（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）nazn13型lafegeal13by系列合金的結(jié)構(gòu)和磁熱效應(yīng).pdf

中文摘要 由于n a z n l 3 型立方結(jié)構(gòu)的l a f e a 1 1 3 系列合金有較高的磁熱效應(yīng) 并且價格低廉 環(huán)境友好 所以有望成為優(yōu)良的磁制冷材料 據(jù)文獻(xiàn)記 載 l a f e a i l q 1 3 系列合金 在0 4 6 x 0 9 2 的范圍內(nèi)大概可分為三個 磁性的區(qū)域 i o 4 6 x o 6 2 的區(qū)域內(nèi)主要是鐵磁性為主 且存在鐵 磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘亩壪嘧?i i 0 6 2 x o 8 4 時鐵磁性完全被破壞 出現(xiàn)了混磁性 i i i o 8 6 x 0 9 2 的區(qū)域內(nèi)主要是反鐵磁性 本文通過對 l a f e l 3 x a l x 系列合金制備工藝的改變 主要研究了區(qū)域i 內(nèi)的內(nèi)容 通過 添加間隙原子b 以及f e 位原子的替代 系統(tǒng)的研究了l a f e g e a 1 t a b 系列合金的磁性和磁熱效應(yīng) 以廉價 高純度的l a 和過渡金屬作為原材 料 使用熔煉法制備了l a f e l 3 味a k 妒1 7 5 1 8 5 2 5 0 2 7 5 3 2 5 3 7 5 4 o l a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 b y 瀘o 0 0 3 0 1 0 0 2 0 0 3 0 1 0 0 l a f e l 3 a l b 0 0 1 0 o 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3 0 0 3 2 5 以及l(fā) a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e o 0 5 合金和l a f e 9 7 5 叫g(shù) 呶a 1 3 乃 薩o 0 0 5 o 1 0 o 1 2 等合金 利用x 射線衍射 m 掃描電子顯微 鏡 s e m 成份分析和振動樣品磁強(qiáng)計(jì) v s m 等磁性測量手段分別研究了 化合物的結(jié)構(gòu) 磁性和磁熱效應(yīng) 研究結(jié)果表明 l a f e l 3 x a l x x 1 7 5 1 8 5 2 5 0 2 7 5 3 2 5 3 7 5 4 0 0 系 列化合物的主相仍保持n a z n l 3 型立方結(jié)構(gòu) 對于a l 含量較少的樣品 含 有少量的a f e 相 居里溫度隨著a l 含量的增加由2 1 0k 僅 1 7 5 近線性 的增加到2 5 5k 3 2 5 然后下降 磁熵變趨于先升高后降低趨勢 對 l a f e l 3 4 l x x 1 8 5 1 9 0 2 0 0 在1 3 7 3 k 下分別退火2 0 小時 3 0 小時的 晶體結(jié)構(gòu)做了對比 研究結(jié)果表明 l a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 b y 0 0 0 3 o 1 0 o 2 0 0 3 0 0 5 0 1 o o 系列合金的晶格常數(shù)隨著b 含量的增加而逐漸增大 居里溫度隨著b 的 增加分別從2 5 3k y o 升高到2 6 0k 0 了o 0 3 o 10 該系列化合物的熱 滯很小 b 的添加對其熱滯幾乎沒有影響 在外加磁場變化為o 1 5t 時 等溫磁熵變的最大值分別從1 4 5j k g k 尸o 0 3 o 1 0 逐漸下降到1 3 0 j k g k 尸o 5 0 和1j k g k 尸1 0 0 該系列合金b 含量較低時 在居 里溫度 t c 以上不存在場致變磁轉(zhuǎn)變特性 隨b 含量增加到o 3 0 居 里溫度開始降低 研究結(jié)果表明 l a f e l 3 4 l b o o l 0 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3 0 0 3 2 5 合金 除存在少量的a f e 相外 均成了n a z n l 3 型立方結(jié)構(gòu) 通過改變a l 的含量 可有效地調(diào)節(jié)使l a f e l 3 叫a i x b o o l 系列合金的居里溫度 使其接近室溫 同 時發(fā)現(xiàn)該系列合金具中的l a f e l o a l 3 b o o l 有很大的磁熵變 在1 5t 下磁熵 變一 2 7j k g k 我們也用由少量的g e 來替代s i 研究了l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e o 0 5 合金的 結(jié)構(gòu)與磁熱性能 粉末x 射線衍射結(jié)果表明 在1 2 7 3 k 真空退火處理l o 天后 合金l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e o 0 5 主相為n a z n l 3 型立方結(jié)構(gòu) 存在微量的 僅 f e 相 在磁場變化o 1 5t 下 根據(jù)等溫磁化曲線通過m a x w e l l 關(guān)系式 計(jì)算得出最大磁熵變一a s 2 9j k g 1 k 一 并討論了合金在居里點(diǎn)附近磁性 的轉(zhuǎn)變特性 g e 替代s i 后該合金在其居里溫度t c 處一叢u t 曲線半高寬 增大 使合金的相對制冷能力r c p s 有所提高 研究結(jié)果表明 l a f e 9 7 5 畸g e a l 3 2 5 0 0 0 5 o 1 0 o 1 2 系列合金 在高溫下退火3 0 小時候具有n a z n l 3 型立方結(jié)構(gòu) 但l a f e 9 7 5 吖g e a l 3 2 5 系 列合金不具有l(wèi) a l 1 f e l l 4 g e o 0 5 s i l 5 5 所表現(xiàn)出的居里溫度升高 磁熵變不降 低的特性 關(guān)鍵詞 磁性結(jié)構(gòu) 居里溫度 磁熵變 磁熱效應(yīng) 磁制冷 a b s t r a c t n a z n b t y p el a f e a 1 1 3a l l o y sa r eo n eo ft h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r m a g n e t i cr e f r i g e r a n td u et ot h e i rm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t l o wc o s t a n d f r i e n d l ye n v i r o n m e n t r e c e n t l y i th a sr e p o r t e d t h a tt h e m a g n e t i cp h a s e d i a g r a mo fl a f e x a l l x 1 3a l l o y sc a n b ed i v i d e di n t ot h r e ed i s t i n g u i s h e db yt h e b e h a v i o ro ft h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y i i nt h ef i r s tr e g i o no 4 6 x o 6 2 t h ef e r r o m a g n e t i s mi sad i s t i n c tp r e d o m i n a n c ea n df e r r o m a g n e t i c e x c h a n g et op a r a m a g n e t i cw i t hs e c o n do r d e rp h a s et r a n s i t i o n i i i i i nt h e r a n g eo fo 6 2 x o 8 4 i i i o 8 6 x5o 9 2 t h es u s c e p t i b i l i t yh a s a n a n t i f e r r o m a g n e t i cc h a r a c t e r i nt h i sp a p e r w ed i s c u s st h em a g n e t i cp h a s e d i a g r a mo fl a f e x a l l x 1 3a l l o y si nt h e i r e g i m eb ya l t e r a b l ep r e p a r a t i o n i n o r d e rt oi m p r o v et h e s ea d v a n t a g e s w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm a g n e t c a l o r i ce f f e c ti nl a f e a 1 i3c o m p o u n d sb y i n t r o d u c i n gi n t e r s t i t i a l a t o mba n ds u b s t i t u t i n gf ea t o m sb yg ea t o m s l a f e l 3 x a l x x 1 7 5 1 8 5 2 5 0 2 7 5 3 2 5 3 7 5a n d4 o w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db ya r cm e l t i n gt h er a w m a t e r i a lw i t hh i g hp u r i t yf o r l a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 島 0 o 0 3 o 1 0 o 2 0 0 31 l a f e l 3 x a 媚o 0 1 0 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3a n d 3 2 5 l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e 0 0 5a n dl a f e 9 7 5 呵g 島a 1 3 2 5 0 0 0 5 o 1a n do 1 2 a l l o y s t h es t r u c t u r e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c th a v e b e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n x r d s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t o r v s m m e a s u r e m e n t s a n dt h ed i r e c tm e a s u r e m e n to ft h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e i ti sf o u n dt h a tt h el a f e l 3 吖a l j r 1 7 5 1 8 5 2 5 2 7 5 3 2 5 3 7 5 4 0 0 s t a b i l i z e di nn a z n l 3 t y p ec u b i cs t r u c t u r e s p a c eg r o u pi sf m 3 c a n das m a l l a m o u n to ft h e 伐一f ep h a s ea r ef o u n df o rl o wa 1c o n t e n ti nt h ec o m p o u n d s t h e c u r i et e m p e r a t u r e 功o ft h ec o m p o u n d si n c r e a s e sf r o m210k f o r x 1 7 5 t o2 5 5k f o rx 3 2 5 a n dt h e nd e c r e a s e t h em a g n e t i ce n t r o p yp r e s e n tt h e s a m eb e h a v i o ra l s o t h ep r o c e s sa d o p t e dt oc o m p a rw i t hc r y s t a l ls t r u c t u r e w i t hp r o l o n g e d a n n e a l i n gt i m ef o r2 0 ha n d3 0 ha t13 7 3 k t h ea n n e a l i n gt i m eo fl a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 島o 戶0 0 0 3 0 1 0 2 0 3a n d1 a l l o y sc a nb er e d u c e do b v i o u s l yb yi n t r o d u c i n gi n t e r s t i t i a la t o mb t h el a t t i c e p a r a m e t e rs l i g h t l yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gbc o n t e n t b yc h a n g i n gt h eb o r o n c o n c e n t r a t i o nf r o m0t oo 0 3 0 1t h ec u r i et e m p e r a t u r e 功i n c r e a s e sf r o m 2 53 kt o2 6 0 ka n dt h e r ei sn ot h e r m a lh y s t e r e s i sb e t w e e nh e a t i n ga n dc o o l i n g c u r v e sf o rt h e s ea l l o y s b u tt h et h e r m a lh y s t e r e s i si sn o ta f f e c t e db yba d d i t i o n t h em a x i m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ed e c r e a s e sf r o m1 4 5t o1 3 j k g kb y c h a n g i n gyf r o mo 0 3t o0 5a n df r o m1 3t o1j k g kf o r 尸1 r e s p e c t i v e l y i t i sn o tc l e a rt h a tt h ei t i n e r a n te l e c t r o nm e t a m a g n e t i c i e m t r a n s i t i o nf o rl o wb c o n t e n ta b o v et h ec u r i et e m p e r a t u r e b u td e c r e a s i n gc u r i et e m p e r a t u r ef o r y o 3 x r da n a l y s i ss h o wt h a tt h el a f e l 3 嚷a i x b 0 o l x o 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3 0 0 a n d3 2 5 a l l o y sc a nb es t a b i l i z e dw i t ha ic h a n g i n gi nt h en a z nl3 一t y p e s t r u c t u r ea n dm i n o ra m o u n to fo c f ep h a s e t h ew cc a nb et u n e dt or o o m t e m p e r a t u r eb yc h a n g i n gt h ea 1c o n c e n t r a t i o n t h em a x i m a lm a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e si s 2 7 j k g kf o r am a g n e t i cf i e l dc h a n g ef r o m0t o1 5tf o r x 3 s p e c i a l l y a l s ot a k eo v e rt h es t r u c t u r ea n dp r e f e r r e ds i t eo c c u p a t i o no fb i nt h ec o m p o u n dl a f e l3 x i a ls 弭 t h el a l 1 f e l l 4 s i l 5 5g e 0 0 5a l l o yw e r ep r e p a r e db ya n n e a l i n gi na ne v a c u a t e d q u a r t zt u b ef o r10d a y sa t12 7 3 k x r da n a l y s i ss h o wt h a tt h ea l l o yc a nb e s t a b i l i z e dw i t hg es u b s t i t u t i o ni nt h en a z n l 3 一t y p es t r u c t u r ea n dm i n o ra m o u n t o fa f ep h a s e t h ec u r v e so fm ta n da r r o t ti n d i c a t et h a tt h e m e t a m a g n e t i c t r a n s f o r m a t i o ni ss e c o n d p h a s eb e t w e e nf e r r o m a g n e t i s ma n dp a r a m a g n e t i s m o nt h em a g n e t i cf i e l dc h a n g ew i t h0 1 5 t m a x w e l lr e l a t i o nw a s e m p l o y e d t oc a l c u l a t e 一 黠 x 蘭9j k g 1 k 1 t h ec u r i e t e m p e r a t u r eo f l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e 0 0 5a l l o yi se n h a n c e db o t ht h ef u l lw i d t ha th a l f m a x i m u m o f i s o t h e r m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e 一讎戤 a n di n c r e a s i n gt h er e l a t i v e c o o l i n gp o w e rr c p s o f l a l 1 f e l l 4 s i l s s g e o 0 5a l l o y a f t e ra r cm e l t i n gt h el a f e 9 7 5 x g e x a l 3 2 5 忙0 o 0 5 0 10a n d0 12 a l l o y sw e r e v a c u u ma n n e a l e df o r3 0 ha t13 7 3 k x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a t s i n g l e p h a s es a m p l e o ft h ec u b i c n a z n t 3 t y p e o fs t r u c t u r e b u tt h e l a f e 9 7 5 呵g e x a l 3 2 5 儼0 q 0 5 o 1a n d0 12 a l l o y sd i dn o ta p p e a rt h e s p e c i a f i t yo fi n c r e a s i n gc u r i et e m p e r a t u r ea n di n v a r i a b l em a g n e t i ce n t r o p y c h a n g ea sl a l i f e l l 4 s i l 5 5g e 0 0 5a l l o y k e y w o r d s s t r u c t u r e c u r i et e m p e r a t u r e m a g n e t i c e n t r o p y c h a n g e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o r 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研 究工作及取得的研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和 致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成 果 也不包含本人為獲得內(nèi)蒙古師范大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位 或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任 何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示感謝 簽名 日期 年月 日 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本學(xué)位論文作者完全了解內(nèi)蒙古師范大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué) 位論文的規(guī)定 內(nèi)蒙古師范大學(xué)有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī) 構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 可以將學(xué) 位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影 印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 并且本人電子 文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致 保密的學(xué)位論文在解密后也遵守此規(guī)定 簽名 導(dǎo)師簽名 日期 年月日 第一章緒論 第 章緒論 1 1 磁制冷的歷史與發(fā)展 早在1 8 8 1 年 e w a r b u r g t l l 就在鐵中發(fā)現(xiàn)了磁熱效應(yīng) 后來 1 9 0 7 年p l a n g e v i n t 2 1 也注意至i j 了恒磁體絕熱去磁過程中 其溫度會降低 從機(jī)理上了解固體磁性物質(zhì) 磁 性離子構(gòu)成的系統(tǒng) 在受到磁場作用磁化時 系統(tǒng)的磁有序度變強(qiáng) 磁熵減少 對 外放出熱量 再將其去磁 則磁有序度下降 磁熵增加 又要從外界吸收熱量 1 9 2 6 年d e b y e t 3 l 和g i a u q u e 4 都預(yù)言了可以用磁熱效應(yīng)制冷 隨后g i a u q u e 等人用 g d 2 s 0 4 3 8 h 2 0 作為介質(zhì)進(jìn)行了絕熱退磁的首次實(shí)驗(yàn) 達(dá)到了0 5 3 o 1 k 超低溫 由 于低溫技術(shù)及低溫下固體性質(zhì)的研究做出的貢獻(xiàn) g i a u q u e 于1 9 4 9 年獲得了諾貝爾 獎 此后許多順磁物質(zhì)在超低溫中領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用 同時人們有把去磁對象由原 子自旋改用核自旋 使這種制冷方式發(fā)展成為現(xiàn)代低溫物理學(xué)不可缺少的核磁制冷技 術(shù) 1 2 磁制冷技術(shù)的特點(diǎn) 磁制冷技術(shù)是一種把磁性材料的磁熱效應(yīng)應(yīng)用于制冷領(lǐng)域的技術(shù) 磁卡效應(yīng) m c e 是磁性材料的一種固有的特性 它是將外磁場的變化所引起的材料自身磁 熵改變 同時伴隨著材料吸熱放熱過程 例如對于鐵磁性材料來說 在它的磁有序一 無序轉(zhuǎn)變的溫度附近磁熱效應(yīng)最為顯著 當(dāng)有外磁場作用時 該材料的磁熵值降低并 釋放熱量 這就和氣體的壓縮一膨脹過程中所引起的放熱 吸熱現(xiàn)象相似 磁制冷是一項(xiàng)綠色環(huán)保的制冷技術(shù) 與傳統(tǒng)的依靠氣體壓縮與膨脹的制冷技術(shù)相 比 磁制冷采用有磁性的物質(zhì)作為制冷工質(zhì) 對于大氣臭氧層沒有破壞作用 無溫室 效應(yīng) 而且磁性工質(zhì)的磁熵密度比氣體大 因此制冷裝置做工可以更緊湊 磁制冷需 要用電磁體和超導(dǎo)體及永磁體提供所需的磁場 不需要壓縮機(jī) 所以沒有因部件的運(yùn) 動而產(chǎn)生的磨損問題 機(jī)械振動噪音小 可靠性高 壽命長等特點(diǎn) 見表1 1 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 表i 1 磁制冷與壓縮制冷的比較 t a b l e1 1 c o m p a r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nw i t h e o n s t r i n g e n tr e f r i g e r a t i o n 制冷方式制冷工質(zhì)操作 工質(zhì)熵密度外力 裝置 操作種類 磁制冷磁性材料高磁場永磁體或電磁鐵及驅(qū)動機(jī)構(gòu) 勵磁 去磁 氣體制冷氣體低壓力壓縮機(jī)壓縮 膨脹 在磁制冷領(lǐng)域中 一般按磁制冷介質(zhì)的工作溫度 可以劃分為以下積分溫度范圍 室溫附近 中溫 8 0 k 2 5 0 k 低溫 1 0 k 8 0 k 及超低溫 l o k 工作在室溫 附近的磁制冷 是近幾年研究十分活躍的領(lǐng)域 因其具有取代傳統(tǒng)氣體壓縮制冷系統(tǒng) 而備受關(guān)注 由于該溫區(qū)內(nèi)溫度高 晶格熵增大 順磁工質(zhì)已經(jīng)不實(shí)用了 需要用鐵 工質(zhì) 如r x t l t 2 1 x 非晶合金 r 為鑭系金屬 t l t 2 為過渡金屬 則主要用于中溫 范圍的磁制冷 z i m n 等人研制了一種 d y l e r x a 1 2 f 5 1 復(fù)合材料 該材料磁矩大 居里 溫度寬 而在低溫范圍內(nèi)的材料主要是鑭 l a 系金屬及其合金 如n d e r t m 等 主要利用其居里溫度t c 附近的磁熱效應(yīng)來制冷 工作在超低溫的磁制冷材料主要是 利用它們的絕熱去磁來獲得超低溫的 如鐵銨釩 鉻鉀釩等 1 3 磁制冷材料 1 3 1 磁制冷材料選擇依據(jù) 居里溫度和磁熵變是磁制冷材料的兩個重要的參量 利用d eg e n n e s 6 因子j j 1 g 1 2 有助于估計(jì)居里溫度 式中j 是總角量子 數(shù) 是利用回旋效應(yīng)求得的朗道因子 1 9 5 8 年d eg e n n e s 指出居里溫度與該因子成 正比 圖1 1 是l a 系稀土金屬的d eg e n n e s 因子曲線 從圖中可以得出 g d 在鑭系 中具有最大的居里溫度 2 9 3 k 與實(shí)驗(yàn)一致 2 第一章緒論 圖1 1l a 系稀土金屬元素的d e g e n n e s 因子曲線 磁工質(zhì)的最大理論磁熵跏為r l n 2 j 1 其中r 為氣體常數(shù) 所以從理論上盡可能選 擇總角量子數(shù) 大材料 從圖1 1 可以看出重稀土合金較輕稀土具有較大的理論磁熵 跏其中d y h o e r 具有較大的磁熵 但是晶體電子場效應(yīng)也會影響居里點(diǎn)附近的磁 熱效應(yīng) 例如e r 3 n i e r n i 2 d y n i 2 h o n i 2 e r o 6 d y o 4 n i 2 e r a l 2 f 7 具有較小的 就被人為是收到晶體電子場效應(yīng)的影響 對于其他的l a 系材料不是都有影響 1 3 2 室溫磁制冷材料研究進(jìn)展 隨著磁制冷技術(shù)的迅速發(fā)展 其研究工作也逐步地從低溫向高溫發(fā)展 近幾十年 在高溫范圍和近室溫附近內(nèi)的磁制冷技術(shù)成了新的研究熱點(diǎn) 而具有一級磁相變的磁 制冷材料備受關(guān)注 以下做對幾種材料做簡要的介紹 1 g d 基稀土g d 5 s i g e 4 合金 自1 9 7 6 年 b r o w n 首先采用金屬g d t 8 1 為磁制冷介質(zhì) 在7t 磁場下進(jìn)行了室溫 磁制冷實(shí)驗(yàn) 開創(chuàng)了室溫磁制冷的新紀(jì)元后 1 9 9 7 年美國a m e s 實(shí)驗(yàn)室的 v k p e c h a r s k y 和k a g s c h n e i d n e r 等發(fā)現(xiàn)了g d 5 s i x g e l x 4 9 1 1 系合金的巨磁熱效應(yīng) 該合金的巨磁熱效應(yīng)可隨著合金的的成分在2 9 k 2 9 0 k 溫度范圍內(nèi)可調(diào) 它們的磁 熱效應(yīng)達(dá)到了現(xiàn)有的磁工質(zhì)的2 至1 0 倍左右 1 2 2 鈣鈦礦氧化物 鈣鈦礦型化合物的性能特殊 它是一種很重要的電壓材料 高溫超導(dǎo)材料 光 子非線性材料 電流變液材料及催化材料 上世紀(jì)9 0 年代國內(nèi)南京大學(xué)等對鈣鈦礦 型氧化物研究獲得了磁熵變大于金屬g d 的結(jié)果 l a 8 3 7 c a 9 8 n a 3 8 m n 9 8 7 0 3 0 0 f 1 3 化合物的 3 睜日器量ccoo口o 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 磁熵變a s u 8 4 j k g k 居里溫度t c 2 5 5 k 但其居里溫度沒有達(dá)到室溫 對于 l a o 7 9 9 n a o t 9 9 m n i 0 0 2 9 7 居里溫度雖然提高 t o 3 3 4 k 但是磁熵變降低 對于鈣鈦礦氧 化物的出現(xiàn)有助于降低成本 并且能使巨大的磁熱效應(yīng)保持在室溫附近 這對室溫磁 制冷材料的研究有很好的前景 3 f e 基金屬合金 2 0 0 2 年 遠(yuǎn)赴荷址 a m s t e r d a m 大學(xué)我校的特古斯教授報(bào)道 m n f e p y a s l v 系列化合 物中的大磁熵變與目前世界上其他制冷材料相比優(yōu)越性極廣 1 作為磁制冷材料 重要 的一項(xiàng)指標(biāo)是磁熵變的可逆性 m n f e p o 4 5 a s o 5 5 與巨磁卡效應(yīng)材料g d s g e z s i 2 相比 顯 示了類似的磁熵變 如圖1 2 所示 但后者僅能用于室溫以下溫區(qū)內(nèi) m n f e p o 4 5 a s o 5 5 可以在室溫區(qū)和室溫以上溫區(qū)內(nèi)使用 2 關(guān)于制冷過程的工作效率和能量損耗 目前使 用最好的氣體壓縮冰箱效率只有4 0 而磁冰箱效率的理論極限值為6 0 但以g d 為磁制冷材料只能在5t 的高磁場下工作 而m n f e p o 4 5 a s o 5 5 磁制冷材料在永磁體提 供的2t 的磁場下即能工作 因此 不僅效率高 而且能量損耗也很小 3 m n f e p o 4 5 a s o 5 5 磁制冷材料 是一種過渡性的金屬基化合物 對環(huán)境不會造成任何污染 是一種綠色環(huán) 保磁制冷材料 4 在磁制冷材料m n f e p 0 4 5 a s o 5 5 中 含有礦藏極豐富的 特別是中國 過 渡族金屬 錳元素 在 室溫區(qū)附近磁有序錳基化合物 幾乎有無窮個 材料應(yīng)用于制冷 中 價格便宜 開發(fā)前景廣闊 荷蘭a m s t e r d a m 大學(xué)和內(nèi)蒙古師范大學(xué)特古斯 松林等人 1 4 2 4 1 通過利用s i 和g e 替代有毒元素a s 使居里溫度在1 5 0 k 4 0 0 k 范圍連續(xù)可調(diào) 在 0 5t 磁場下最大磁熵變遠(yuǎn)大于金屬g d 因而 在高新技術(shù)領(lǐng)域或冰箱 空調(diào)等日常生 活用中 該系列合金將成為磁制冷材料中的優(yōu)選材料 口 名 一 繭 們 也 i 4 第一章緒論 圖1 2m n f e p o 4 扒s o 5 5 g d s s i 2 g e 2 及g d 磁熱效應(yīng)的比較p f i g 1 2c o m p a r i s o no fm a g n e t o c a 4 0 ri ee f f e c t o fm n f e p 0 4 毋s o 5 5 g d 5 s i 2 g e 2a n dg d 2 5 1 中國科學(xué)院物理所沈保根的研究組率先研究了l a f e m 1 x i s m a i s i 的磁熱性 能 結(jié)果非常理想 其磁熱性能可與g d s s i x g e l x 4 比擬 其中具有很重要的一級相 變的合金l a f e s i l x 1 3 2 6 3 2 1 研究表明 該合金的s i 含量較低時 在居里溫度附近觀 察鰣巨大的晶格負(fù)膨脹 相變性質(zhì)為一級相變 伴有溫度滯后和磁滯后 該合金的 s i 含量較高時 隨著s i 含量的增加 合金的磁體積效應(yīng)逐漸減小直到消失 磁熵變 峰逐漸呈現(xiàn)九 型 為典型的二級相變特征 變磁轉(zhuǎn)變行為消失 早期p a l s t r a 研究了l a f e a i i x 1 3 系歹 合金的磁熱效應(yīng)得出 在零磁場下 隨著 f e 元素的濃度變化 l a f ex a l l x 1 3 系列合金表現(xiàn)出不同的磁有序狀態(tài) 且居里溫度 t c 低于室溫 目前 為了使l a f e x a l l x 1 3 系列合金的居里溫度提高接近室溫采用以 下方法 1 替代通過c o 對f e 的替代 3 3 3 4 2 添加間隙原子使l a f ex a l l x 1 3 系列合金氫化 氮化或添加間隙原子碳1 3 5 3 8 1 從而提高該合金的t c 溫度 1 4 磁性材料及其基本性能 1 4 1 原子的磁性概念 磁性是物質(zhì)的一種基本屬性 從微觀粒子到宏觀物體都具有某種程度的磁性 物 質(zhì)都是由原子組成 原子由電子及原子核的質(zhì)子 中子都具有一定的磁矩 原子核的 具有的核磁矩 幾乎對原子磁矩沒有貢獻(xiàn) 這樣原子磁矩主要來源于電子的軌道磁矩 和自旋磁矩 所以原子磁矩直接受到核外電子分布狀態(tài)的影響 決定核外電子在構(gòu)造原予殼層 時 遵循兩個原則 1 泡利不相容原理 每個電子狀態(tài)只允許有一個電子 即任何兩個電子的四個量子 數(shù) l m l m 都不會相同 2 最低能量原理 電子優(yōu)先占據(jù)能量低的狀態(tài) 按照以上原則構(gòu)造的原子結(jié)構(gòu) 主量子數(shù)n 代表主殼層 軌道量子數(shù)代表支殼 層 盧o 1 2 3 4 的各之層分別以字母s p d f g h i 表示 在同一之層能容納2 2 l 1 個電子 同一主殼層n 最多是 2 仁 砂 2 n 2 個電子 5 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 當(dāng)原子中包含多個電子時 電子角動量的耦合可以按照洪德法則來確定 內(nèi)容 如下 1 總自旋量子數(shù)s e n 受泡利原理的限制取最大值 2 在滿足條件 1 后 總軌道量子數(shù)l z m t i 并遵守泡利不相容原理取最大值 3 涉及到總軌道角動量l 和總自旋角動量s 之間的耦合 當(dāng)電子數(shù)大于電子殼層總 電子數(shù)的一半時 總角動量j l s 反之j l s 1 4 2 原子白勺磁矢巨 1 電子的軌道磁矩 按照原子的經(jīng)典玻爾模型 即把定定域運(yùn)動的電子看做在半徑為r 的一個橢圓軌 道 以角動量 繞原子核運(yùn)動 如圖1 3 所示 j 久 圖1 3 電子沿橢圓軌道的運(yùn)動 則電子繞原子核運(yùn)動形成了相當(dāng)一個圓形的電流 電流強(qiáng)度為i e t t o a 2 7 r 由 此產(chǎn)生的軌道磁矩為 電子的軌道角動量為 其中s 為軌道面積 i s e s t p l me r 2 6 第一章緒論 所以 電子軌道磁矩有 j uf ep 2mp1 3 在量子力學(xué)中 原子內(nèi)的電子軌道運(yùn)動是量子化的 由主量子數(shù)r e l 2 3 電子的能量 軌道量子數(shù) o 1 2 i l l 決定軌道角動量的絕對值 p i 0 麗氟 磁量子數(shù)m 0 4 1 2 3 4 i 來確定電子的軌道角動量尸 在空間指定方向上的投 影 即在量子化的情況下 電子軌道磁矩的絕對值為 令鰳 e h 2 m e 則鰳為玻爾磁子 具體值為9 2 7 3 0 1 0 2 4 a m 2 弓l z u b 則1 5 式 變?yōu)?2 電子的自旋磁矩 電子的自旋角動量取決于自旋量子數(shù)s 自旋角動量的絕對值是 自旋角動量在外磁場方向上的分量取決與自旋量子數(shù)m 4 1 2 因而 只 日 mj 殼 7 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 自旋角動量相聯(lián)系的自旋磁矩從在外磁場方向上的投影 剛好一個玻爾磁子 但方 向有正 負(fù) 即 j 口 所以自旋磁矩在空間有兩個可能的量子化方向 但根據(jù)1 8 式和1 9 式 自旋磁矩 在外磁場上的投影與自旋角動量在外磁場上的投影方向相反 可得 ps 一ys p s 一ys j 麗孰 2 0 其中以 三稱為自旋磁力比 毽 1 4 3 磁性材料的分類 磁性材料的種類很多 若按材料磁化時的磁化率大小可分為五類 如圖1 4 所示 0 一 l r r 1 抗磁性 z o 0 知 3 反鐵磁性 o lz l 0n 4 鐵磁性 8 2 順磁性 x 一 l 廠 o 5 亞鐵磁性 第一章緒論 圖1 4 五種磁性的卜丁曲線 f i g 1 4t e m t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fs u s c e p t i b i l i t yo ff i v ec u w c 1 抗磁性 在外磁場的作用下 原子系統(tǒng)獲得與外磁場方向反向的感應(yīng)磁矩的現(xiàn)象 它的 磁性非常弱 往往被比它大一到兩個數(shù)量級的正的順磁磁化率所掩蓋 由此 其磁 化率 c 0 磁化率x 與溫度t 關(guān)系為 z 供r 1 z c t 一乙 式中 c 為居里常數(shù) r 為絕對溫度 乃為順磁居里溫度 3 反鐵磁性 此類材料在某一溫度磁化率存在極大值 該溫度就是奈爾溫度霸 當(dāng)火n 時 磁化率降低并趨于定值 p n 時 其磁化率與溫度有關(guān)系類似于正常的順磁 性物質(zhì) 磁化率與溫度的關(guān)系滿足x t 1 4 鐵磁性 這種物質(zhì)只是在很小的外磁場作用下就能被磁化飽和 這類物質(zhì)的主要特點(diǎn) 是 瑰 o 且很大 磁化率 c 不但隨t 和h 而變化 還和磁化歷史有關(guān) 存在 著磁性變化的臨界溫度 居里溫度 火死時 呈鐵磁性 p t c 時 呈現(xiàn)順磁性 磁化率與溫度的關(guān)系滿足 c o c t t e 1 服從c u r i e w e i s s 定律 5 亞鐵磁性 亞鐵磁性物質(zhì)宏觀上類似與鐵磁性物質(zhì) 僅僅磁化率比鐵磁性小些 在磁性 結(jié)構(gòu)上 又類似于反鐵磁性 近鄰離子的磁矩取向反向 且大小不同 1 5 磁制冷的關(guān)鍵技術(shù)與概述 1 5 1 磁制冷的原理 在磁制冷技術(shù)中首先應(yīng)選用一種合適的 性能優(yōu)良的磁性材料作為工作介質(zhì) 其 9 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 基本的原理就是借助磁性材料的磁卡效應(yīng) 磁熱效應(yīng)m a g n e t o c a l o r i ce f i e c t s m c e 磁熱效應(yīng)是所有磁性材料的固有本質(zhì) 即磁性材料在變化的外界磁場影響下表現(xiàn)出磁 熵變和溫度變化的一種物理想象 磁熱效應(yīng) 或磁卡效應(yīng) 是磁性材料實(shí)現(xiàn)制冷的基礎(chǔ) 由磁性粒子構(gòu)成的固體磁 性物質(zhì) 在受到外磁場的作用磁化時 系統(tǒng)磁矩由無序的混亂排列趨于與外磁場同向 平行的有序排列 磁熵減小 對磁工質(zhì)外放出熱量 再將其去磁 則磁矩的有序程 度下降 磁熵增大 磁工質(zhì)又要從外界吸收熱量 原理圖1 5 示 磁性 磁矩 h o 1 5 2 磁制冷循環(huán) 日霽溫 放熱 圖1 5 磁制冷原理 f i g 1 5p r i n c i p l eo fm a g n e t i cr e f i g e r a t i o n 臼鍪 磁制冷的基本過程是用循環(huán)把磁性物質(zhì)去磁吸熱和勵磁放熱過程連接起來 從而 在一端吸熱 另一端放熱 目前 具有較高效率的循環(huán)主要是 b r a y t o n 循環(huán) c a m o t 循環(huán) s t i r l i n g 循環(huán) e r i c s s o n 循環(huán) l o 第一章緒論 表1 2 四種循環(huán)的特性1 6 3 9 l t a b l ei 2i d e n t i t yo ff o u rc y c l e s l 6 3 9 1 循環(huán) 連接兩個等溫過程構(gòu)成循環(huán)的另兩個過程 名稱磁系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 布雷頓兩個等磁場過可得到最大溫蓄冷器中傳熱性能要求 循環(huán)程 跨 可使用不同高 需外部熱交換器 兩個絕熱過程大小的磁場 卡諾循環(huán)絕熱磁化過程無蓄冷器 結(jié)構(gòu)溫跨小 需較高外磁場 簡單 可靠性存在晶格墑限制 外場操 絕熱去磁過程 高 效率高控比較復(fù)雜 斯特林循環(huán)兩個等溫過程需蓄冷器 可得要求b i 為常數(shù) 外磁場 到中等溫跨操控復(fù)雜 需要計(jì)算機(jī)控 兩個等磁矩過 制 程 埃克森兩個等溫過程需蓄冷器 可得蓄冷器傳熱性能要求很 循環(huán) 到較大溫跨 外高 結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜 效率 兩個等磁場過 磁場操控簡單 低于卡諾循環(huán) 需外部熱 程 根據(jù)需要可以交換器 且與外部熱交換 使用各種外場間的熱接觸要求高 操作 復(fù)雜 這四種循環(huán)中 卡諾循環(huán)對于磁制冷為基礎(chǔ)循環(huán) 在制冷溫度較低 低于1 k 時 晶格熵可以忽略 卡諾循環(huán)適當(dāng)?shù)?當(dāng)溫度升高時 1 k 一2 0 k 晶格熵增大到與磁 熵比擬 則磁性材料的磁化 退磁過程中狀態(tài)變化有效熵減小 磁工質(zhì)必須在較高的 外磁化場作用下才能制冷 后來因超導(dǎo)磁化場的應(yīng)用 使得外磁化場的強(qiáng)度能滿足需 要 但溫度到了2 0 k 以上 接近室溫附近 晶格熵對整個磁熵產(chǎn)生決定性的作用 此時卡諾循環(huán)是不適合的 3 9 1 因而必須考慮在原有的卡諾循環(huán)制冷機(jī)上外加蓄冷器 以取出晶格負(fù)荷 這時磁制冷循環(huán)采用為斯特林 埃里克森或布雷頓循環(huán) 且提供了 可行的熱力學(xué)方式 采用斯特林 埃里克森或布雷頓循環(huán)使得磁制冷系統(tǒng)不需極高的 外磁化場 而且永磁磁化場可用在室溫磁制冷 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 5 3 磁制冷循環(huán)實(shí)現(xiàn)過程 四種基本磁制冷循環(huán)的不同之處在于 它們用各不相同的過程來連接等溫的放熱 和吸熱過程 與卡諾循壞不同 斯特林循環(huán) 埃里克森循環(huán)和布雷頓循環(huán)都需要伴隨著熱交換 的過程 為了實(shí)現(xiàn)這樣的熱交換過程 制冷機(jī)必須具備蓄冷器 這也是斯特林 埃里 克森和布雷頓制冷機(jī)在結(jié)構(gòu)和操作運(yùn)行上比卡諾循環(huán)制冷復(fù)雜的主要原因 以簡單的卡諾循環(huán)制冷過程進(jìn)行說明 如圖1 6 所示卡諾循環(huán)制冷機(jī)的原理圖 磁 鐵 高溫?zé)嵩?j 熱開關(guān) t 1 磁性 工質(zhì) 斷熱j 熱開關(guān) 空間 t 1 1 低溫?zé)嵩?磁 鐵 圖1 6 卡諾循環(huán)制冷機(jī)的原理 f i g 1 6p r i n c i p l eo fc a r n o tc y c l er e f r i g e r a t o r 等溫磁化過程熱開關(guān)i 閉合 熱開關(guān) 斷開 磁場施加于磁工質(zhì)上 磁矩排 列趨于有序 通過熱端的連接 磁工質(zhì)放出的熱量向高溫?zé)嵩磁懦?磁熵減小 絕熱去磁過程熱開關(guān)i 斷開 熱開關(guān)i i 斷開 逐漸移除磁場 磁工質(zhì)內(nèi)的系 統(tǒng)磁矩逐漸無序 由于沒有熱量流入和流出 在退磁過程中消耗內(nèi)能 使磁工 質(zhì)溫度下降到低溫?zé)嵩礈囟?等溫去磁過程熱開關(guān)i 斷開 熱開關(guān)i i 閉合 磁場繼續(xù)降低 磁工質(zhì)等溫地 使熵繼續(xù)增加 同時通過熱開關(guān)i i 吸熱 絕熱磁化過程熱開關(guān)i 斷開 熱開關(guān)i i 斷開 施加磁場 磁工質(zhì)的溫度逐漸 上升到高溫?zé)嵩礈囟?1 2 一 1 2 3 4 第一章緒論 1 5 4 磁制冷常見的名訶f 4 m 4 2 1 1 居里溫度死 磁性物質(zhì)在外磁場的作用下 由鐵磁轉(zhuǎn)為順磁時的溫度 2 磁熵變a s m 指磁致冷材料在磁化或退磁時 由于原子 離子的磁矩的排列趨于高 對稱性或低對稱性引起磁致冷材料的磁熵的變化 3 絕熱溫度變化 t d 指磁致冷材料在絕熱磁化或退磁時 材料自身的溫度變化 4 磁熱效應(yīng) m a g n e t o e a l o r i e e f f e e t m e e 指磁致冷材料磁化或退磁時產(chǎn)生的熱效應(yīng) 其最直觀的表現(xiàn)是磁化時材料溫度升高 退磁時溫度降低 一般情況下用磁致冷材料 的磁墑變a s m 和絕熱溫度變化厶t d 來表征 s e 磁熱效應(yīng) g i a n tm a g n e t o c a l o r i ee f f e c t g m c e 指磁致冷材料的磁熱效應(yīng)比對應(yīng) 溫區(qū)其它典型磁致冷材料的磁熱效應(yīng)大得多 以室溫區(qū)間為例 典型的磁致冷材料l a f e s i 1 3 合金 l a f e l l5 s i l 5 h 1 3 在