（環(huán)境科學(xué)專業(yè)論文）高分子凝膠球吸附水中cr2o72的研究.pdf

皇 皇 蘭型壘墜壘圣壘銎蘭蘭堡絲蘭 皇 一 應(yīng) 關(guān)鍵詞海藻酸鈉 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 吸附 重鉻酸根 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a l g i n a t em o l e c u l ec o n t a i n sal a r g en u m b e ro fh y d r o x y la n dc a r b o x y l d i v a l e n tc a t i o n sc a n b ef o r m e d 航mav a r i e t yo fp o l y m e r f i l ma n di n t ot h eb a l lg o o dp e r f o r m a n c e a l s oh a sg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y i t si n t e r n a lp o r o u ss t r u c t u r em a k e si tag o o da d s o r b e n tm a t e r i a l t l l i s a r t i c l e s o d i u ma l g i n a t ea n dc a c l 2s o l u t i o n s f e c l 3s o l u t i o nc r o s s l i n k e d t h ef o r m a t i o no fg e l m i c r o s p h e r e s a d s o r p t i o no fw a t e ru s e dt oc r 2 0 7 玉 a n dd i s c u s st h a t a d d i n gp o l y m e rt oi t p o l y v i n y la l c o h o l p o l y e t h y l e n eo x i d eg e lb a l lf o r m a t i o no ft h et w os u b s t a n c e st o g e t h e r c r 2 0 7 扣f o rr e m o v a lo fw a s t ew a t e r s t u d yt h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mo fr e m o v a l t od e v e l o p l l i g h p e r f o r m a n c em e t a lr e m o v e lg e lb a l lh e l p sa d s o r p t i o nt e c h n o l o g yt ot r e a ti n d u s t r i a lw a s t c w a t e ri sa g e la n da b s o r b e dh e a v ym e t a li o n si ns o l u t i o n a n dr e s e a r c hi nt h i sf i e l dp r o v i d e sa u s e f u lr e f e r e n c e a r t i c l e sb yi m m o b i l i z a t i o nc o n d i t i o n so np r o p e r t i e so fg e lb e a d se x p e r i m e n t s o d i u m a l g i n a t e s o d i u ma l g i n a t eg e lb e a d so ft h r e ec r 2 0 7 2 a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s p r e p a r a t i o no ft h e g e lc o n d i t i o n sa n dc r 2 0 7 2 a d s o r p t i o nc o n d i t i o n so nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fg e lb e a d s i n i t i a l l ys e tt h eb a l lg e la d s o r p t i o ng o o dm a n u f a c t u r i n gc o n d i t i o n s a n df r o mt h ea d s o r b e n t m a t e r i a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a ls t r u c t u r ep o 缸o(hù) fv i e wt os o m ee x t e n to fa d s o r p t i o no f p o l y m e rg e lb e a d si ns o l u t i o na d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh e a v y m e t a li o n s d i s c u s s e di nt h i sa r t i c l em a k et h eb e s tc o n d i t i o n sf o ra l g i n a t e j i i t hac o n c e n t r a t i o no f2 s o d i u ma l g i n a t es o l u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f5 c a c l 2s o l u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f 2 f e c l 3s o l u t i o nf o rc r o s s l i n k i n g g e tt h eb a l lg e lw i t hg o o de l a s t i c i t ya n ds t r o n gm e c h a n i c a l s t r e n g t h t h eg e lb a l ls i z ed e c r e a s e s i t l lt h ei n c r e a s eo fi m m o b i l i z a t i o nt i m e 1 f 1 圮p r e p a r e d a l g i n a t e p o l y v i n y la l c o h o la n ds o d i u ma l g i n a t e p e oc o m p a r i s o no ft w og e l c o n c l u s i o nt h a t s a p o l y v i n y la l c o h o lg e lb e a d sa r es m a l l e r h i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dt i g h t n e s s i ns o d i u ma l g i n a t e s o d i u ma l g i n a t e p o l y v i n y la l c o h o la n ds o d i u ma l g i n a t e p e oc r 2 0 7 2 t h r e ek i n d so fg e lb e a d so b t a i n e da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t st h a t t h e r e sn or e m o v a lc a l c i u m a l g i n a t eg e lb e a d sc r 2 0 7 z a l g i n a t eg e lb e a d sc r 2 0 7 z i r o nh a sag o o dr e m o v a l h o w e v e r s i n c e t h ef o r m a t i o no fc r o s s l i n k e d 杭也f e c l 3s o l u t i o n g e lb a l lo fi r o n j r i ml o wm e c h a n i c a ls t r e n g t h b a i l i n ge f f e c ti sp o o r e a s i l yd a m a g e di nt h et e s to p e r a t i o n r e m o v a lo f a f f e c t e dd i c h r o m a t ea n d a f t e rt h ee f f e c to fr e m o v i n g s od e v e l o p e da na l g i n a t ec a l c i u m i r o ng e lb e a d s m sg e l m e c h a n i c a ls t r e n g t ho nt h eb a l lm u c hb e t t e rt h a ni r o ng e lb e a d sa n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s a l m o s tt h es a m e 晰mt h ei r o nb a l lg e l t h e r e f o r e t h i sg e lw i l lb ea p p l i e dt ot h eb a l la n d p o l y e t h y l e n eo x i d ea n dp o l y v i n y la l c o h o lg e lm i x t u r ep r e p a r a t i o no nt h eb a l i e x p e r i m e n t s s h o wt h a tc r 2 0 7 厶r e m o v a lr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fg e lb e a d s w h e n 恤g e lt h e a m o u n to fb a l lc o n 仃0 1w h e ni nl5 2 0 i i l l t h ch i g h e s tr e m o v a lr a t eo fc r 2 0 7 z w h e nm o r et h a n i l i 東北林q k 大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 m l r e m o v a ln ol o n g e rb i g g e rc h a n g e s b ea t t r a c t e dt ot h es o l u t i o np hv a l u eo nt h eg e lt o r e m o v eag r e a t e ri m p a c to nt h eb a l l t oc r 2 0 7 2 r e m o v a lr a t er e a c h e dt h em a x i m u ma n dd o e s n o tc a u s ep r e c i p i t a t i o ns o l u t i o n s o l u t i o nb e t w e e nt h ep hv a l u ec o n t r o li sa p p r o p r i a t ei nt h e4 6 s o l u t i o nc r 2 0 產(chǎn)g e lb e a d sf a s t e rr e m o v a lo fr e a c t i o n t oc o m p l e t et h er e a c t i o nm o u n d8 0 i n 3 0 m i n t h er e a c t i o nt e n d st os l o wa f t e r9 0 m i n r e a c h e de q u i l i b r i u m r e m o v a lo fu pt o9 7 o p t i m a l c o m p a r i s o no ft h r e ek i n d so fg e lb e a d sc r 2 0 7 2 a b s o r p t i o nc a p a c i t y p e o s a c a f e s a p v a c a f e s a c a f e p a r ti nt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fd r a wt h a t a l g i n a t em a t e r i a la st h es p e c i a ls t r u c t u r e n 圮 s u r f a c ea n di n t e r n a lp o r es i z e sf o r m e db yi n c r e a s i n gi t sa b s o r p t i o ns u r f a e 2a r e a c a l c i u m a l g i n a t e i r o ng e lb e a d ss u r f a c ef e 3 a n dt h es o l u t i o nc r 2 0 7 2 r e a c t g e n e r a t e df e 2 c r 2 0 t 3g e l b a l la t t a c h e dt ot h es u r f a c et ob er e m o v e df r o mt h es o l u t i o n o t h e rh a n d t h ea d s o r b e n t c o n t a i n i n gh y d r o x y la n dc a r b o x y l f u n c t i o n a l g r o u p s p o s s i b l er e a c t i o n sa n dc o m p l e xi o n e x c h a n g er e a c t i o n k e y w o r d s s o d i u ma l g i n a t e p o l y e t h y l e n eo x i d e p o l y v i n y la l c o h o l a d s o r p t i o n c r 2 0 7 2 w 1 緒論 1 緒論 1 1 引言 鉻能夠增強(qiáng)胰島素的生物學(xué)功能 加快體內(nèi)葡萄糖的利用 并促使葡萄糖轉(zhuǎn)化為脂 肪 抑制膽固醇的生物合成 降低血清總膽固醇和三酰甘油含量以及升高高密度脂蛋白 膽固醇含量 老年人缺鉻時易患糖尿病和動脈粥樣硬化 同樣鉻也是皮膚變態(tài)反應(yīng)原 可引起過敏性皮炎或濕疹 病程長 久而不愈 對眼睛有很強(qiáng)的刺激性 對皮膚有中度 刺激性 吸入還可導(dǎo)致肺栓塞和肝損害 1 1 人類在生產(chǎn)生活中 產(chǎn)生了大量的污染物 一些金屬元素也跟著廢棄物的排放 最 終流向自然界 而這些金屬污染物的主要來自電鍍廢水 礦山廢水 金屬冶煉 機(jī)械加 工 重工業(yè) 廢舊電池垃圾等 其中電鍍廢水的主要來源有 1 鍍件清洗 2 廢電鍍 液 3 其他廢水 包括沖刷車間地面 刷洗極板廢水 通風(fēng)設(shè)備冷凝水 以及由于鍍 槽滲漏或操作不當(dāng)造成的跑冒滴漏的各種槽液和排水 2 3 1 電鍍廢水的水質(zhì)復(fù)雜 有 鉻 鎘 銅 鋅 金 銀等重金屬離子和氰化物等毒性較大的物質(zhì) 其中一些物質(zhì)屬于 致癌 致畸 致突變的三致物質(zhì) 另一方面 廢水中的許多成分又是寶貴的工業(yè)原料 因此 必須認(rèn)真處理回收 礦山開采主要包括采礦和選礦 在礦山開采過程中 會產(chǎn)生 大量的廢水 包括礦坑水 廢石場淋濾水 選礦廢水以及尾礦池廢水 此外 廢棄礦井 排水亦是礦山廢水的一種 全國每年礦山廢水總排放達(dá)3 6 1 0 8 t 占全國廢水總排量的 1 3 一些重金屬元素由于一些原因沒有經(jīng)過處理就排進(jìn)了河流 湖泊和海洋 或者進(jìn) 入土壤和地下水中 使得水體與土壤受到污染 這些重金屬在環(huán)境中積累 不能被生物 降解 相反卻能在食物鏈中的生物放大作用下不停的富集 最后進(jìn)入人體 對人體產(chǎn)生 危害 1 2 含鉻的金屬廢水的污染現(xiàn)狀及特點 鉻是一種鋼灰色的耐腐蝕硬金屬 相對密度為6 9 2 9 c m 3 熔點為1 6 1 5 1 2 沸點為 2 2 0 0 2 金屬鉻及其化合物已在工業(yè)生產(chǎn)上廣為應(yīng)用 隨著工業(yè)的發(fā)展 含鉻粉塵及廢 水的排放量日益增長 現(xiàn)在金屬鉻已經(jīng)成為引人注目的環(huán)境污染物之一 因為三價鉻和 六價鉻均有可能有致癌作用1 4 j 1 2 1 含鉻廢水的污染來源 在工業(yè)廢水中 鉻主要以六價和三價的形態(tài)存在 鉻化物加到冷卻水中可起阻蝕作 用 鉻化物既可以用于油墨 染料及油漆顏料的制造 又可以用于鉻法制革 鋁陽極化 處理以及其他金屬的清洗 預(yù)電鍍和電鍍 鉻酸鹽類還存在于一些用于木材保護(hù)處理的 防腐劑和阻火劑中 汽車配件制造業(yè)是最大的鍍鉻金屬零部件生產(chǎn)者之一 在這類金屬 電鍍操作中 所用的鉻酸鍍槽和漂洗系統(tǒng)常常是生產(chǎn)含鉻廢水的主要污染源 主要的六 東北林業(yè)火學(xué)碩士學(xué)位論文 價鉻廢水來源和濃度如表1 1 5 表1 1 六價鉻的廢水來源和濃度 m g l 1 3 現(xiàn)階段水處理技術(shù) 由于重金屬在自然界和生物體內(nèi)并不是以單質(zhì)或陽離子的形式存在 而是與氧原子 結(jié)合形成陰離子存在的 所以處理這些金屬廢水時 最直接的方法是將這些金屬的陰離 子從水體和生物體內(nèi)去除 由于重金屬陰離子不能被分解破壞 而只能轉(zhuǎn)移它們的存在 位置和轉(zhuǎn)變它們的物理和化學(xué)形態(tài) 目前對重金屬廢水的處理方法主要有 物理法蒸發(fā) 回收法 化學(xué)沉淀法 電氧化還原法 吸附法 電解法 膜分離法 離子交換法 生物 法等 6 1 1 3 1 物理處理方法 物理處理方法是通過物理作用分離 回收廢水中重金屬污染物的方法 主要的去除 方法有重力分離法 離心分離法 蒸發(fā)回收法等 蒸發(fā)回收是對金屬電鍍漂洗水進(jìn)行蒸 發(fā) 使水以蒸汽的形式被驅(qū)除 從而使鉻酸濃縮 并加以回收和回用的一種處理方法 除被回收的物質(zhì)在使用過程中變質(zhì)外 蒸發(fā)回收和回用幾乎適用于所有工藝的漂洗水系 統(tǒng) 蒸發(fā)回收時 廢水中所有不易揮發(fā)的成分仍保留在濃縮后的產(chǎn)品中 1 3 2 化學(xué)處理方法 通過化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)作用來分離 去除廢水中呈溶解 膠體狀態(tài)的污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn) 化為無害物質(zhì)的方法 1 3 2 1 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆?法 包括中和沉淀法和硫化物沉淀法 以投加藥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的處理單元有混 凝 中和 氧化還原等 氧化還原法是指將金屬的離子狀態(tài)轉(zhuǎn)化為沉淀狀態(tài)下除去 常 規(guī)的還原處理技術(shù)史先用硫酸將廢水流的p h 值調(diào)節(jié)到2 0 3 0 再用化學(xué)還原劑 如 s 0 2 亞硫酸鈉 偏壓硫酸氫鹽 連而亞硫酸鹽或硫酸亞鐵 將六價鉻轉(zhuǎn)化成三價鉻 三價鉻接著用氫氧化物沉淀法予以去除 但是此方法過程中 六價鉻不能完全被還原成 三價鉻 剩余的六價鉻含量取決于容許的反應(yīng)時間 反映混合物的p h 值以及所使用的 還原劑的濃度和種類 5 6 1 l 緒論 1 3 2 2 電化學(xué)法 電絮凝法是在外電壓作用下利用可溶性陽極產(chǎn)生大量陽離子 對膠體污染物進(jìn)行凝 聚 從而實現(xiàn)污染物的去除 這種處理方法可以調(diào)節(jié)廢水處理后的出水p h 并且對n i 的去除率可達(dá)到9 7 5 對c u 2 的去除率可達(dá)9 8 4 以上 7 8 電解法采用工業(yè)鑄鐵屑為原料 利用微電池腐蝕原理所引起的電化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)和 物理反應(yīng)等綜合作用 去除水中重金屬的一門技術(shù) 以傳質(zhì)作用為基礎(chǔ)的處理單元則有 萃取 汽提 吹脫 吸附 離子交換以及電滲析和反滲透等 電化學(xué)法于滲鐵法相似 但需向消耗性的鐵電極施加直流電壓 微電池電解法也是電化學(xué)還原的一種 一般采用 鐵屑內(nèi)電解法處理含鉻廢水 鑄鐵屑屬于機(jī)械加工行業(yè)的廢料 由于其中c s i s 等 雜質(zhì)較多 在電解質(zhì)的作用下 很容易形成的鐵為陽極 其他離子為陰極的微電池 鐵 失去電子形成亞鐵離子 六價鉻離子得到電子生成三價鉻離子 從而使下面微電池的反 應(yīng)得以進(jìn)行 f e f e 2 2 e c r 2 0 7 2 1 4 h 6 f e 2 2 c r 3 6 f e 3 2 h 2 0 c r 3 3 0 陌一c r o i i 3i 1 1 1 2 0 3 1 3 3 物理化學(xué)處理法 利用物理和化學(xué)的綜合作用凈化工業(yè)廢水的方法稱為物理化學(xué)處理法 其中常用的 方法有吸附 離子交換 浮選 萃取 氣提 吹脫 電滲析 反滲透等 由于工業(yè)廢水 種類多 水質(zhì)復(fù)雜 廢水中存在著多種重金屬 難降解有機(jī)物及有毒有害物質(zhì) 使處理 的難度加大 但是隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步 物理化學(xué)方法得到了迅速的發(fā)展 1 3 3 1 吸附法 吸附法是一種界面現(xiàn)象 是發(fā)生在固 液或氣固 氣兩相界面上的一種復(fù)雜過程 廣 義上指一切固體表面都有吸附作用 但實際上只有多孔物質(zhì)或磨得極細(xì)的物質(zhì) 由于具 有很大的表面積 才有明顯的吸附作用 才能成為吸附劑 吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特 結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法 利用吸附法處理金屬廢水的吸附劑有活性炭 腐 殖酸 海泡石等 根據(jù)吸附劑在吸附過程中作用力的性質(zhì) 可以將吸附過程分為三類 即物理吸附 化學(xué)吸附 交換吸附 引 物理吸附 物理吸附中的吸附質(zhì)一般是中性分子 固體表面分 子與吸附質(zhì)分子間的吸附力是范德華力 所以物理吸附式非選擇性的 且能形成多層重 疊的分子吸附層 物理吸附又是可逆的 在溫度上或介質(zhì)中吸附質(zhì)濃度下降時發(fā)生解 吸 化學(xué)吸附式固體表面分子與氣體分子間的吸附力是化學(xué)鍵力 吸附過程中可以有電 子的轉(zhuǎn)移 原子的重排 化學(xué)鍵的破壞與形成等 所以 化學(xué)吸附類似于氣體分子與固 體表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 通常在化學(xué)吸附中只能形成單分子吸附層 且吸附質(zhì)分子被 吸附在固體表面的固定位置上 不能再做前后左右方向的遷移 化學(xué)吸附一般是不可逆 東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 的 但在超過一定溫度時 也可能發(fā)生解吸 交換吸附式由呈離子狀態(tài)的吸附質(zhì)與帶異 電荷的吸附劑表面間發(fā)生靜電引力而引起 離子交換作用也可歸入交換吸附這一類 吸 附質(zhì)離子帶電量愈大或其水合離子半徑愈小 這種靜電引力愈大 1 3 3 2 離子交換法 離子交換法是借助于離子交換劑上的無害離子和廢水中的有害離子進(jìn)行交換反應(yīng)而 除去肺水腫有害離子的方法 離子交換式一種特殊的吸附過程 主要是吸附水中離子化 物質(zhì) 也可以視作固相離子交換劑與液相中電解質(zhì)之間的化學(xué)置換反應(yīng) 在廢水處理 中 離子交換法主要用于回收和去除廢水中金 銀 銅 鎘 鋅 鉻等金屬離子 離子交換既能使鉻回收 又能消除廢水的排放 因而是一種較為經(jīng)濟(jì)的處理方法 陽離子交換用于去除c r 3 陰離子交換去除c r 0 4 2 和c r 2 0 7 2 當(dāng)陰離子交換樹脂飽和 時 通常用n a o h 予以再生 使n a 2 c r 0 4 從離子交換樹脂中被洗提下來 洗提液再通過 r h 型離子交換樹脂 即可回收到濃度高達(dá)6 的鉻酸 如果鉻酸未被回收 則必須對 樹脂再生過程中產(chǎn)生的濃廢液進(jìn)行處理 這可通過先將六價鉻還原成三價鉻 然后進(jìn)行 沉淀而實現(xiàn) 離子交換處理后的出水可以回用 這在水費(fèi)較貴時產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益 1 3 3 3 萃取法 廢水萃取處理是利用向廢水中投加不溶于水或難溶于水的特定溶劑 并使之與廢水 充分混合接觸 借助萃取劑對廢水中某些污染雜質(zhì)具有更高的親和力而使其重新分配 溶解于廢水中的某些污染物質(zhì)經(jīng)萃取劑和廢水兩液相間的界面轉(zhuǎn)入萃取劑中 然后把萃 取劑與脫除污染物的廢水分離 從而達(dá)到了凈化廢水和回收污染物的目的 萃取劑必須 具有良好的選擇性 易于回收和再生 并具有化學(xué)穩(wěn)定性 且價廉易得 在國內(nèi) 萃取 法多用于含酚廢水處理1 9 l 1 3 3 4 膜分離法 常見的去除金屬離子的方法還有膜分離法 膜分離法是利用高分子所具有的選擇性 來進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù) 包括電滲析 反滲透 膜萃取 超過濾等 用電滲析法處理電 鍍工業(yè)廢水 處理后廢水組成不變 有利于回收使用舊 1 3 4 生物處理方法 廢水的生物化學(xué)處理過程是指廢水與微生物混合接觸 利用微生物在自然環(huán)境中的 代謝作用 即微生物體內(nèi)的生物化學(xué)作用分解廢水中的有機(jī)物和某些無機(jī)毒物 如氰化 物 硫化物 使不穩(wěn)定的有機(jī)物和無機(jī)毒轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無毒物質(zhì)的一種污水處理方法 生 物法是通過尋找一些能夠大量濃縮和富集某種金屬而沒有生長異常的表現(xiàn)的處理方法 這是因為生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)與金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物 通過劃分菌種對氧的反應(yīng)來劃分 可以分為好氧生物處理 厭氧生物處理 兼性生物處理 活性污泥法和生物膜法都是典 型的人工好氧生物處理方法 厭氧生物處理有消化 接觸 過濾等方法 1 3 4 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物 進(jìn)行絮凝沉淀的一種污水處理方 l 緒論 法 微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外 具有絮凝活性的代謝物 一般 由多糖 蛋白質(zhì) d n a 纖維素 糖蛋白 聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成 分子中含有多 種官能團(tuán) 能使水中膠體懸浮物想和凝聚沉淀 現(xiàn)在已經(jīng)研制出具有絮凝作用的微生 物 并用于處理廢水的有藻類 細(xì)菌 真菌 霉菌 放線菌 酵母菌 也有原生動物和 后生動物等1 7 個品種 其中能夠?qū)χ亟饘儆行跄饔玫闹挥? 2 種 細(xì)菌是廢水處理中 最重要的一類微生物 一般的活性污泥帶負(fù)電 而從微生物中提取的殼聚糖分子中含有 氨基 帶有正電 可以使污泥膠凝沉淀 并且分子中的氨基和羥基可與c u 2 h 9 2 a g a u 3 等重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物而沉淀下來 利用殼聚糖為絮凝劑吸附回收 工業(yè)廢水中的p b 2 c r 3 c u 2 都有較高的吸附效果 1 6 生物絮凝法用于處理廢水安 全無毒 不產(chǎn)生二次污染 而且微生物生產(chǎn)速度快 絮凝活性高等特點 1 7 埔l 1 3 4 2 生物吸附法 生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬 離子 再通過固液兩相分離來去除水溶液中金屬離子的方法 微生物吸附金屬離子的機(jī) 理主要有以下幾種 1 胞外富集 2 細(xì)胞表面吸附或者絡(luò)合 3 胞內(nèi)富集 有些細(xì) 菌在生產(chǎn)過程中釋放出的蛋白質(zhì)能夠利用胞外聚合物與可溶性的金屬離子形成不溶性的 沉淀因而從廢水中去除 這種方法適用于金屬離子濃度較低的情況 1 9 1 大多數(shù)微生物對 金屬的富集發(fā)生在細(xì)胞表面 對金屬的吸附是快速過程 主要由于金屬離子與細(xì)胞表面 的活性基團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng) 離子交換以及絡(luò)合基團(tuán)晶核進(jìn)行吸附沉淀 類產(chǎn)堿假單胞菌 和騰黃微球菌對c u 2 p b 2 的吸附能力很強(qiáng) 通過細(xì)胞表面的絡(luò)合與向細(xì)菌內(nèi)部緩慢擴(kuò) 散來進(jìn)行去除 2 0 l 固定化微生物技術(shù)也是一項通過化學(xué)或物理手段將游離的細(xì)胞或酶定 位于限定的空間區(qū)域內(nèi) 使其保持活性并可反復(fù)利用的一種方法 有利于提高生物反應(yīng) 器內(nèi)微生物濃度和純度 保持高效菌種 穩(wěn)定性強(qiáng) 反應(yīng)易控制 2 l 1 3 4 3 生物修復(fù)法 生物修復(fù)是利用生物將土壤 地表及地下水或海洋中的危險性污染物現(xiàn)場去除或者 降解的工程技術(shù)系統(tǒng) 生物修復(fù)主要利用生物 天然的或接種的 并通過工程措施為 生物生長與繁殖提供必要的條件 從而加速污染物的降解去去除 主要分為微生物修復(fù) 和植物修復(fù)兩大類 在處理重金屬廢水中 主要應(yīng)用的是植物修復(fù) 通過植物固定 植 物揮發(fā)和植物吸收去除環(huán)境中的金屬元素 2 2 1 風(fēng)眼蓮可以凈化水中的放射性核素6 0 c o 6 5 z n 1 3 7 c s 去除率達(dá)8 0 以上 2 3 1 蘆葦和池杉對p b c d 有很強(qiáng)的富集能力 2 4 1 一些 其他的木本植物葉可以去除污水中的h g 2 牝引 生物化學(xué)法處理含有重金屬的廢水 有成本低 效益高 易管理 不造成二次污染 的優(yōu)點 但是也有生物生長周期長 吸附后的回收利用復(fù)雜等局限性 1 4 本文研究目的及意義 綜合比較以上的幾種方法 吸附法和生物法是當(dāng)前研究的熱門課題 而生物法因為 其選擇性強(qiáng) 投資成本高而不適用于大批量投入生產(chǎn)實踐中 吸附法由于占地面積小 東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 處理裝置簡單 價格低廉而適合處理含有c r 2 0 7 2 的重金屬污水 本課題選取高效方便安 全 沒有二次污染的高分子吸附劑來處理處理水中的c r 2 0 7 2 本實驗所使用的吸附劑是 海藻酸鈉 它是一種天然多糖 具有藥物制劑輔料所需的穩(wěn)定性 溶解性 粘性和安全 性 海藻酸鈉能與除m g h g 以外的二價金屬離子發(fā)生快速的離子交換反應(yīng) 生成海藻 酸鹽凝膠 2 9 j 其中以與c a c l 2 形成的凝膠薄膜強(qiáng)度為最 共聚物的凝膠化和交聯(lián)主要通 過古羅糖酸的n a 與二價陽離子交換而得 c a 2 在羧基部位進(jìn)行離子取代 另一側(cè)鏈海 藻酸鈉也可與c a 2 相連 從而形成交聯(lián) 在此c a 2 與兩條海藻酸鈉的鈉鍵相連 c a 有 助于把分子聚集在一起 3 0 l 而高分子聚合的本性和它們的聚合更加固了約束的c a p 被 稱為協(xié)同結(jié)合 選取適當(dāng)?shù)暮Ｔ逅徕c的濃度 結(jié)合的鈣量 凝膠化的條件形成的這種結(jié) 合能夠大大增強(qiáng)形成的凝膠性能 本課題綜合海藻酸鈉一鈣凝膠球和海藻酸鈉 鐵凝膠球兩種凝膠微球的特點 制備出 一種機(jī)械強(qiáng)度高 韌性強(qiáng) 吸附去除率高的海藻酸鈉高分子凝膠微球來處理重金屬廢 水 開發(fā)出具有選擇性吸附的新型的廢水吸附材料 具有重要的現(xiàn)實意義和實用價值 據(jù)有關(guān)資料顯示 在近海水域中生長的海藻 年總產(chǎn)量比世界上小麥的總產(chǎn)量高2 0 倍 j 我國作為世界頭號海藻養(yǎng)殖大國 研究以海藻為原料 制取天然高分子吸附劑 處 理重金屬廢水 回收重金屬等 是一項既有應(yīng)用價值又有社會價值的課題 1 5 本文研究的主要內(nèi)容 本實驗將選取聚乙烯醇 p v a 和聚氧化乙烯 p e o 這兩種高分子材料 利用海 藻酸鈉 s a 進(jìn)行包埋 制成高分子凝膠微球 配制含有c r 2 0 7 2 的金屬溶液 靜態(tài)吸 附方法去除水中的c r 2 0 7 玉 該方法的優(yōu)點是 操作簡單 毒性低 效率高 機(jī)械性能良 好 并且制得的凝膠球可以回收利用 國內(nèi)外研究人員進(jìn)行的一系列相關(guān)實驗 采用這 種高分子包埋制成吸附劑的方法來處理廢水是十分理想的 1 吸附材料的制備 制備海藻酸鈉凝膠球和添加聚乙烯醇 聚氧化乙烯的海藻酸鈉 凝膠球 2 吸附特性的比較 分別通過單因素實驗 確定最佳吸附劑用量 p h 溫度 吸 附時間 c r 2 0 7 的濃度等因素 3 繪制三種吸附凝膠的吸附等溫線 4 對吸附c r 2 0 7 2 后的海藻酸鈉 聚乙烯醇 鈣 鐵凝膠微球 p v a s a c a f e 和海藻 酸鈉 聚氧化乙烯 鈣 鐵凝膠微球 p e o s a c a f e 進(jìn)行解吸 5 對解析后的凝膠球進(jìn)行吸附金屬的實驗 考察再生方法 以及對吸附的影響 2 吸附劑材料 2 吸附劑材料 2 1 海藻酸鈉 海藻酸鈉 s o d i u ma l g i n a t c s a 是用于固定化微生物細(xì)胞的第一個聚合物 3 2 1 是 一種從天然褐藻中提取的聚陰離子多糖的鈉鹽 由l 4 聚p d 甘露糖醛酸和a l 古洛糖 醛酸組成的多糖聚合物 3 3 海藻酸鈉提取工藝流程簡單 成本低 3 4 1 海藻酸鈉是一種使 用最廣 研究最多的包埋固定材料 它具有易溶于水 成型方便 對微生物毒性小 固 定化細(xì)胞密度高 形成凝膠和形成薄膜等優(yōu)點 海藻酸鈣纖維還具有一定的阻燃性 極 限氧指數(shù)3 4 與一般的纖維相比 更難燃燒 并且燃燒過程緩慢 是一種新型的生物可 降解阻燃纖維材料f 3 5 l 海藻酸鈉因其具有高吸濕性 易去除性 高透氧性 凝膠阻塞性 等獨(dú)特的理化性質(zhì)和良好的生物相容性 3 們 因此在藥物制劑 組織工程 臨床治療 細(xì) 胞培養(yǎng) 食品加工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用 3 們 近年來 隨著生物醫(yī)用材料的發(fā)展和藥物新劑 型的開發(fā) 它作為一種高效的生物粘附劑和p h 敏感性的凝膠材料 研究日益增多 4 0 l 蔣字紅1 4 l 分別以瓊脂 明膠 海藻酸鈣 聚乙烯醇和丙烯酰胺凝膠作為固定化細(xì)胞的包 埋載體 對其主要包埋條件和性能進(jìn)行了初步研究 結(jié)果表明 海藻酸鈣以其機(jī)械強(qiáng)度 較高 傳質(zhì)性能較好 生物毒性較低和固定操作容量等特點效果最優(yōu) 曹德菊1 4 2 1 等采用 明膠 瓊脂 海藻酸鈉作為載體對枯草桿菌進(jìn)行固定 通過對三種載體的包埋效果 傳 質(zhì)性能及操作難易的比較來選擇適宜的固定化載體 比較固定化微生物與游離微生物及 固定化載體海藻酸鈉處理含鎘廢水的效果 結(jié)果表明 海藻酸鈉作為固定化載體其傳質(zhì) 性能強(qiáng) 方法簡便 機(jī)械強(qiáng)度好 衍生于海藻的多糖一海藻酸鈉 c j b o 科a n 8 0 7 5 0 能在特定的條件下形成凝 膠 海藻酸鈉中含有游離的羧基和羥基 性質(zhì)活潑 這些基團(tuán)能與大多數(shù)二價或多價金 屬離子交聯(lián)反應(yīng)形成不溶于水的海藻酸金屬鹽 海藻酸的鹽類是性質(zhì)穩(wěn)定 在常溫下貯 存三年無明顯變化 4 3 l 海藻酸鈉的溶液可以在室溫或任何高于1 0 0 的溫度條件與很多 二價和三價陽離子反應(yīng)形成凝膠 形成后的凝膠 加熱也不融化1 4 4 1 海藻酸鈉微球可通 過擠壓含海藻酸鈉的溶液 以小滴的形式進(jìn)入二價陽離子如c a 2 s r 2 或b a 2 等交聯(lián)的 溶液而制備1 4 5 1 單價陽離子和m 9 2 不能形成凝膠 而b a 2 和s r 2 所形成的凝膠比c a 2 形成的凝膠性能更強(qiáng) 其它二價陽離子如 p b 2 c u 2 c d 2 c 0 2 n i z n 2 和 m n 2 等也可以形成海藻酸鈉交聯(lián)凝膠 j 但因具有毒性使其應(yīng)用受限 海藻酸鈉還可以 和一些聚陽離子 殼聚糖 聚賴氨酸 聚乙烯亞胺物理鍵合形成水凝膠 4 7 1 海藻酸鈉還 可以與y 氨丙基三乙氧基硅烷生成海藻酸鈉 s i 0 2 共價交聯(lián)水凝膠1 4 引 2 1 1 海藻酸鈉的應(yīng)用 利用海藻酸鈉作包埋材料使生物催化劑具有了與其游離狀態(tài)下完全不同的特點 如 與產(chǎn)物分離方便 生物催化劑可回收或者循環(huán)使用 生物催化劑穩(wěn)定性大大提高 反應(yīng) 東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 過程得到嚴(yán)格的控制等1 4 9 j 在不用的條件下 可利用海藻酸鈉可制備凝膠膜 海藻酸鈉與明膠混合可形成共混 膜 二者比例為3 l 時形成的共混膜具有最強(qiáng)的抗張強(qiáng)度 5 0 1 以海藻酸鈉為致孔劑 在n a c i 溶液中多孔聚n 一異丙基丙烯酰胺也能夠制備水凝膠 孔洞相互貫通 排列有 序 也是優(yōu)良的載體與吸附劑1 5 利用碳包鐵納米粉作為磁性內(nèi)核 用海藻酸鈉作表層 高分子 以正庚烷為油相 a o t 為表面活性劑 氯化鈣 環(huán)氧氯丙烷作教練機(jī) 通過 反相微乳法制備的碳包鐵 海藻酸鈉殼微球分散性好 具有強(qiáng)磁響應(yīng)性的復(fù)合微球 5 2 本文采用海藻酸鈉與c a 2 交聯(lián)形成的海藻酸鈉鈣凝膠微球 他的機(jī)械強(qiáng)度大 不易 破損 但是吸附能力差 5 3 5 4 利用海藻酸鈉滴入c a 2 溶液中即成規(guī)則球形的特性 形成 凝膠吸附材料 海藻酸鈉與f e 交聯(lián)形成的海藻酸鐵凝膠球作為催化劑對偶氮染料脫色 降解反應(yīng)有顯著的催化作用 5 5 海藻酸鈉與c a 2 進(jìn)行交聯(lián)所得海藻酸鈉凝膠用于吸附硝 基苯酚d 6 j 吸附時間在1 2 h 基本達(dá)到平衡 吸附等溫線可以用l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型來描述 海藻酸鈉 鈣一鐵凝膠球還具有一定的除磷作用 吸附1 6 h 后 去除效果可達(dá) 9 7 海藻酸鈉一鈣 鐵凝膠球在酸性條件下比較穩(wěn)定 在堿性條件下易被分解 通過繪 制吸附等溫線 得出對于磷的最大吸附量為1 4 2 8 6 m g g 5 7 海藻酸鈉與c a c l 2 和f e c l 3 交聯(lián)形成的凝膠球?qū)螌幩岷蜎]食子酸有一定的吸附能力 分析得出 對單寧酸和沒食 子酸的吸附效果是 s a f e 凝膠球 s a c a f e 凝膠球 s a c a 凝膠球 吸附時間達(dá)到 1 2 0 m i n 后 去除效率分別為9 7 8 4 2 7 與9 9 9 7 1 0 飽和后的s a c a f e 凝膠球可以通過再生重復(fù)利用 但是隨著再生次數(shù)的增加 吸附效果逐漸變低 銣 包埋 活性炭的海藻酸鈉凝膠球的用于單獨(dú)吸附苯和甲苯溶液 也可用于吸附苯和甲苯的混合 溶液 再生效率高 吸附效率下降小 并可以克服生物反應(yīng)器內(nèi)的粉末活性炭應(yīng)用存在 的障礙1 5 引 通過對碳納米管和包埋碳納米管的海藻酸鈉凝膠球?qū)Ρ椒拥奈奖容^ 兩種 物質(zhì)對苯酚的飽和吸附量分別為1 6 1 2 9 m g g 和1 5 8 7 3 m g g 經(jīng)過熱脫附后的凝膠球?qū)?苯酚的去除率仍保持在8 0 以上唧l 2 1 2 海藻酸鈉在金屬吸附上的應(yīng)用 w i k i n s o n 6 1 1 等對海藻酸鈣包埋小球藻去除污水中重金屬h g 的研究表明 固定在海 藻酸鈉載體內(nèi)的小球藻能富積7 0 的h g 而懸浮的小球藻僅富集4 0 結(jié)果表明固定 在海藻酸鈉凝膠球內(nèi)的小球藻對h g 的去除明顯高于懸浮藻 用鹽酸和硫酸鈉溶液處理 海藻酸鈣纖維 可以得到海藻酸及海藻酸鈣鈉纖維 這兩種纖維對c u 2 有一定的去除能 力 2 4 h 后對c u 2 的吸附量可達(dá)6 8 6 m g g 7 1 o m g g 6 2 1 朱一民 6 3 1 等使用海藻酸鈉作為 包埋劑對c f 的吸附實驗中表明 對c u 2 的吸附時間快 去除率高 并且出水能夠達(dá)到 國家標(biāo)準(zhǔn) 王康 6 4 等利用包埋海藻酸鈉對z n 2 進(jìn)行吸附 楊洪1 6 5 1 王建龍斷1 等利用海 藻酸鈉對p b 2 和c u z 也進(jìn)行了吸附實驗 這些實驗的出水都能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn) 說明海 藻酸鈉對金屬的吸附效果很好 k a m r aa n j a n a 6 7 1 等針對土壤中的c 使用海藻酸鈉分 離出來做的研究 h y u nc y up a r k l 6 引等利用活性炭包埋海藻酸鈉吸附重金屬和有毒物質(zhì) 2 吸附劑材料 i i i l l l i l l l 一 的研究 得出可以瞬間吸附污水中的微量離子 還可以應(yīng)用在飲用水的處理裝置中 s e r g i o sk p a p a g e o r g i o u 6 9 等利用海藻酸鈉制成各種微球用來吸附水中的金屬離子 同時 吸附了p b 2 c d 2 c u 2 三種溶液 對照了這三種離子的吸附情況 得出吸附效果p b 2 c u 2 c d 2 刑佳 7 0 1 研究了用s a c a 凝膠球吸附p b 2 c u 2 c d 2 的混合溶液 在聯(lián)合 吸附時 凝膠球?qū) b 2 和c d 2 的吸附能力有所降低 但幅度不大 可見多種金屬共存 時 對p b 2 和c d 2 的吸附有一定的抑制作用 而與此相反 凝膠球?qū) u 2 的吸附能力 在聯(lián)合吸附時卻有所增強(qiáng) 說明在多種金屬離子共存時 凝膠球的吸附具有一定的選擇 性 彭朋 7 1 等將海藻酸鈉改性后的吸附和沉降變化 與海藻酸鈉的吸附時的結(jié)構(gòu)變化 j a e w o oc h o i t 倒等研究了海藻酸鈉的幾種再生方法和再生后的性質(zhì) 為本課題的后面一 部分的研究墊定了理論與實踐的基礎(chǔ) 以上這些科學(xué)研究表明 利用海藻酸鈉作為包埋材料來吸附水中的重金屬陰離子的 這種方法應(yīng)用前景廣闊 技術(shù)較成熟 有強(qiáng)力的科技支撐 同時也符合我國的國情需 要 對于建設(shè)綠色工業(yè) 綠色農(nóng)業(yè)以及環(huán)保治污方面都具有重大意義 2 2 聚氧化乙烯 聚氧化乙烯 p o l y e t h y l e n eo x i d e p e o 是開環(huán)聚合而成的線性高聚物 分子式為 h o c h 2 c h 2 n o h 相對分子質(zhì)量在十萬以上 聚氧化乙烯性狀為白色粉末 軟化點在 6 5 6 7 c 之間 脆化點為 5 5 c 具有良好的水溶性 毒性低 易加工等特點 7 3 川 聚氧 化乙烯具有一定的吸附能力 能夠吸附水中的溴化鉀 鎢 將聚氧化乙烯制成特定的電解 質(zhì)膜后 可以吸附電解質(zhì)液f 7 9 1 聚氧化乙烯還是很好的膠凝劑 鹽酸為溶劑 以及其他 助劑 制得的凝膠體系具有很強(qiáng)的配伍性和增稠效果 當(dāng)溫度達(dá)到9 0 c 時 其凝膠體系 仍保持較高的粘度 g 叭 通過對變性淀粉 聚氧化乙烯 p e o 變性淀粉 p e 0 漿液性能的測試 結(jié)果表明 在變性淀粉d m 8 2 8 中以9 5 5 比例加入聚氧化乙烯后 漿料質(zhì)量明顯提高 聚氧化乙 烯來源廣泛 水溶性好 對變性淀粉漿料性能有了顯著改善 3 1 以聚氧化乙烯通過雙鍵 和伯胺端基的m i c h a e l 加成反應(yīng) 對聚酰胺一胺 p a m a m 樹狀聚合物的伯胺端基進(jìn) 行改性 制備了一系列改性p a m a m 樹狀聚合物l 嘲 本文通過聚氧化乙烯與海藻酸鈉 混合 反應(yīng)方程式如圖2 1 將混合液與c a c l 2 溶液和f e c l 3 溶液交聯(lián) 制備凝膠球 這 種凝膠球?qū)o機(jī)磷的去除效果可達(dá)9 7 以上 用體積分?jǐn)?shù)為1 的h c i 再生固化后 吸 附效果仍然能夠達(dá)到9 5 瞄8 3 1 并且這種凝膠球?qū) d 2 c u 2 c d 2 也有吸附能力 通過 比較 他對三種離子的吸附效果比較結(jié)果 p b 2 c u 2 c d 2 多種離子共存時 對 p d 2 c d 2 的吸附受到抑制 對c u 2 吸附性能有所增加 用l m o l l 的h c i 溶液對凝膠 球進(jìn)行解析 再生后可重復(fù)利用嫡劓 東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 士 卜卟 吐 壬 2 3 聚乙烯醇 聚乙烯醇 p o l y v i n y la l c o h o l p v a 是由聚醋酸乙烯酯水解而得的聚合物 分子 鏈含上有大量的羥基 分子鏈間形成氫鍵 因此 具有良好的水溶性 優(yōu)良的成膜性和 粘結(jié)性 能形成表面光滑 非常強(qiáng)韌 抗撕裂的膜 由于具有良好的生物降解性 對人 體無毒副作用 還是一種良好的生物醫(yī)用材料 聚乙烯醇具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性 是一種理想的生物材料 被廣泛應(yīng)用在藥物緩釋基質(zhì) 接觸鏡材料等 在醫(yī)院領(lǐng)域 通 過改變聚乙烯醇的分子質(zhì)量和醇解度 海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 其合成的物質(zhì)含水率可達(dá) 8 8 含水率隨聚乙烯醇的分子質(zhì)量增加而減小 當(dāng)聚乙烯醇的分子質(zhì)量增大時 聚 乙烯醇分子鏈排列更加緊密 形成的膜較致密 膜內(nèi)能容納的水分子減少 8 5 1 聚乙烯醇分子鏈中含有很多親水性基團(tuán) 可與海藻酸鈉 s a 形成氫鍵 能夠提 高二者混合物的抗溶水性 而聚乙烯醇 p a 具有的韌性能夠改善海藻酸鈉 s a 的 缺點 其反應(yīng)方程式如圖2 2 十一r 一丑 圖2 2p v a 與s a 反應(yīng)方程式 2 吸附劑材料 以聚乙烯醇 海藻酸鈉與氯化鈣等交聯(lián)后的水凝膠有良好的氧氣滲透性 可以作為 微生物的固定化