫反應(yīng)器出來的高溫氣體進入急冷塔水洗后形成的酸水，對設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕，其中主要的腐蝕是酸水電離腐蝕、電化學(xué)腐蝕、高溫硫腐蝕、低溫SO3露點腐蝕和低溫SO2 露點腐蝕。一、 設(shè)備腐蝕分析1、 酸水電離腐蝕SCOT加氫反應(yīng)器出來的高溫過程氣中含有H2S、SO2、S等介質(zhì)，進入急冷塔(C-201)冷卻。該過程氣主要成分是硫化氫，硫化氫本身就是一種弱酸，不穩(wěn)定，有劇毒，常溫下一體積水能溶465體積硫化氫氣體。硫化氫在水中溶解的電離平衡如下：H2S = H+ + HS- K1=1.110-7HS-= H+ + S- K2 =1.110一15硫化氫與金屬反應(yīng)生成硫化物H2S+Fe=FeS+H2這就是硫化氫腐蝕鋼材的機理。但是在制硫燃燒爐生產(chǎn)操作過程中出現(xiàn)配風(fēng)不合理時，過量的SO2進入尾氣系統(tǒng)加氫反應(yīng)器，其負荷超過設(shè)計值時，多余的SO2進入急冷塔，與水形成亞硫酸，亞硫酸具有很強的腐蝕性，對設(shè)備產(chǎn)生嚴重的腐蝕。其在水中溶解的電離平衡如下：H2O + SO2= H2SO3=H+ + HSO3一= H+ SO32-亞硫酸與金屬反應(yīng)：2H+ +Fe=Fe2+ +H22、 電化學(xué)腐蝕在急冷塔系統(tǒng)中，冷卻水與過程氣直接接觸，使冷卻水變成酸性水，在系統(tǒng)中形成電解質(zhì)溶液，換熱器材質(zhì)為碳鋼，在換熱器管束表面和管束固定板焊口處發(fā)生電化學(xué)腐蝕。鋼材上的鐵失去電子，碳作為電極，氫在其上面接受電子形成氫氣，與電解質(zhì)溶液形成一個回路。其電化學(xué)反應(yīng)：Fe-2e Fe2+2H+2e Fe這種電化學(xué)腐蝕發(fā)生在急冷塔系統(tǒng)中的換熱器上較為嚴重。以上兩種腐蝕主要在尾氣系統(tǒng)，為確保尾氣系統(tǒng)，須加氨水確保急冷水PH值在7-8左右，可有效防止腐蝕的發(fā)生。3、 高溫硫腐蝕高溫硫腐蝕是指溫度在240 以上時，硫化物、單質(zhì)硫等對設(shè)備的腐蝕，并隨著溫度的升高而加重。硫的腐蝕在較低溫度時，在金屬表面上形成FeS保護膜，而溫度達到200時，硫的腐蝕加快，340460達到最強烈的程度，這是因為硫的活性隨著溫度的升高而增加，其反應(yīng)式：Fe+S FeS而且當(dāng)溫度升至375430 時，H2S也能與鐵直接反應(yīng)，其反應(yīng)式：Fe+H2S FeS + H2同時，裝置處理量的增加對高溫硫腐蝕也有顯著的影響。高溫硫腐蝕在金屬表面生成的一層致密的FeS保護膜對設(shè)備有一定的保護作用，使腐蝕速率下降。當(dāng)處理量增加，流速增大，在換熱管內(nèi)、三通、彎頭等容易產(chǎn)生湍流和渦流的地方，表面保護膜容易被沖刷脫落，露出新的表面，開始新一輪腐蝕，使腐蝕速率大大提高。4、 低溫SO3 露點腐蝕低溫SO3露點腐蝕的機理：H2S+ O2 SO2+H2O +Q當(dāng)過量的氧氣存在時，有如下反應(yīng)：SO2+O2 SO3+Q在高溫的燃燒爐段，SO3不腐蝕設(shè)備，但在400以下，SO3 與水蒸汽開始結(jié)合生成稀硫酸：SO3+ H2O H2SO4對設(shè)備產(chǎn)生露點腐蝕，而且隨著溫度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在設(shè)備和管線的表面，加劇露點腐蝕。這種情況在裝置經(jīng)常非計劃停工過程中特別突出。因此設(shè)備外殼溫度不宜過低，與此同時考慮高溫硫腐蝕，硫磺回收裝置設(shè)備的外殼一般要求在150250 之間。該腐蝕對硫磺裝置焚燒爐出口，尾氣煙囪尤為明顯，齊魯石化一硫磺裝置煙囪在使用半年后，碳鋼煙囪出現(xiàn)腐蝕斷裂造成裝置停工。5 、低溫SO2露點腐蝕二氧化硫是硫化氫和氧氣完全燃燒的產(chǎn)物，貫穿于整個硫磺生產(chǎn)過程，組份也不少，三級冷卻后含1 2。易溶于水，1體積的水溶解40體積的二氧化硫，其水溶液稱為亞硫酸，酸性比氫硫酸強，所以在水和水蒸汽存在的條件下，二氧化硫比硫化氫更易腐蝕鋼材，生成亞硫酸鐵FeSO3。實踐證明水蒸汽含量高則亞硫酸露點溫度降低，低溫下腐蝕加劇，溫度越高亞硫酸露點腐蝕越輕，溫度越低，腐蝕越重。小于150 易發(fā)生低溫SO2露點腐蝕。由于生產(chǎn)介質(zhì)中含有H2S，H2S與金屬反應(yīng)生成FeS，F(xiàn)eS在有O2、H2O、SO2的環(huán)境中形成連多硫酸，反應(yīng)過程如下 ：FeS+O2+H2O Fe2O3+H2S4O6SO2+H2O H2SO3H2SO3+FeS mH2SXO6+nFeH2SO3+O2 H2SO4H2SO4+FeS FeSO4+H2SH2SO3+H2S mH2SXO6+nSH2SXO6中，可能性最大的是H2S4O6也叫連四硫酸，反應(yīng)式為：8FeS+11O2+2H2O =4Fe2O3+2H2S4O6首先是生成的亞硫酸作用引起晶間腐蝕，開工前試壓或正常生產(chǎn)中因溫度、壓力變化受到應(yīng)力作用，發(fā)生連多硫酸的應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生裂紋，若腐蝕進一步發(fā)展則穿孔。發(fā)生多連硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的前提條件一是系統(tǒng)中生成了連多硫酸，二是材料必須承受拉應(yīng)力，即材料在連多硫酸介質(zhì)中，承受拉應(yīng)力時，才會發(fā)生連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開裂 。通過化驗制硫燃燒爐出口過程氣組分，及時調(diào)整入爐風(fēng)量，減少SO2的產(chǎn)生，可有效防止該腐蝕的發(fā)生。二、 設(shè)備的腐蝕情況分析廢熱鍋爐和蒸汽過熱器。制硫裝置有一個廢熱鍋爐，是主燃燒爐廢熱鍋爐，另一個是焚燒爐蒸汽過熱器。在使用中根據(jù)其他廠都出現(xiàn)了嚴重的腐蝕。主燃燒爐廢熱鍋爐受酸性氣處理量及硫化氫濃度的影響，廢熱鍋爐管程出口溫度在250-320，殼程為160180水蒸汽，因此廢熱鍋爐換熱管存在著嚴重的高溫硫腐蝕。焚燒爐靠燃燒燃料氣來維持爐膛高溫，蒸汽過熱器管程出口溫度也在280350，因此蒸汽過熱器換熱管也存在著嚴重的高溫硫腐蝕，同時也存在低溫SO3露點腐蝕，腐蝕加強。這樣，焚燒爐蒸汽過熱器比主燃燒爐廢熱鍋爐的腐蝕嚴重得多。在實際生產(chǎn)中華星1.5萬噸硫磺裝置，焚燒爐蒸汽過熱器腐蝕情況，2007年換熱管腐蝕穿孔多處，有30 的換熱管束用堵頭堵管，2008年因腐蝕較為嚴重被迫將蒸汽過熱器換掉。另外，如主燃燒爐廢熱鍋爐和焚燒爐蒸汽過熱器泄露，當(dāng)?shù)陀?50時，水蒸汽逐漸冷凝變成水，與SO3結(jié)合，發(fā)生嚴重的低溫SO3露點腐蝕。同時SO2也與冷凝水結(jié)合，發(fā)生嚴重的低溫SO2露點腐蝕。在非計劃停工過程發(fā)生的低溫SO3露點腐蝕和低溫SO2露點腐蝕要比正常生產(chǎn)過程中發(fā)生的高溫硫腐蝕嚴重?？梢哉f，溫度越低，低溫露點腐蝕就越嚴重。三、防腐措施和建議1 工藝方面1.1 溫度控制溫度控制是影響腐蝕的主要因素。一方面，主燃燒爐廢熱鍋爐管程出口溫度在250-320 ，焚燒爐蒸汽過熱器管程出口溫度在280350 ，該溫度是受工藝條件所限，無法控制，只是盡可能將這一溫度在工藝條件下控制在下限，減輕高溫硫腐蝕，但在這一溫度下高溫硫腐蝕不可避免。但可避免低溫SO2露點腐蝕，也幾乎不存在低溫SO3露點腐蝕。一、二、三級冷卻器管程出口溫度控在150170 ，其他溫度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，在這一條件下，基本不存在嚴重的高溫硫腐蝕和低溫露點腐蝕。另一方面，制硫裝置設(shè)備正常生產(chǎn)時由于溫度變化及管束與殼體膨脹系數(shù)不同引起焊縫處應(yīng)力變化，與焊接應(yīng)力共同作用在內(nèi)表面形成應(yīng)力腐蝕裂紋與疲勞裂紋，當(dāng)裂紋沿管壁擴展到外表面時就產(chǎn)生泄漏。因此操作溫度的平穩(wěn)對延長設(shè)備使用奉命非常有益。同時，在停工時，系統(tǒng)保持較高的溫度可以防止冷凝水的存在而減少腐蝕，因而系統(tǒng)內(nèi)保證較高的溫度有利于防腐。1.2 操作控制嚴格按照工藝指標(biāo)進行精心操作。搞好儀表維護，保證H2SSO2在線分析儀正常運行，合理配風(fēng)，提高硫轉(zhuǎn)化率，防止產(chǎn)生過多的二氧化硫；減少低溫SO2露點腐蝕和低溫SO3露點腐蝕；根據(jù)尾氣停工情況注氮氣保護，系統(tǒng)保持微正壓，并且與開工設(shè)備隔離好，防止氧氣、水、過程氣串入，造成腐蝕。2 設(shè)備方面21 外部保溫對硫磺回收裝置來說，進行設(shè)備外部保溫是必要的，這是由于整個生產(chǎn)過程存在著SO2、SO3、H2S、C2S 、水蒸汽、硫蒸汽等氣體，設(shè)備殼體內(nèi)部襯里可以降低設(shè)備壁溫，減少高溫硫腐蝕，但設(shè)備壁溫也不能過低，必須高于露點腐蝕溫度，硫磺回收裝置設(shè)備的外殼一般要求在150250 ，否則就會導(dǎo)致嚴重的低溫露點腐蝕，影響設(shè)備的使用壽命。一些管線及設(shè)備使用蒸汽伴熱也起到提高壁溫、減緩露點腐蝕的作用。22 設(shè)備選材主燃燒爐廢熱鍋爐和焚燒爐蒸汽過熱器換熱管存在嚴重的高溫硫腐蝕，材質(zhì)宜選Ocrl8Ni9Ti（現(xiàn)蒸汽過熱器管束所用材質(zhì)為1Cr5Mo，殼體為20#），其殼體不存在嚴重的高溫硫腐蝕及低溫露點腐蝕，采