（環(huán)境科學(xué)專業(yè)論文）空氣顆粒物中多環(huán)芳烴化合物的穩(wěn)定碳同位素組成及其來源.pdf

和苯并 g h i 花的貢獻(xiàn)率 i m b 模型和c m b 模型應(yīng)用于環(huán)境空氣顆粒物中的 p 多環(huán)芳烴來源的解析 起到異曲同工 復(fù)位補(bǔ)充的作用 關(guān)鍵詞 碳同位素 多環(huán)芳烴 源解析 t s p p m l o a b s t r a c t s t a b l ec a r b o ni s o t o p ec h a r a c t e r i s t i c sa n ds o u r c ea p p o r t i o n m e n t o f a t m o s p h e r i ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o s o r i 西n so fa n n o s p h e r i cp o l y c y c l i ca r o m a t j ch y d r o c a r b o n s p a h s i nt o t a l s u s p e n d e dp 枷c u l a i e t s p a 1 1 dp a r t i c u l a t em a t t e rt e n p m l o 盯cc o n s i d e r e dt ob e p o s s i b l eh u m a nc a m i n o g e n s t h e r e f o r e t l l e i rs o u r c e sa n dp o s s i b l ee f r e c to nh u m a n h a v ea h t a c t e dm u c ha 士t e m i o n t r a d i t i o n a l l y m em e m o do fm a r k i n g 隊h ss o u r c ei s c o m p 珊l gm e i r c o m p o s i t i o nb e m 腎e ns o u r c ee m j s s i o ns 舢p i e sa 王1 d 鋤b i c 工1 ta j rs a t i l p e h o w e v e r c o n t i n u o u s l ya 腩c tt h ep a ha s s e m b l a g ef r o mt h et i i i l co fi t sr c l e a s et om em o m e mo f s 鋤p l i n g t h ea l t e r a t i o no fm ei n i t i a lm o l e c u l a rd i s m b u t i o nr e s m t s mn u m e r o u s d i 伍c u l t i e sm r e g a r dt o 州m a r ys o l l r c ei d e n t m c a l i o n i i lc o n t r a s t t 1 1 ec a r b o n i s o t o p i cc o m p o s i t i o n so fp a h sw e r en o ts i g n j f i c a i l t l ya 髓c t e db y 啪g e i i e c o m p o s i t i o np r o c e s s e s t h ec a r b o ni s o t o p i cc o 瑚驢o s i t i o n so fi 1 1 d j v i d u a p ah sa r e e x p e c l e dt or e n e c tt h o s eo f 恤eo r i g i n a lc h a r a c t e ri i lt h i sp a p e ts o u r c e so fp a h sa r e i d e n t i 6 e db ym e a n so f s a b i ec 盯b o ni s o t o p e s o u r c es 鋤p l e so fv e h j c l ee h a u s ta n dc o a lc o m b u s t i o ns o o t t s pa 1 1 dp m l o w e r ec o l l e c t e di 1 1t h eu r b a l la r e a so fu m m c h ia n dz h e n g z l l o u c h i n a 61 3 cv a l u e so f s e v e nf 恰h si nt h ce x 仃a c t e ds a n l p l e sw e r ed e t e r n l i n e d 謝t hg c c i r m s t h es o u r c e p r o n l eo fc a r b o ni s o t 叩i cc o m p o s i t i o no fm d i v i d u a lp a h sw e r eo b t a i n 咄p a h s s o u r c ej nt 1 1 eu r b a l la 玎e a so fu m m c i l ia n dz h e n g 吐o ua r ed i s c u s s e do n 拙eb a s i so f c a r b o ni s o t o p i cc o m p o s i t i o n so fi n d i v i d u a lc o m p 0 1 l n d s t h ec o n 仃i b u t i o n so fd i 位r e n t p a hs o u r c e sw e r ec a l c l l l a t e db ys 1 1 i n gat w o e n d m e m b e r sm o d e lo fc a r b o ni s o t o p i c c o m p o s i t i o n 61 3 cv a l u e s 一2 1 8 2 3 o o fm o l e c u l a rc o m p o 吼d so fp a h s 如m g a s 0 1 i n ec o m b u s t i o n 盯ec o n c o r d a l t 謝t 1 1m o s e 矗o md i e s e c o m b u s t i o n 2 0 6 一2 3 8 p a h sb e c o m em o r ee r i c h e di n1 3 c v i t hm ei n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i 曲t 61 3 cv a l u e so fm o i e c u l a rc o m p o 吼d so fp a h s 丘o mc o a lc o m b u s t i o ni nt h ep o w e r p i a ma i l dd o m e s t i cc o a lc o m b u s t i o nr a t l g e 脅m 一2 2 4 ot o 一31 2 a 1 1 d 2 2 o t o 3 0 0 o r e s p e c t i v e l yw h i c ha r em o r cd 印l e t e di n c 研mt h em c r e a s 訪gm 0 1 e c u l a r w e i g h t 61 cv a l u e so f3 4 i r i n gp a h s 矗o mv e h i c l ee x h a u s t 蹈es i m i l a rt ot h o s eo f c o a lc o m b u s t i o ns o o t h o w e v e r 5 6 一r i n gp a h sa r eo b v i o u s l yd i 丑f c r e n tt h e r e f o r e t h e s o u r c e so fb e n z o a p y r e n e i n d e n o 1 2 3 一c d p y r e n ea 1 1 d b e n z o g h i p e r y l e n e 矗d m v e h i c l ee x h a u s ta i l dc o a lc o m b u s t i o ns o o tc a nb et r a c e db ym e a l l so fc a t b o ni s o t 叩i c c o m p o s i t i o n so fi n d i v i d u a lc o r t l p o u n d s t h em e a s u r e di s o t o p i cd a t ao fm o l e c u l a r c o m p o l l l l d so fp a h sm a yp r e s e n t 廿1 ei s o t o p i cc h a r a c t e r i s t i c so fs o u r c e so fp a h si n a t n l o s p h e r e 6 cv a l u e so fa t m o s p h e r i cp a h si nu m m 出a 1 1 dz h e n g z l l o um g e 舶m 2 4 6 ot o 一3 1 o oa n d 自 m 一2 3 8 ot o 3 0 1 0 r e s p e c d v e ly 6 cv a u e so f p a h s i nt s pa r es 曲i i a rt ot h o s e 證p m l oi nt h et w ou r b a i la r e a s 61 3 cv a j u e so f l o w w e i g h tm o l e c u l e s 3 4 i n g i np a h s 舶m 也e 咖c m e sa r es i m i l 缸h o w e v e r t 1 1 e1 1 i 曲一w e i 曲t 5 6 血曲i n d i v i d u a lm o i e c l l l a rc o m p o u n d si nu m m c h ia r em o r e d e p l e t e di n1 3 c v i t hi n c r e 蚓n gm 0 1 e c u l a rw e i 出i np a h sn l a n 也o s ei nz h e n g z h o u 0 i l r 1 a t a i n c o r p o r a t e d 塒mm ea n a l y s i so ft h ec o n s l l n l p t i o no fc o a la n d 鋤o u n to f m o t o rv e h i c l e s i n d i c a t em a tp a h sa r em a i l l l yc o r l t r i b u t e db yc o a lc o m b u s t i o n 協(xié) t 王l o s et v oc i t i e s a i l dt l l ec o n 砸b u t i o no f a u t o m o b i l ee x h a u s tt o 剛咀si nz h e n g z h o ui s l a r g e r l a nt l l a ti nu i u m c h id 塒n gt h es 鋤p l i n gp 鰣o d k e w o r d s c a r b o ni s o t o p e p o l y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s s o w c e sa p p 州i o 衄e n t t s p p m l o 第一章引言 多環(huán)芳烴 p o l y c y c l i ca r o m a t i c 王y 出o c a r b o n s p a h s 從廣義上講是指分子中含有兩 個或兩個以上苯環(huán)的化合物 根據(jù)苯環(huán)的連接方式可以分為聯(lián)苯類 多苯代脂肪烴和稠 環(huán)芳香烴 狹義多環(huán)芳烴是指由若干個苯環(huán)稠合在一起或是由若干個苯環(huán)和環(huán)戊二烯稠 合在一起組成的稠環(huán)芳香烴類 多環(huán)芳烴中含有很多個共軛h 鍵形成的共軛體系 共軛 r i 鍵具有高的鍵能 整個分子體系比較穩(wěn)定 使多環(huán)芳烴類物質(zhì)能夠廣泛地存在于環(huán)境 中 多環(huán)芳烴的研究可以追溯到1 7 7 5 年 英國外科醫(yī)生p e r c i v a lp o t t 發(fā)表了他對倫敦?zé)?囪清掃工人患陰囊癌情況的觀察 指出了這種陰囊癌是煙囪里的煙灰 s o o t 長期沉積 在陰囊的皺襞上造成的結(jié)果 此后 很多學(xué)者在這方面進(jìn)行了深入研究和探索 在二十 世紀(jì)初 人類第一次實現(xiàn)了用實驗方法誘發(fā)癌癥 k e l l n a w a y 在1 9 3 0 年確定了二苯并 a h 蔥的致癌性 1 9 3 2 年 c o o k 等人又從煤焦中中分離出有更強(qiáng)烈致癌性的多環(huán)芳烴 苯并 a 芘 c o o k 和k e n n a w a y 等人的工作引起人們研究多環(huán)芳烴的關(guān)注 1 3 j 五十 年代以后 各種不同類型致癌物的大量發(fā)現(xiàn) 使人們認(rèn)識到多環(huán)芳烴只是眾多類型致癌 物中的一類 多環(huán)芳烴至今仍然是數(shù)量上較多的一類致癌物 目前發(fā)現(xiàn)的致癌性多環(huán)芳 烴及其衍生物已經(jīng)超過4 0 0 種 4 多環(huán)芳烴是分布較廣的環(huán)境致癌物 大量調(diào)查表明 空氣 水體 土壤 生物體等無不受到多環(huán)芳烴的污染m 現(xiàn)代工業(yè) 尤其是焦化及石 油1 業(yè) 的興起和現(xiàn)代交通工具 汽車 飛機(jī)等各種機(jī)動車輛造成的廢氣排放在極大 程度上增加了多環(huán)芳烴對人類環(huán)境的污染 在各國走向現(xiàn)代化的過程中 致癌性多環(huán)芳 烴的問題也必然成為人們關(guān)注的焦點之一 在人類的日常生活中某些活動時常與多環(huán)芳 烴的產(chǎn)生有密切關(guān)系 例如 吸煙就是造成室內(nèi)多環(huán)芳烴污染的重要來源 已經(jīng)被證明 是誘發(fā)人類肺癌的重要因素川 再如 在油脂類食物的煎 炒 烤 熏等烹調(diào)過程中也 有致癌性多環(huán)芳烴的產(chǎn)生 并認(rèn)為是導(dǎo)致非吸煙人群肺癌發(fā)病率升高的原因之一 8 l 2 1 在居民冬季取暖時 由于煤和木柴燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴造成比較嚴(yán)重的室內(nèi)和室外低空 污染1 1 3 19 1 總之 多環(huán)芳烴是數(shù)量多 分布廣 與人類關(guān)系密切 對人體健康威脅很大的環(huán)境 致癌物 正因如此 在對大氣顆粒物上吸附的有機(jī)物污染研究中 多環(huán)芳烴成為人們研 究的熱點之一 2 0 1 為了有效控制環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴污染 針對不同地區(qū)污染特征定量 地識別出主要貢獻(xiàn)源 源解析結(jié)果能為指定合理的大氣污染物總量控制方案 環(huán)境質(zhì)量 控制標(biāo)準(zhǔn)及制定可行的區(qū)域環(huán)境規(guī)劃提供科學(xué)依據(jù) 2 1 1 多環(huán)芳烴性質(zhì)概述 1 1 1 多環(huán)芳烴的物理化學(xué)性質(zhì) 多環(huán)芳烴進(jìn)入環(huán)境后 會發(fā)生一系列物理 化學(xué)以及生物化學(xué)反應(yīng) 如多相間的分 配 吸附 揮發(fā) 氧化 水解 光解 生物富集和生物轉(zhuǎn)化等 這些環(huán)境行為取決于多 環(huán)芳烴物理化學(xué)性質(zhì) 表1 1 是環(huán)境中一些多環(huán)芳烴的主要物理常數(shù) 圖1 1 是部分多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)式 大多數(shù)多環(huán)芳烴在常溫下是固態(tài) 沸點比相同碳原子數(shù)目的正構(gòu)直鏈烷烴高 苯環(huán)數(shù)目 比較少 如2 3 個苯環(huán) 的多環(huán)芳烴蒸汽壓較高 主要分布在氣相中 而具有5 6 個苯 環(huán)的多環(huán)芳烴蒸汽壓較低 主要吸附于顆粒物表面上 介于兩者之間的含有3 4 個苯環(huán) 的多環(huán)芳烴在氣相和固相均有分布 當(dāng)多環(huán)芳烴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時 趨向保留分子中共軛體系 一般多通過親電取代反應(yīng) 形成衍生物 按照多環(huán)芳烴的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可以將多環(huán)芳烴分作四類 1 具有 稠合多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的化合物 它們具有與苯相似的化學(xué)穩(wěn)定性 2 苯環(huán)呈直線排列的 多環(huán)芳烴 它們的反應(yīng)活性強(qiáng) 而且反應(yīng)活性隨苯環(huán)的增多而增強(qiáng) 3 苯環(huán)呈角狀排 列的多環(huán)芳烴 它們具有菲鍵的化學(xué)性質(zhì) 反應(yīng)活性總體來說比苯環(huán)呈直線排列的間分 異構(gòu)體小 4 具有活潑菲鍵 但沒有活潑對位結(jié)構(gòu)的比較復(fù)雜的稠環(huán)多環(huán)芳烴 這類 多環(huán)芳烴中不少具有致癌活性 2 p 欽口 u口 墨8 o錫茸山口磊h魯一g 舀ojo老oq日蠹墨皿囅 千 錙 翅 幡 幡 蕊 悶 梨 騷 睦 甾 嫂 鼯耕牛 幢橫 幡 瞌 甾峨悶 悶 將將 踺 腥 匿 謦豁涮謝 恃 際屠 縫娃 瞌 醯鑣鏈鏇鑣睦般 p v 1 o 口mo l i n寸寸 o oi n n o o on o甘 蕊 a寸甘卜n 蕁 口a nn n n nnn 寸 t r 寸 寸寸寸ni n n p h 卜 o 吶卜卜t h q h 一 n 寸 口 g v h 卜 卜 卜西 i no 一 卜 h卜 嫂 hoi n h n n n一 h 一 n t 十 一 nh 懸 越 簍 被趕 餐g 挺 蛙n投 把 簍 簍雌簍 蛙 教 近 址 u 本 簍 皿器 錳采惻g止 蘸 漁 世世 杈h 故 蟶略 腳 璐 簍 簍 葵 衄 米 垃 囂回蕤 椒 世 靛趕鐙 趕 本垃 騾 糕 冀 隸淤 蝴 簍 畦破 垃 略 嗣蝴 蜷 如世止蝴 咯 蛆 艇 蛙 本 衄 止穗椒 糠羽 涮 葵 衄 檻 衄 母 逝 簍 衄 疆古 甜邢 嫗瓤 黑靠 粗蜒般懲稍 越酶 甘 口 o nn nnn n 嘲 m n 一 nnnn n nn nnnnnn m口 nn nn n n 一 o 求 卜hoo n ni n n i n 卜o 一 h 一 nn n nnnn n n nn 囊 箍 譬 癸 霎 嘉 g熏 弓 了 霎 雯 要 逞 驀 羹 憋 垂 蠢 莒 禱 耄 蚤 蚤 霉 翼 噼 u 苧 窖 2 v 攀 董 委 h旦霎山 竺 o 嗵 專 童 9 霎 i 一 g 室 黿 薹 童 u 輟 v 窨 憾 萋薔皿山甍 v 呂 挺 2 寶 郇e 鞴媳剮s隨州g望敬簿蚺剝l 搽 星苯 熒葸 苯并 g h i 花 二苯并 h 葸 圖1 1 多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu) 夠嚷艫 毋菲圓芘蝣一 回 1 1 2 多環(huán)芳烴的危害 在引發(fā)生物體癌癥的原因中有7 0 9 0 來自于環(huán)境因素 特別是環(huán)境中化學(xué)致癌 物 到目前為止 總計發(fā)現(xiàn)了2 0 0 0 多中可疑化學(xué)致癌物質(zhì) 多環(huán)芳烴就是其中重要 一類 這類化合物廣泛存在于環(huán)境中 主要是有機(jī)物在低溫缺氧條件下不完全燃燒 并進(jìn)一步熱合成的產(chǎn)物 多環(huán)芳烴生成后附著在煙塵顆粒上 漂浮與環(huán)境空氣中 這 是導(dǎo)致城市肺癌發(fā)病率常高于農(nóng)村的重要原因之一 經(jīng)常接觸煙道灰的清掃工人易發(fā) 生皮膚癌 吸煙者易發(fā)生肺癌 均與煙灰顆粒物和香煙煙霧冷凝物中的多環(huán)芳烴有密 切關(guān)系 多環(huán)芳烴的致癌特性也是其成為顆粒有機(jī)物 p a r t i c u l a t eor g 枷cm a t e r p o m 研究重點的重要原因之一口 對多環(huán)芳烴的致癌活性曾有人做了大量工作 通過量子化學(xué)計算或模式識別技術(shù)來 探討致癌活性與致癌物分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系 2 4 1 表1 2 中列出了常見多環(huán)芳烴的致癌活 性 其中 一 表示不致癌 表示弱致癌 表示致癌 表示 顯著致癌 表示強(qiáng)致癌 多環(huán)芳烴在環(huán)境空氣中主要有兩種存在形式 吸 附于懸浮顆粒物上和存在于氣相中 多環(huán)芳烴污染造成的危害主要表現(xiàn)為兩個方面 一是多環(huán)芳烴在大氣中能與 n 0 2 h n 0 3 以及0 3 發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 形成具有直接致突變性的硝基多環(huán)芳烴和氧化多 環(huán)芳烴 2 0 2 5 2 9 另一方面 對環(huán)境中多環(huán)芳烴在不同粒徑顆粒物上分布進(jìn)行研究表明 粗粒子中多環(huán)芳烴的含量很少口o 3 7 1 大約有7 0 一9 0 的多環(huán)芳烴吸附于小于5um 的可 吸入塵上 其中苯并 a 芘則主要吸附在小于1 im 粒徑的顆粒物上 粒徑較大的顆 粒物可以被鼻腔阻擋于體外 而粒徑較小的顆粒物 如直徑小于1 0pm p a n i c u l a t e m a 仕e r l 0 p m l 0 和小于2 5um 的p m 2 5 可以隨呼吸進(jìn)入人體沉積于肺部 顆粒物本 身和其上吸附的有毒有害物質(zhì)對人體造成危害 p i 姚o p o u l o s 等人i 在研究顆粒態(tài)多 環(huán)芳烴的形成機(jī)理時 對吸附于細(xì)顆粒物上的多環(huán)芳烴的粒徑分布進(jìn)行了更加深入的 分析測定 結(jié)果表明 低揮發(fā)性多環(huán)芳烴主要吸附于直徑小于i m 的顆粒物上 高 揮發(fā)性多環(huán)芳烴則主要吸附于直徑大于1pm p 8 表1 2 環(huán)境中一些多環(huán)芳烴的致癌活性 物質(zhì)名稱 計算實驗 物質(zhì)名稱 計算實驗致 萘苯并 a 芘 抖 苊苯并 e 芘 芴 苯并 k 熒葸 斗 菲 茈 葸 女 苯并 9 1 1 i 菲 芘 暈苯 熒蒽 茚并 1 2 3 c d 芘 蒽嵌蒽 二苯并 a h 蒽 h 苯并 a 蒽 一f 三亞苯 屆 上 苯并 b 熒葸 注 來查閱到相關(guān)資料 已經(jīng)由動物實驗證實 1 2 環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴的來源程歸宿 環(huán)境中多環(huán)芳烴的來源包括天然來源和人為來源 二十世紀(jì)六十年代以前 人們 只知道多環(huán)芳烴是有機(jī)質(zhì)不完全燃燒的產(chǎn)物 到六十年代以后 人們發(fā)現(xiàn) 多種植物 如小麥及裸麥幼苗 多種細(xì)菌 如大腸菌 某些梭形芽孢桿菌 以及某些水生植 物 如海藻和某些浮游植物 都有合成多環(huán)芳烴 包括某些致癌性多環(huán)芳烴的能力 這些生物體內(nèi)合成的多環(huán)芳烴 加上森林及草原自然起火產(chǎn)生的多環(huán)芳烴便組成人類 環(huán)境中的多環(huán)芳烴自然本底 它們是多環(huán)芳烴的天然來源 4 0 1 造成全球范圍多環(huán)芳烴污染的主要原因是人為污染源的排放 人為污染源包括 1 各類工業(yè)鍋爐 生活爐灶產(chǎn)生的煙塵 如燃煤和燃油鍋爐 火力發(fā)電廠 燃柴 爐灶 2 各神生產(chǎn)過程和使用煤焦油的工業(yè)過程 如煉焦 石油裂解 煤焦油提煉 柏油鋪路等 3 各種人為原因的露天焚燒 包括燒荒 和失火 如垃圾焚燒 森林 大火 煤堆失火 4 各種機(jī)動車輛排出的尾氣 5 吸煙和烹調(diào)過程中產(chǎn)生的煙霧 過程了室內(nèi)污染的重要來源 各個國家和地區(qū)因能源結(jié)構(gòu)的不同在多環(huán)芳烴來源方面 常有所差異 在美國家庭取暖燃柴和機(jī)動車尾氣是貢獻(xiàn)率較大的污染源 而中國是一 個以煤炭資源為主要能源的國家 燃煤是空氣中多環(huán)芳烴的主要貢獻(xiàn)者a 另外 隨著 中國機(jī)動車保有量的增加 機(jī)動車尾氣污染也成為多環(huán)芳烴來源的另一類主要污染 源 而其它污染源大多是規(guī)模小和暫時睦的 上述各種來源產(chǎn)生的多環(huán)芳烴 一部分隨煙氣排放到大氣中 一部分隨廢水及廢 渣排放至附近 壤及水體中 排放到大氣中的多環(huán)芳烴 或阻分子狀態(tài)吸附在顆粒物 匕 隨顆粒物在空中漂浮 6 顆粒物可以在空中停留一到數(shù)天 甚至數(shù)周之久 在此期間 顆粒物可以隨氣流 漂移至更遠(yuǎn)的地方 污染其他地區(qū)大氣 還有一部分小顆粒可以互相凝集 成為較大 顆粒而沉降下來 停留在空中的顆粒物上 除部分自然沉降外 也可隨著雨滴降落舉 地面或水面 停留在空中的多環(huán)芳烴 除在呼吸帶的部分隨呼吸被吸入外 其余的人 部分在陽光的照射下與空氣中的臭氧或其他氧化劑作用被氧化分解 4 4 沉降到地面的多環(huán)芳烴 一部分可以隨著空氣的流動重新飛揚(yáng)至空中 一部分由 雨水的沖洗隨水流滲入地下 成為污染地表水及地下水的重要原因 還有一部分停留 在地表的則也可在陽光的照射下被氧化破壞 祁士華2 0 0 3 年 4 3 研究了拉魯濕地表 層 0 5 c m 土壤中1 6 種多環(huán)芳烴總含量為8 2 4 5 n g g 最高達(dá)到1 9 5 0 7 n g 脂 其中 苯并 a 芘為2 2 2 n g g 最高達(dá)到5 4 7 n g 屈 濕地土壤中既有低環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴 又 含有高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴 濕地土壤中的多環(huán)芳烴主要來自于大氣中的多環(huán)芳烴 其中 氣相狀態(tài)存在的多環(huán)芳烴占5 2 5 6 顆粒物占4 7 4 4 多環(huán)芳烴在環(huán)境中的行為可 概括于圖1 2 中 污染源 上 環(huán)境空氣 化 污染源 水體 一土壤 一污染源 底泥 水生動物體中 圖1 2 多環(huán)芳烴的環(huán)境循環(huán) 1 3 環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴的污染水平 在世界范圍內(nèi) 對城區(qū) 郊區(qū) 遠(yuǎn)郊區(qū)和荒蕪地區(qū)環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴濃度都進(jìn) 行了測定 矧 其中特別注意測定了苯并 a 芘的濃度 因為它不僅具有致癌活往 而且凡是能檢測出多環(huán)芳烴的地方都能測出苯并 a 芘 長期以來 由于所使用的 采樣技術(shù)和分析技術(shù)不同 對大氣顆粒物中有關(guān)苯并 a 芘含量的測定數(shù)據(jù) 不問 文獻(xiàn)所報導(dǎo)的結(jié)果難以定量地進(jìn)行比較 但是一般定性比較還是有效的 表 3 和表 1 4 為我國部分城市和國外部分城市大氣中苯并 a 芘的濃度和苯并 a 芘濃度 總體說來 國外城市比國內(nèi)一些城市苯并 a 芘污染程度輕 在國內(nèi)城市中以能源 消耗量比較大的工業(yè)區(qū)和居民區(qū)苯并 a 芘污染嚴(yán)重 我國學(xué)者吳仁銘 徐永昌 1 9 8 1 p 5 2 j 最早利用色譜一質(zhì)譜分析了蘭州市空氣顆粒物中的多環(huán)芳烴 并測定出苯并 a 芘 隨著機(jī)動車保有量的增加 路面交通堵塞頻率的升高 在一些交通路口苯并 a 芘污染也比較嚴(yán)重 我國在1 9 9 6 年修訂的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)g b 3 0 9 5 1 9 9 6 中 增加 了苯并 a 芘日平均濃度限值 規(guī)定為1 0 n g 烈m 3 與這一標(biāo)準(zhǔn)相比 1 9 9 6 年前的近 十年間我國3 1 個城市的城區(qū)和郊區(qū)苯并 a 芘全年日均值超標(biāo)率為5 1 r 3 采暖期 超標(biāo)率為9 4 7 非采暖期超標(biāo)率為l6 6 5 3 j 表1 3 我國部分城市空氣顆粒物中苯并 a 芘的污染水平 苯并 a 芘濃度 n g m 3 城市 采樣時間文獻(xiàn) 范圍平均 1 9 9 4 40 0 8 7 0 71 5 3 廣州1 9 9 4 7o 8 5 1 9 41 3 5 盛國英等 5 4 1 9 9 9 1 9 9 4 1 12 3 4 2 5 0 31 2 8 4 成玉等 5 5 1 1 9 9 8 香港1 9 9 5 3n d 1 9 1o 8 6 澳門1 9 9 5 1 1 n d 2 6 1o 8 9 1 9 9 6 32 2 6 1 1 3 97 9 2 蘭州彭林等 5 6 1 2 0 0 0 1 9 9 6 7n d 8 7 o4 0 7 3 青島1 9 9 7 1 9 9 84 9 0于彥彬等p 7 j 1 9 9 8 太原1 9 9 8 3 2 0 1 1 9 37 4 7 彭林等 5 8 1 2 0 0 0 澳門 1 9 9 8o 7 4 8 1 03 5 6祁士華等f 5 9 1 2 0 0 0 北京 1 9 9 7o 0 9 7 3 8曾凡剛 6 0 2 0 0 2 拉薩市 2 0 0 2 3 9 5 祁士華等 4 3 2 0 0 3 石家莊市 2 0 0 03 4 3 2 8 l朱坦等f 6 l 2 0 0 1 注 表示未測 環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴污染空間分布規(guī)律一般是 市區(qū)的多環(huán)芳烴濃度比郊區(qū)高 有火力發(fā)電廠 焦化廠 鋼廠的工業(yè)區(qū)和家庭用燃煤小爐灶集中的居民區(qū)一般多環(huán)芳 烴污染水平比較高 這主要是由于煤炭燃燒產(chǎn)生的飛灰中 焦化廠產(chǎn)生的廢氣中含有 多種多環(huán)芳烴 是多環(huán)芳烴主要污染源之一 居民用燃煤爐灶的低空排放也常常造成 近地表嚴(yán)重的多環(huán)芳烴污染 環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴污染在時間上常表現(xiàn)出季節(jié)的差異 一般為冬季污染比夏季 嚴(yán)重 采暖期污染比非采暖期嚴(yán)重 在北方采暖期 由于取暖用煤量的增加 使得多 環(huán)芳烴污染呈現(xiàn)明顯加重的趨勢 這種情況尤其在集中供熱比較差的地區(qū)更加突出 同時 采暖期不利于污染物擴(kuò)散的氣象條件更加重了近地表污染 在沒有采暖期的南 方城市中 一般認(rèn)為冬季經(jīng)常出現(xiàn)的高頻率靜風(fēng)天氣和逆溫層存在時間長的氣象因素 是造成冬季多環(huán)芳烴污染比較嚴(yán)重的原因 表1 4 國外部分城市空氣顆粒物中苯并 a 芘的污染水平 苯并 a 芘濃度 n 咖3 城市 國家 采樣時間 文獻(xiàn) 范圍平均 j a k a r t a 1 9 9 2 1 9 9 30 8 3 1 0 24 3 7 o n d o n e s i a m e l b o u r n e 1 9 9 3 1 1 20 0 2 0 8 3o 1 7 a u s t r a l i a p a n m e r 6 2 1 9 9 9 s e o u i 1 9 9 3 3 1 2o 5 5 4 1 50 1 1 7 s o u mk o r e a b a l l 出o k 1 9 9 3 1 9 9 4o 1 8 2 4 4o 9 8 t h a i l a l l d c h i c a g o 1 9 9 5 6 一l o 1 6 0 d a b a s i i6 3 j 1 9 9 9 u s a l o n d o n u k 1 9 9 5 1 9 9 60 o l 2 8 8o 4 1 k e n d a l l 6 4 2 0 0 1 g r e e k t o w n s p 印a g e o r g o p o u o u 1 9 9 彰1 9 9 7 o 3 之 3 31 4 1 h e e k 6 5 1 9 9 9 n a p l e s n 由 1 9 9 6 19 9 70 0 3 1 3 02 2 3c a r i c c h i a 6 6 f 19 9 9 1 a 1 西o r s 1 9 9 8 5 90 0 7 2 1 o 4 2 y a s s a a 6 7 2 0 0 1 a l g 翻a 多環(huán)芳烴的濃度變化除表現(xiàn)出采暖期和非采暖期不同的季節(jié)性差異外 還表現(xiàn)為 一天之內(nèi)變化的規(guī)律性 于彥彬等人 6 3 1 9 9 7 年對青島市大氣中多環(huán)芳烴污染狀況及 變化規(guī)律的研究表明 無論是在交通稠密區(qū)還是在商業(yè)區(qū) 多環(huán)芳烴濃度在晝夜之間 總能出現(xiàn)一個或兩個峰值 在交通稠密區(qū)兩峰值出現(xiàn)在8 0 0 1 1 0 0 和1 6 o o 1 9 o o 間 在商業(yè)區(qū)兩個峰值出現(xiàn)在4 0 0 7 o o 和2 0 o o 一2 3 o o 祁士華 2 0 0 3 年 例研究拉薩市 區(qū)大氣中包括顆粒物中和以氣相狀態(tài)存在的1 6 種多環(huán)芳烴總含量在2 0 0 2 年5 月平均 為9 1 6 8 n g 矗 其中 白天為6 7 8 6 n m 3 夜晚為1 1 5 4 5 n g m 3 總體上表現(xiàn)為大氣中 多環(huán)芳烴的含量夜晚高于白天 n i e l s e n 等人 6 9 l 在1 9 9 3 年3 月對哥本哈根市中心一條 街道空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的日變化情況進(jìn)行研究 結(jié)果表明早晨8 0 0 1 0 o o 期間出 現(xiàn)飄塵和多環(huán)芳烴含量的高峰 1 4 o o 1 6 0 0 期間飄塵和多環(huán)芳烴含量再次出現(xiàn)高峰 而1 2 o o 1 4 0 0 和1 8 o o 墻 0 0 次日 出現(xiàn)谷底 同時還比較了這一變化規(guī)律與s 0 2 c 0 n o 和氣態(tài)含n 化臺物日變化規(guī)律的異同 說明該街道多環(huán)芳烴主要污染源為 杌動車 產(chǎn)生s 0 2 的非機(jī)動車污染源也對多環(huán)芳烴污染有所影響 顆粒物上吸附的多 環(huán)芳烴含量呈現(xiàn)出早 晚兩個峰值正是居民做飯和冬季取暖燃煤最多的時間 也是上 下班機(jī)動車輛頻繁行駛的高峰 在夜間 人為活動少 污染物的排放量也大為減少 所以出現(xiàn)谷底 另外多芳烴的污染還與暫時發(fā)生的污染事件有關(guān) 趙起越等 7 川對2 0 0 0 年6 月麥 秸燃燒前 后北京大氣顆粒物中p a h s 濃度進(jìn)行分析 結(jié)合燃燒麥秸煙道氣中p a h s 含量的監(jiān)測 說明燃燒麥秸對大氣顆粒物中p a h s 含量的增加有很大貢獻(xiàn)a 這一結(jié)論 與國外的研究結(jié)果相符 2 3 1 2 1 3 18 1 目前 生物質(zhì)燃燒對環(huán)境的污染正得到全世界的普 遍關(guān)注 1 3 1 0 1 3 鑒于黜s 的毒性較大 麥秸燃燒排放出的p a h s 應(yīng)引起足夠的重 褶 0 1 4 空氣顆粒物中多環(huán)芳烴來源的研究方法 目前 環(huán)境空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的來源識別和解析方法分為定性方法和定量 方法兩類 定性方法包括 比值法 輪廓圖法和特征化合物法 定量方法包括 化學(xué) 質(zhì)量平衡 c h e s t r ym a s sb a l a n c ec m b 受體模型 多元數(shù)理統(tǒng)計法 如 因子分 析 多因素分析 模式識別等 同位素法 如利用61 3 c 識別多環(huán)芳烴的來源 等 1 4 i 比值法 比值法是不同源其特征礎(chǔ)出s 比值有不同的特點 由此可識別隊h s 的來源 其中 比較有價值的是b a p 暈苯 c o r 和苯并 g h i 芤 b g l l i p 的比值 一般認(rèn)為b a p c o r l 為燃煤源 b a p c o r 1 為燃油源 7 1 7 2 1 有學(xué)者對此作了總結(jié) 比值法簡單 快捷 因此應(yīng)用較多 但由于大多數(shù)比值項中都有b a p 而b a p 是 一種反應(yīng)活性較強(qiáng)的多環(huán)芳烴 尤其在夏季 樣品中b a p 降解較快 因而給污染源判 斷中帶來一些不確定性 這也是比值法的不足之處 1 4 2 輪廓圖法 輪廓圖法就是以樣品中主要多環(huán)芳烴的含量作圖 再與特征污染源的多環(huán)芳烴的 含量圖相對比來識別樣品中的多環(huán)芳烴污染源的方法 輪廓圖法具有直觀明了的優(yōu)點 但需要首先知道特征污染源的輪廓圖 當(dāng)顆粒物 樣品多環(huán)芳烴的輪廓特征不明顯時 識別主要污染源就比較困難 一般需要與其他方 法結(jié)合使用 2 2 1 4 3 特征化合物法 特征化合物法是根據(jù)污染源排放物中含有特征隊h s 而確定其來源的方法 研究 表明 暈苯的主要來源是汽車尾氣口卯 可用暈苯的含量來判別汽車排放對多環(huán)芳烴 的貢獻(xiàn)率 這種方法只能粗略地判斷污染源的類型 故這種方法一般不單獨使用 研究工作表明 1 3 0 5 挪l 環(huán)戊烷并芘 c y c 是汽車污染源的指示性物質(zhì) 煤的燃燒過 程不產(chǎn)生環(huán)戊烷并芘 而苯并萘并噻吩 b n t 則是煤的燃煤或裂解產(chǎn)生的 汽油燃燒 不產(chǎn)生苯并萘并噻吩 成玉在研究珠江三角洲大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的特征時 檢出 了間 四聯(lián)苯 認(rèn)為間 四聯(lián)苯是合成的高分子聚合物燃燒產(chǎn)生的分子標(biāo)記物 主要存 在于垃圾焚燒爐煙塵和聚乙烯塑料燃燒的產(chǎn)物中 7 6 1 曾凡剛在研究北京市冬季大氣 總懸浮顆粒物 t o t a ls u s p e n dp a n i c u l a t et s p 時發(fā)現(xiàn)各功能區(qū)的樣品皆檢出廠間 四 聯(lián)苯 而北京市的垃圾目前主要采用填埋方式 并不存在大型的垃圾焚燒爐 當(dāng)時北 京市冬季主要燃燒污染源為燃媒和汽車尾氣排放 因此間一四聯(lián)苯不一定只來源于垃 圾焚燒 7 樣品中特征化合物的存在與否及含量高低 可以粗略地判斷污染源的主 要類型 但由于對多環(huán)芳烴分析技術(shù)方面的原因 此法一般不單獨使用 2 1 4 4 多元統(tǒng)計方法 多元統(tǒng)計法多元統(tǒng)計法包括主成分回歸法 p c r 一般因子分析法 多元回歸法 f a 倍d a 和目標(biāo)因子轉(zhuǎn)換分析法 t 1 下a e i n m a n1 7 8 7 明發(fā)展了剛m a 模型以解析紐 約市的總懸浮顆粒物 t s p 此方法首先用f a 識別污染源的種類以及各污染源的惟一 示蹤物 u 血q u e t r a c e r 然后解析在逐步多元回歸中作為獨立變量的污染源標(biāo)識示蹤物 所得系數(shù)作為污染源對污染物的貢獻(xiàn)率 用多元統(tǒng)計法對大氣顆粒物上p a h s 進(jìn)行源解析 國外研究的比較多 h a s o n 等峭0 l 用多元統(tǒng)計技術(shù) 主成分分析法 多元線性回歸法 p c a m l i 淤 對大氣中p a h s 進(jìn)行源 解析 通過p c a 對3 5 個變量進(jìn)行解析 最后得到6 類污染源 有車輛通過的道路灰塵 石油燃燒 二次氣溶膠 焚燒 機(jī)動車排放物和海鹽 其中對粗大顆粒物貢獻(xiàn)率最大 的是灰塵 對細(xì)顆粒物貢獻(xiàn)率最大的是機(jī)動車排放物 約占5 0 交通對b a p 的貢獻(xiàn) 率約占8 8 1 9 9 4 年一1 9 9 5 年 m a t t 等 2 8 用f a 懋假法對芝加哥沿海地區(qū)空氣中p a h s 源 沉降關(guān)系及其源解析進(jìn)行了研究 成功地解析出4 類污染源 其中煤燃燒貢獻(xiàn)率 為4 8 5 天然氣燃燒貢獻(xiàn)率為2 6 2 機(jī)動車貢獻(xiàn)率為9 4 焦?fàn)t的貢獻(xiàn) 率為1 4 3 所得結(jié)果與所在地區(qū)能源消耗結(jié)構(gòu)相吻合 并與用p a h s 比值法所得 結(jié)果相一致 在我國 2 0 世紀(jì)8 0 年代戴樹桂等 8 1 l 提出了目標(biāo)識別因子分析 并首次 在我國運(yùn)用混合模型 f 刖c m b 進(jìn)行污染源解析研究 這些研究促進(jìn)了受體模型在我 國的應(yīng)用和發(fā)展 劉建勇 嘲等采用f a m 佩法對杭州市室內(nèi)外空氣中p a h s 來源及貢 獻(xiàn)率進(jìn)行了研究 求得p a h s 總量與公共因子間的特征方程 結(jié)果表明影響室內(nèi)外空 氣中隊h s 濃度的主要因子依次為烹飪 衛(wèi)生球的揮發(fā) 吸煙及加熱 汽車尾氣 并 計算出這4 種污染源對4 種代表化合物在室內(nèi)外空氣中的貢獻(xiàn)率 f m r 與其他模型比較 優(yōu)點是 使用簡單 不需要研究地區(qū)優(yōu)先源的檢 測數(shù)據(jù) 對p a h s 成分譜缺乏的污染源仍可以解析 不必了解降解因子或假設(shè)為 l 可廣泛使用統(tǒng)計軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理 其不足是 當(dāng)一個或多個源示蹤物不 是來自于同種類型的污染源時 它的應(yīng)用就受到限制 需要受體樣品數(shù)較多 般 超過5 0 個 實際使用中 多元分析技術(shù)只能識別5 個 8 個污染源 1 4 5 化學(xué)質(zhì)量平衡 c m b 受體模型 c m b 受體模型 最初稱為化學(xué)元素平衡 c e b 受體模型 是用于定量解析污 染物來源的方法 這一方法是1 9 7 2 年s h e l d o nf r i e d l a n d e r 和g e o r g eh i d y 8 3 i 等人第一 次正式給出了化學(xué)元素平衡法方程式 并將其命名為化學(xué)元素平衡法 c e b 1 9 8 0 年 c o o p e r 和w 矗c s o n 將化學(xué)元素平衡法重新命名為化學(xué)質(zhì)量平衡法 c m b 8 4 這一模型 假設(shè)環(huán)境受體中污染物的濃度是對其有貢獻(xiàn)的各類污染源貢獻(xiàn)值的線性加合 因為受 體模型不要求對污染物排放源進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查 不依賴于氣象資料和氣溶膠在大氣中的 許多特征參數(shù) 而且能解決擴(kuò)散模型難以處理的一些問題 c m b 受體模型提出后 相 繼用于t s p p m l o p m 2 5 的來源解析 其中在解析t s p 和p m l o 來源方面現(xiàn)已成為 比較成熟的技術(shù) 在八十年代 一些學(xué)者開始將c m b 受體模型用于環(huán)境空氣中有機(jī) 污染物 如揮發(fā)性有機(jī)物 多環(huán)芳烴 來源解析的研究中 m i g l l e l 8 5 用c m b 模型計算某地交通源的貢獻(xiàn)率時 用反應(yīng)活性較差的b k f b g p i n d 作為標(biāo)識物的計算結(jié)果為2 1 與用揮發(fā)性有機(jī)碳和元素碳作標(biāo)識物進(jìn)行計算所 得結(jié)果較接近 2 4 用反應(yīng)活性較強(qiáng)的b a p 和b a a 做標(biāo)識物 計算得到交通源貢 獻(xiàn)率僅為1 3 而實際上b a p 和b a a 的降解率恰為5 5 這一研究結(jié)果說明 在 c m b 受體模型進(jìn)行多環(huán)芳烴源解析時 考慮多環(huán)芳烴的降解問題是很必要的 否則 可能導(dǎo)致錯誤的結(jié)論 c m b 受體模型是基于質(zhì)量平衡原理建立起來的 為了使具有 反應(yīng)活性的化學(xué)物質(zhì)適用于c m b 受體模型 而使c m b 模型更廣泛用于多環(huán)芳烴源 解析中 f r i e d l a n d e r 提出用降解因子來校正c m b 模型 定義降解因子是受體濃度與 污染源排放濃度的比值 并認(rèn)為這一因子與一級反映速率常數(shù)和顆粒物平均停留時間 有關(guān) 影響多環(huán)芳烴降解因素很多 如何正確確定這一參數(shù) 對利用c m b 受體模型 解析多環(huán)芳烴來源非常關(guān)鍵 仍需要廣泛深入的研究 在利用c m b 受體模型解吸顆粒物上多環(huán)芳烴時 雖然已有一些應(yīng)用實例 但在 此領(lǐng)域仍有一些悶題有待深入研究和解決 第一 對于多環(huán)芳烴主要污染源的排放特 征需要做進(jìn)一步的研究 九十年代 國外一些學(xué)者著眼于受體模型的需要 在這方面 開展了很多工作 測定了燃柴 交通 焦化廠等污染源多環(huán)芳烴的排放情況 盡管如 此 由于采樣方法的選擇和待測物質(zhì)的選取方面存在問題 加之 不同地區(qū)污染源排 放情況會有一定差異 因此 系統(tǒng)了解相應(yīng)地區(qū)污染源排放特征并建立起污染源成分 譜數(shù)據(jù)庫依然是急待解決的問題 第二 如何確定多環(huán)芳烴成分譜有待進(jìn)一步研究 多環(huán)芳烴是有機(jī)物在不完全燃燒和熱解條件下生成的 燃料的種類 燃燒溫度 空燃 比等條件都會影響多環(huán)芳烴生成的含量和種類 這樣 從分析結(jié)果來看 即使是同類 污染源的排放濃度也會存在不小的差異 因此 如何確定每類污染源的成分譜是 個 需要解決的問題 第三 多環(huán)芳烴降解因子對c m b 受體模型的校正 多環(huán)芳烴排放 到空氣中會與空氣中廣泛存在的o h n o x 0 3 等相互作用 導(dǎo)致母體化合物的降解 即多環(huán)芳烴在污染源和受體之間發(fā)生了變化 這顯然與c m b 受體模型的基本假設(shè)不 符合 因此在利用c m b 受體模型進(jìn)行多環(huán)芳烴源解析時如何處理多環(huán)芳烴的降解問 題是需要解決的問題 在上述問題提出的基礎(chǔ)上 我國學(xué)者朱先磊 朱坦 2 0 0 1 8 6 j 采集有代表性的污染源樣品 建立污染源的成分譜 彌補(bǔ)我國目前缺少完善的多環(huán)芳 烴源成分譜的不足 考慮多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中的化學(xué)行為 并將其納入到c m b 受 體模型 根據(jù)大氣顆粒物上多環(huán)芳烴污染特點 對c m b 受體模型進(jìn)行修正 即 假 設(shè)大氣顆粒物在污染源和環(huán)境受體之間的輸送過程中質(zhì)量是守恒的 環(huán)境受體顆粒物 的濃度是對之有貢獻(xiàn)的污染源貢獻(xiàn)值的線性加和 由于在確定源成分譜時測定的多環(huán) 芳烴排放濃度是多環(huán)芳烴未在環(huán)境中發(fā)生變化時的濃度 因此在假設(shè)顆粒物質(zhì)量守恒 的前提下 各類污染源對環(huán)境受體中大氣顆粒物的貢獻(xiàn)量與其排放物中多環(huán)芳烴含量 乘積的線性加和可以認(rèn)為是多環(huán)芳烴降解因子為1 時 環(huán)境受體中多環(huán)芳烴的濃度 即 發(fā)生降解之前環(huán)境受體中多環(huán)芳烴的濃度 即 珞 0 q f 1 行 1 辮 1 l 其中 p o 是環(huán)境受體中多環(huán)芳烴i 末發(fā)生物理化學(xué)變化前的濃度 p j j 是污染源 中多環(huán)芳烴i 的含量 c i 是污染源j 對環(huán)境受體貢獻(xiàn)的顆粒物質(zhì)量 即顆粒物源解析結(jié)果 在利用公式 1 計算出環(huán)境受體處多環(huán)芳烴發(fā)生物理化學(xué)變化前的濃度后 進(jìn)行歸 一化處理 即可納入c m b 受體模型中參加擬合計算 確定各類污染源對大氣顆粒物 上多環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)率 建立起適用于多環(huán)芳烴來源解析的c m b 受體模型 4 1 4 本文的立題依據(jù) 綜上所述 比值法 輪廓圖法 特征化合物法因其簡單易行而應(yīng)用較廣 但由f 某些化合物的不穩(wěn)定性和測定上的誤差 往往會導(dǎo)致錯誤的判斷 因此 這些方法適 于結(jié)合使用 這樣各種方法可相互彌補(bǔ)使用中的不足之處 而采用c m b 受體模型或 多元統(tǒng)計法等更復(fù)雜的源解析技術(shù)來計算污染源的貢獻(xiàn)率 但應(yīng)用化學(xué)質(zhì)量平衡模型 的前提條件之一是物質(zhì)在從源到受體的傳輸過程中不發(fā)生質(zhì)量變化 p a h s 是一類在 光 生物等作用下可以發(fā)生降解的物質(zhì) 雖然目前在使用化學(xué)質(zhì)量平衡法時引入了降 解參數(shù)與歸一化方法 但使用的降解參數(shù)的條件很難與大氣中的氣相條件相一致 而 且降解時間不能確定 故很難準(zhǔn)確定量計算各