（無機化學(xué)專業(yè)論文）二（咪唑）柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及表征.pdf

二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征中文摘要 中文摘要 配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過具有各自幾何特征的配體和金屬離子的相互結(jié)合 而形成的 它們共同決定了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形狀 使用柔性配體時 由于其構(gòu)型的多樣性 在不同的合成條件下將可能產(chǎn)生幾種不同的結(jié)構(gòu) 其中包括結(jié)構(gòu)獨特的配位聚合物 特別是那些超分子異構(gòu)體 各種不同的插入結(jié)構(gòu)和內(nèi)鎖結(jié)構(gòu)等 所以選用柔性配體合 成功能性配位聚合物具有重要意義 在本論文中我報道了用柔性配體1 4 二 咪唑 一丁烷 b i m b 在不同的合成條 件下與過渡金屬m n i i c o i i c d 及第二配體 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 n a d c a 合成的1 1 個配位聚合物 它們分別是 c d b i m b 2 n c s 2 1 c d b i m b 2 n c o 2 2 c d a i m b d c a 2 3 c d b i m b n 3 2 4 i c d c o i m b 3 c 1 0 4 2 l n 5 f c d b i m b 3 p f 6 2 n m h b i m b 2 n c s 2 7 m n b i m b 2 d c a 2 8 瞰n c o i m b 2 n 3 2 n 9 c o n c s 2 b i m b 2 1 0 和 l c o d c a 2 b i m b 2 c h 3 0 h j 1 1 并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu) 進行了元素分析 紅 外分析 部分配合物的差熱和熒光等性質(zhì)測定 在合成上利用了不同的合成方法 不同的溶劑 不同的無機鹽等得到了結(jié)構(gòu)不同 的配位聚合物 在這1 1 個配位聚合物中 配位聚合物 1 7 8 1 0 為一維雙 股鏈結(jié)構(gòu) 兩個b i m b 和兩個金屬原子形成了2 2 元環(huán)m 2 b i m b 2 配位聚合物 2 9 1 1 為二維 4 4 網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 四個b i m b 和四個金屬原子形成了4 4 元環(huán)m 4 b i m b h 配 位聚合物 3 4 5 6 為三維結(jié)構(gòu) 其中配位聚合物 6 為三維穿插結(jié)構(gòu) 通過上述1 1 個配位聚合物的合成及研究 我們發(fā)現(xiàn)配體性能 金屬陽離子 共配 陰離子及抗衡陰離子改變都可以影響配位聚合物的形成與結(jié)構(gòu) 希望能夠通過改變上 述因素得到結(jié)構(gòu)新穎及有優(yōu)良性能的配位聚合物 關(guān)鍵詞 配位聚合物 咪唑類柔性配體 晶體結(jié)構(gòu) 過渡金屬離子 作者 張玉梅 指導(dǎo)教師 李寶龍教授 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征英文摘要 s y n t h e s i s s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r so ft r a n s i t i o n m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r so f b i s o m i d a z o l e 1 y 1 b u t a n ef l e x i b l el i g a n d a b s t r a c t t h en e t w o r ko ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r si sf o r m e db yt h el i g a n d sw i t ht h e i ro w n g e o m e t r yc h a r a c t e r s a n dm e t a lc a t i o n t h e yd e c i d et ot h es h a p eo ft h ec o o r d i n a t i o n 礎(chǔ)y m e r st o g e t h e r b e c a u s eo ft h e i rv a r i o u sc o n f i g u t i o n w ec a ns y n t h e s i z ed i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t hn o v e ls t r u c t u r ei n d i f f e r e n t c o n d i t i o n e s p g i a l l y s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r s c a t e a a n e s r o t a x a n e s p s e u d o c a t e n a t e r o t a x a n e s s oi ti sv e r y s i g n i f i c a n tt h a tw ec h o o s ef l e x i b l el i g a n d st 0s y n t h e s i z ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s i nt h ew o r k w er e p o r t e de l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sf o r m e du s i n gf l e x i b l el i g a n d s 1 4 b i s i m i d a z o l e 1 y 1 b u t a n e b i m b t h es e c o n dl i g a n d s k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 n a d c a w i t ht r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n sc d 0 1 m n i d c o h a n d n a m e l y c d b i m b 2 n c s 2 n 1 c d b i m b 2 n c o 2 2 c d b i m b d c a 2 nc 卻 c d b i m b 0 v 3 2 n 4 i c d c o i m b 3 c 1 0 4 h l 圓 i c d c o i m b 3 p f 6 2 舊 m n b i m b 2 n c s 2 n m n c o i m b 2 d c a 2 n 8 m n b i m b 2 n 3 2 9 c o n c s 2 b i m h 2 n 1 0 a n df c o d c a 2 b i m b 2 c h 3 0 田 1 1 t h e yh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s e s i r a n dx m yd i f f r a c t i o na n a l y s e s t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i sa n dl u m i n e s c e n to f p a r to f t h e m w es y n t h e s i z e de l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hd i f f e r e n ts u u c t u i c su s i n gs i m i l a r s y n t h e t i cw a y s d i f f e r e n ts o l v e n t sa n dd i f f e r e n ts a l t s i ne l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 7 8a n d1 0a r ed o u b l e s t r a n d e dc h a i n s t h em e t a la t o m sa r eb r i d g e db yf o u rb i m bm o l e c u l e st 0 f o r mad o u b l e s u r a n d e dc h a i nc o n t a i n i n g2 2 m e m b e r e df l a g sm 2 b i m b 2 2 9a n d1 1a l e t w o d i m e n s i o n a l 4 4 n e t w o r k s t h en e t w o r kc o n t a i ns q u a r e g f l d s 4 4 m e m b e r e dr i n g s l m 4 b i m b 4 3 4 5 6a 聆t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sa n d5i st h r e e d i m e n s i o n a l p s e u d o c a t e n a t e w e f o u n d t h a t t h es y n t h e s e s a n dc o n f i g u t i o n s o f t h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa r e r e l a t e d 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征英文摘要 t ot h ec a p a b i l i t yo ft h el i g a n d m e t a lc a t i o n sa n dc o u n t e r a c t i v ea n i o n si nr e s e a r c ho ft h e b e f o r e m e n t i o n e dp o l y m e r s w eh o p ew ec a l ls y n t h e s i z en o v e lp o l y m e r sw i t l lu n i q u e c h a r a c t e r sb yc h a n g i n gt h eb e f o r e m e n t i o n e df a c t o r s k e y w o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s i m i d a z o l ef l e x i b l el i g a n d c r y s t a ls t r u c t u r e s t r a n s i t i o n m e t a lc a t i o n s i h w r i t t e n b yz h a n gy u m e i 蘇州大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)聲明 學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨立進 行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文不含 其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不含為獲得蘇州大學(xué) 或其它教育機構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料 對本文的研究作出重要貢 獻的個人和集體 均已在文中以明確方式標明 本人承擔本聲明的法律 責(zé)任 研究生簽名 猻 日 期 1 啤 鼻碰 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 蘇州大學(xué) 中國科學(xué)技術(shù)信息研究所 國家圖書館 清華大學(xué)論文 合作部 中國社科院文獻信息情報中心有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論文的 復(fù)印件和電子文檔 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制手段保存論文 本 人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致 除在保密期內(nèi)的保密論文 外 允許論文被查閱和借閱 可以公布 包括刊登 論文的全部或部分 內(nèi)容 論文的公布 包括刊登 授權(quán)蘇州大學(xué)學(xué)位辦辦理 研究生簽名 獨丑盎 日 導(dǎo)師簽名 姓日 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 第一章緒論 1 1 概述 配位化學(xué)是在無機化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門學(xué)科 它所研究的對象是配位聚 合物 早期的配位化學(xué)主要集中在研究以金屬陽離子受體為中心和以含n o p s 為給體原子的配體而形成所謂的 w e m e r 配合物 自從 w e r n e r 創(chuàng)立配位化 學(xué)以來 現(xiàn)代配位化學(xué)不斷向更復(fù)雜更廣泛的層次發(fā)展 研究對象包括螯合物 混配 體的和多核的配合物 金屬有機物 原子簇合物 大環(huán)配合物 近年來還包括許多有 特殊結(jié)構(gòu)或特殊功能的配合物等 2 1 經(jīng)過多年的發(fā)展 配位化學(xué)已滲透到化學(xué) 化工 各個分支學(xué)科 甚至在生物 醫(yī)學(xué) 物理學(xué) 材料科學(xué)和環(huán)境化學(xué)等各個領(lǐng)域也起到 重要作用 配位化學(xué)已成為無機化學(xué)通向現(xiàn)代化的通道1 3 1 配位聚合物是將晶體工程學(xué)的概念引入到超分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計當中而延伸出來的 一個分支 其研究是從配位化學(xué)發(fā)展而來的 又與有機化學(xué) 物理化學(xué) 超分子化學(xué) 材料化學(xué)和生物化學(xué)等學(xué)科廣泛地交叉 1 1 l 配位聚合物 一詞在1 9 6 4 年最早出現(xiàn) 它的合成策略是通過分子建筑塊構(gòu)筑預(yù)想的結(jié)構(gòu) 4 1 1 9 7 6 年 b j 6 r k 和c a s s e l 報道了 第一個具有無限鏈狀結(jié)構(gòu)的亞砜配合物a g c l 0 4 2 d m s o 5 1 圖卜1 而關(guān)于配位聚 合物的概念則是由澳大利亞的r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a c s 上發(fā)表的一篇文章中 最早提出來的 并且該課題組成功的合成了由4 4 4 4 一四氰基苯基甲烷 與正一價銅離子構(gòu)筑的具有金剛石拓撲結(jié)構(gòu)的三維配位聚合物 6 1 圖1 2 此后這 一領(lǐng)域的研究開始得到了迅速的發(fā)展 大量具有新奇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物被合成 按其 骨架結(jié)構(gòu)分類可分為一維鏈狀結(jié)構(gòu) 二維層狀結(jié)構(gòu)以及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 如一維的直鏈 z i g z a g 鏈 螺旋鏈 梯形 索烴和環(huán)軸烴結(jié)構(gòu) 二維的有 正方形或長方形 雙層 結(jié)構(gòu) 蜂巢型 石墨型和鯡骨型 三維的有 腳手架型 八面體結(jié)構(gòu) 立方格子型和 金剛石結(jié)構(gòu) 具體的如圖1 3 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 圖卜1 a g c l 0 4 2 d m s o 的無限鏈狀結(jié)構(gòu)圖1 2 c u c c 6 h 4 c n 4 b f 4 的金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 廿 ii 一一 i a 一維結(jié)構(gòu) 壬巨i 取 li 八哆八少 li b 二維結(jié)構(gòu) 2 上山上 三 囊 二 什 蠢 纛 上ir 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 蓊穗 矗 l j c 三維結(jié)構(gòu) 圖卜3 豐富多彩的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) a b c 配位聚合物具有獨特的結(jié)構(gòu) 這使它具有很多特殊的性質(zhì) 首先由于配體和金 屬離子組成的框架中有一定的空穴 這就使得利用配位聚合物進行客體分子 離子 交換和吸附成為可能 例如 在1 9 9 9 年 i d w i l l i a m s 等人利用均苯三甲酸與銅離 子配位合成了具有三維骨架的多孔化合物 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 n 圖 1 4 該化合物 含有 c u 2 0 2 c r 4 結(jié)構(gòu)單元 這些結(jié)構(gòu)單元縱橫交織構(gòu)成具有孔徑為l n m 左右的三維 孔道體系 合成的化合物孔道中含有客體溶劑水分子 但是這些水分子加熱可以除去 也可以被其它的客體小分子 如吡啶等 置換 通過熱失重實驗測試發(fā)現(xiàn)其孔隙率達 到4 0 t 7 l 圖卜4 a 沿 1 1 1 方向 具有1 8 a 六邊形窗口的 c u 3 t m a h h 2 0 3 的結(jié)構(gòu) b 沿 1 0 0 方向 c u 2 0 2 c r 4 結(jié)構(gòu)單元連接 c 沿 1 0 0 方向 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 的結(jié)構(gòu)圖 此外 配位聚合物中含有大量的按一定幾何構(gòu)型排列的重金屬離子 它們彼此相 互作用的積累在整個聚合物中宏觀表現(xiàn)出來 羽 洪茂春等人通過用a g b f 4 與2 一巰基 吡啶于0 c 在d m f 和水的混合溶劑 2 0 1 中進行反應(yīng) 獲得了配位聚合物 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 a g c 5 h 4 n s d b f 4 圖卜5 該配合物的電導(dǎo)率在2 9 8 k 時為2 0 4 x1 0 且隨著溫 度的上升而升高 說明該配合物具有半導(dǎo)體性質(zhì) 這是由于在配位聚合物中a g a g 間存在相互作用 2 9 1 a 具有類似石墨的層狀堆積結(jié)構(gòu)唧 由此可見 配位聚合 物中離子的大規(guī)模的整體排列會賦予配位聚合物獨特的性質(zhì) 圖卜5 a 配位聚合物 a g c s h 4 n s n b f 4 的片狀結(jié)構(gòu) 圖卜5 b 由a g i i 離子所形成的六邊形結(jié)構(gòu) 具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu) 除了上述的性質(zhì)以外 配合物特別是新型的配合物還具有許多其它性能 如 具 有優(yōu)異的分離分析性能 獨特的催化活性 特殊的光電磁學(xué)性質(zhì) 仿生功能和治療作 用 o l 均相催化作用 活化小分子的作用 此外 在多功能復(fù)合材料的設(shè)計與開發(fā)領(lǐng) 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征 第一章 域具有巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景 采用結(jié)構(gòu)化學(xué)和物理化學(xué)等研究手段研究 它們的自組裝規(guī)律 空間結(jié)構(gòu) 電子結(jié)構(gòu)及其物理 化學(xué)性能 越來越多的配位聚合 物功能性材料將會被不斷的開發(fā)出來 l 1 2 咪唑類配體配位聚合物的發(fā)展 在含氮類的配合物中 早期以吡啶及其衍生物 1 1 0 一鄰菲羅啉 氰類的配合 物居多n 厶舊 后來利用瞇唑及其衍生物 三氮唑 1 2 3 一三氮唑 1 2 4 三氮唑 及其衍生物n n 毗嗪及其衍生物等各種配體與金屬配位 得到了許多具有特殊性質(zhì) 的配位聚合物 如 1 9 9 4 年 日本的f u j i t a 等發(fā)現(xiàn)c d i i 離子同4 4 聯(lián)吡啶反應(yīng)生 成的聚合物 c d b p y z s 0 3 h 2 c 6 i h b r 2 圖卜6 該配合物具有很好的催化活性 它能加速氨基甲基硅烷基化的反應(yīng) 并可以催化鄰甲基苯甲醛的同類反應(yīng) 2 2 1 中山大 學(xué)的陳小明教授報道了配合物 a 9 6 c l a t z 4 o h 6 h 2 0 a t z 3 氨基一1 2 4 三氮唑 圓 該化合物以a g a a t z 2 作為骨架 圖卜7 通過加熱脫水 使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變 形 得到化合物 a 9 6 c l a t z 4 o h x h z o 圖卜8 同時 a 9 6 c l a t z 4 o h x h z o 在飽 和水蒸氣條件下可以轉(zhuǎn)化成原始物質(zhì) 圖卜6 c d b p y h l n 0 3 h 2 c 6 h 4 b r 2 的微孔結(jié)構(gòu) 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 圖卜7a 9 3 a t z h 的骨架圖圖卜8 a 9 6 c l a t z 4 o h x h 2 0 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換圖 含咪唑基配體的配位聚合物 具有很好的光 電 磁學(xué)性質(zhì)及催化性能和生物 活性 而且也具有功能配合物 復(fù)合高分子等的特點 在應(yīng)用新材料 分子識別 超 分子自組裝等方面具有良好的應(yīng)用前景 2 4 1 因而受到廣泛關(guān)注 科學(xué)家們對其進行了 深入的研究 咪唑自身作為橋聯(lián)配體與金屬離子可以組裝出多種具有空間拓撲結(jié)構(gòu)的 配位聚合物 o o 不僅如此 這類配體所形成的配位聚合物還具有較好的磁性質(zhì)口1 0 3 1 這是因為在這類聚合物中咪唑橋具有很強的傳遞金屬一金屬間磁交換的能力 3 4 2 0 0 0 年 h i d e k i 在j a c s 上報道了c l l i i 和z n i i 離子通過瞇唑橋連接形成的雙核配位聚 合物 經(jīng)測定 該聚合物具有過氧化歧化酶 c u z n s o d 的生物活性 3 習(xí) 圖1 9 2 0 0 2 年 j 盯巧等人利用過渡金屬c o i i 和n i 及輔助配體k n c s 與咪唑得到了由硫氰酸 根橋聯(lián)的一維鏈狀的配合物 c o n c s 2 h i m h 和 n i n c s 2 h i m h 這是第一次報道 具有鐵磁性的通過n c s 橋連的含有咪唑的鈷和鎳的配位聚合物 圖1 1 0 3 6 1 二 昧唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 圖1 9c u z n s o d 的雙核結(jié)構(gòu) 圖卜1 0n i n c s 2 h i m 2 的配位環(huán)境圖 2 0 0 5 年 中國科學(xué)院福建物構(gòu)所的楊教授報道了 l n 2 i m d c 2 h 2 0 3 1 6 2 5 h 2 0 l n e u h d c 4 5 二羧酸一咪唑 期 在這個配合物中e 礦具有不同的配位 數(shù) 其中e u l 為八配位的 與兩個來自咪唑環(huán)上的氮 來自三個i m d c 上的四個羧酸根 還有兩個水分子配位 形成十二面體結(jié)構(gòu) e u 2 為九配位的 與來自四個i m d c 上的六 個羧酸根和兩個氮原子 還有一個水分子配位 形成了接近于三重三棱柱的結(jié)構(gòu) 其 配位圖見圖1 1 1 這個配位聚合物的特別之處在于兩個e u 3 的連接和i m d c 上兩個不 同尋常的配位點 因而形成了在以前的文獻報道中從未見到過的三維結(jié)構(gòu) 這個三維 結(jié)構(gòu)包括一條非手性的孔道 和兩種具有手性對稱的管狀孔道 具體如圖卜1 2 a b 二 昧唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 圖卜1 1 l n 2 i m d c e h 2 0 3 1 6 2 5 h 2 0 的配位環(huán)境圖 圖卜1 2 a 從c 軸方向看 沿著a 軸和b 軸方向分別是具有手性對稱的 管狀孔道和非手性對稱的孔道 雙股鏈與三股鏈沿著相反 的螺旋方向相互纏繞所形成的手性的管狀孔道 中山大學(xué)的陳小明教授2 0 0 6 年報道了二個結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物 z n m i m h 2 h 2 0 和 z n e i m h h 2 0 i i m i m 2 m e t h y l i m i d a z o l e h e l m 2 e t h y l i m i d a z o l e 網(wǎng) 這兩個配合物z n i i 都是四配位的 與來自咪唑橋上的四個氮 配位 形成了兩個三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物 所不同的是配合物 z n m i m 2 2 h 2 0 包含z n 6 m i m 6 和z m m i m 4 兩種環(huán) 形成的是具有六個四邊形和八個六邊形的缺頂?shù)?八面體構(gòu)型 通過共用鄰邊形成了一個一維孔洞 半徑為3 3 a 整體來看則形成了一 個規(guī)則的沸石型 s o d 拓撲結(jié)構(gòu) 其孔隙率達4 7 0 圖卜1 3 而配合物 8 二 昧哇 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征 第一章 z n e i m h n 2 0 則包含z m e i m 4 z n 6 e i m 6 z n s e i m h 種環(huán)狀結(jié)構(gòu) 由扭曲的六 邊形孔穴形成了一個一維孔洞 半徑為2 2 h 整體來看則形成了一個方沸石型 a n a 拓撲結(jié)構(gòu) 其孔隙率達3 8 6 圖1 1 3 圖卜1 3 a s o d 拓撲結(jié)構(gòu) b z n m i m h 2 h 2 0 原子填充圖 孔洞半徑3 3 a c a n a 拓撲結(jié)構(gòu) d z n e i m 2 s 2 0 原子填充圖 孔洞半徑2 2 a 我們課題組用橋連柔性配體1 2 咪唑 一乙烷 b i m 與過渡金 g m n 1 1 1 f e i i c o c d i i 和第二配體 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 合成了許 多結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物 如 m n i i 第二配體n a n3 和配體b i m 合成 m l l n 3 2 b i m 4 如圖1 1 4 a 在這個配合物中n 3 一以e n d o n e o t 3 9 4 0 f 式橋連兩 個相鄰的m n i i 形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu) m n s 3 瑚 通過配體b i i i l 橋連相鄰兩個m n i i 向 外伸展形成一個三維結(jié)構(gòu) 利用c o i i 第二配體k s c n 和配體b i m 合成配合物 c o s c n h b i l n h h 如圖l 一1 5 在這個配合物中n c s 以e n d 協(xié)e n d e e 1 4 2 卅方式橋連 兩個相鄰的c o i i 形成了一維齒鏈狀結(jié)構(gòu) c 0 2 n c s 2 配體b i m 橋連相鄰的兩個 c 0 通過j i j i 和c h j i 之間的弱相互作用形成二維層狀結(jié)構(gòu) 9 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征 第一章 圖1 1 4 a 由e o a z i d e 橋連的一維鏈狀結(jié)構(gòu) 圖卜1 4 b m n f n 3 2 b i m 三維扭曲拓撲結(jié)構(gòu) 長線表示a n t i b i m 短線e o a z i d e 圖1 1 5 c o s c n 2 b i m 的二維層狀結(jié)構(gòu) 1 3 配位聚合物合成及單晶的培養(yǎng)方法 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 l 直接反應(yīng)法 此法簡單易行 直接在燒杯中進行 在空氣中靜置 若干天后溶劑自然揮發(fā) 即 可得到單晶 2 溶液擴散法 在 h 一型 管 w 一型 管和四管中兩種反應(yīng)液間相互擴散 進行分子間的自 組裝 或在密閉的單管中 兩種溶劑上下分層擴散 析出單晶 3 溶劑熱合成法 主要是利用水熱 或其它有機溶劑 合成法 用聚四氟乙烯反應(yīng)釜在高溫下恒溫 反應(yīng)數(shù)天 然后降溫 得到單晶 4 溶劑蒸汽擴散法 在密閉體系中將另一種溶劑的蒸汽擴散進入母液 析出單晶 此法適用于生成的 配合物在該種擴散劑中的溶解度比較小的情況 1 4 配位聚合物的結(jié)構(gòu)表征和分析測試方法 晶體結(jié)構(gòu)在r i g a k uc c d 儀器上測定 紅外光譜是用k b r 壓片在n i c o l e t1 7 0 s x f t i r 光譜儀上4 0 0 0 4 0 0 e m l 范圍內(nèi)測定 c h n 含量用p e 公司2 4 0 c 元素分析儀 上測定 熒光光譜在p c r k i n e l m e r l s 5 5s i p e c t r o f l u o r o m e t c r 儀上測定 熱重分析采用 2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型熱分析系統(tǒng) 氮氣保護 升溫速度 l o c m i n 1 5 論文選題 意義及研究取得的進展 1 5 1 論文選題及意義 含咪唑基配體本身具有多種結(jié)構(gòu)形式和優(yōu)良的配位性能 并且具有許多獨特的性 質(zhì) 因此我選用含有咪唑基的配體 影響配合物結(jié)構(gòu)的因素很多 例如配體長度 配 體本身的幾何構(gòu)型 金屬離子的特性和配位構(gòu)型 陰離子 溶劑以及反應(yīng)體系中配體 與金屬離子的配比等 其中配體的影響最大 如果c c 之間的鏈越長的話 自由旋轉(zhuǎn) 的0 鍵越多 則這種配體的柔性就越好 其構(gòu)型的多樣性和不確定性就更大 在不同 的合成條件下可以合成得到很多的新穎結(jié)構(gòu) 因此我在結(jié)合本課題組其他同學(xué)的實驗 結(jié)果后 選擇具有更多自由旋轉(zhuǎn) 0 鍵的配體1 4 二 咪唑 一丁烷 它在合成配合物 二 昧唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 中柔性大 可以合成得到結(jié)構(gòu)更新穎的配位聚合物 本論文主要研究的內(nèi)容是用橋連 柔性配體1 4 一二 咪唑 一丁烷 圖卜1 6 與過渡金屬及第二配體合成配位聚合物 測定它們的晶體結(jié)構(gòu) 并對部分配位聚合物的性質(zhì) 性能進行表征 圖卜1 6b i m b 的分子結(jié)構(gòu)圖 n a n 1 5 2 論文進展 在常溫下 水 有機溶劑體系中 用直接反應(yīng)法和溶液擴散等方法 利用1 4 一 咪唑 一丁烷 b i m b 與過渡金屬m n i i c o i i c d i i 及第二配體 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 合成了1 1 個維數(shù)不同的配位聚合物 以上配位聚合物的結(jié)構(gòu)類型 包括 一維雙股鏈結(jié)構(gòu) 二維 4 4 網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 三維結(jié)構(gòu)及三維立方網(wǎng)格穿插結(jié)構(gòu) 測 定了它們的晶體結(jié)構(gòu)以及部分配位聚合物的差熱性質(zhì)和熒光性質(zhì) 研究了相同的金屬 離子與配體通過改變合成條件 如陰離子 溶劑 反應(yīng)配比和合成方法等對形成配合 物結(jié)構(gòu)的影響 參考文獻 1 a z w e m e r a n o r g c h e m 1 8 9 3 3 2 6 7 2 唐雯霞 祝世彤 戴安邦 化學(xué)通報1 9 9 1 1 1 1 3 李海鵬 朱有蘭 廣東工學(xué)院學(xué)報1 9 9 6 1 3 5 2 4 c o o r d i n a t i o np o l y m e r j c b a i l a i lj r p r e p i n o r g r e a c t 1 9 6 4 l 5 n b j 6 r k a c a s s e l a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 a 3 0 2 3 5 6 b f h o s k i n s r r o b s o n j a m c h e m s o c 1 9 8 9 1 1 1 5 9 6 2 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 7 s s y c h u i s m f l o j p h c h a r m a n t a g o r p e n i d w i l l i a m s s c i e n c e 1 9 9 9 2 8 3 1 1 4 8 8 周俊慧 蘇州大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 0 5 屆 9 w p s u m c h o n g j b w e n g s f 乩a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 0 3 9 2 9 11 1 0 b a s o l o 著 高憶慈等譯 無機化學(xué)前沿 蘭州大學(xué)出版社 1 9 8 9 3 1 1 何江華 吉林大學(xué)博士學(xué)位論文 2 0 0 5 屆 1 2 c m l i l i d q z h a n g d b z h u c r y s t g r o w t h d e s 2 0 0 3 3 3 6 3 1 3 k b c a p i a s b a a u e r k a a b b o u d c d h o i f i n o r g c h e m 1 9 9 9 3 8 6 2 1 2 1 4 1 l l e s e o u z e c f l l o r e t m j u l v e j v a i s s e r m a n n m v e r d a g u e r r l l u s a r s u r i e l i n o r g c h e m 2 0 0 1 4 0 2 0 6 5 1 5 a q w a n g f k z h e n g w t c h e n l z c a i g c g u o j s h u a n g z c d o n g y t a k a n o i n o r g c h e m 2 0 0 4 4 3 4 8 3 9 1 6 b l l i y f p e n g b z l i y z h a n g c h e m c o m m u n 2 0 0 5 2 3 3 3 17 y f p e n g h y g e b z b u j y z h a n g c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 6 6 9 9 4 1 8 b z y f p e n g x g l i l l b l l i y z l m n g j m 0 1 s t r u e t 2 0 0 5 7 4 1 2 3 5 1 9 1p c m d u n c a n d m l g o o d g a m e s m e n z e r d j w i l l i a m s c h e mc o m m t m 1 9 9 6 2 1 2 7 2 0 l b a l l e s t e r i b a x t e r p c m d u n c a n d m l o o o d g a n l e d a g r a e h v o g e l d j w i l l i a m s p o l y h e d r o n1 9 9 8 1 7 3 6 1 3 2 1 j f m a j y a n g g l z h e n g f l i j f l i l l i n o r g c h e m 2 0 0 3 4 2 7 5 3 1 2 2 m f u j i t a y j k w o n s w a s h i z u k o g u r a j a m c h e m s o c 1 9 9 4 l1 6 11 5 1 2 3 j p z h a n g y y l i n w x z h a n g x m c h e n j a m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 1 4 1 6 2 2 4 金鳳 安徽大學(xué)碩士論文 2 0 0 5 岳 2 5 y q t i a n c x c a i j j i x z y o u s m p e n g g h l e e a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 4 1 1 3 8 4 2 6 y q t i a n z x c h e n l h w e n g h b o u o s g a o d y z h a o i n o r g c h e m 2 0 0 4 4 3 4 6 3 1 2 7 x c h u a n g j p z h a n g x m c h e n j a m c h e m s o e 2 0 0 4 1 2 6 1 3 2 1 8 2 8 x c h u a n g j p z h a n g y y l i i l x m c h e n c h e m c o m m u n 2 0 0 5 2 2 3 2 2 9 j f m a j f l i u y x i n g h q j i a y h l i n j c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 2 4 0 3 3 0 y q t i a n h j x u l h w e n g z x c h e n d y z h a o x z y o u e u r j i n o r g c h e m 2 0 0 4 9 1 8 1 3 1 3 二 昧唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第一章 3 l h o h t s u y s h i m a z a k i a o d a n i j a m c h e m s o c 2 0 0 0 1 2 2 5 7 3 3 3 2 k o n e c n y r j l i f i s h e r c l i n o r g c h e m 1 9 9 9 3 8 9 4 0 3 3 h o h t s u s i t o h s n a g a t o m o c h e m c o m m u n 2 0 0 0 1 0 5 1 3 4 傅德剛 郁開北 中國科學(xué) b 輯 1 9 9 4 2 4 3 2 2 5 3 5 h i d e k io h t s u y u i c h is h i m a z a k i a k i r ao d a n i o s a m uy a m a u c h i w a s u k e m o i l s h i n o b ui t o h a n ds h u n i c h if u k u m m f i j a m c h e m s o c 2 0 0 0 1 2 2 5 7 3 3 3 6 m a m a b u y o u s s e f a e s c u e r d g a t t e s c h i m a s g o h e r f a m a u t n e r v i e e n m i n o r g c h e m 1 9 9 9 3 8 5 7 1 6 3 7 y q s u n j z h a n g y m c h e n g y y a n g a n g e w c h e m h a t e d 2 0 0 5 4 4 5 8 1 4 3 8 x c h u a n g y y l i n j p z h a n g x m c h e r t a n g e w c h e m h a t e d 2 0 0 6 4 5 1 5 5 7 3 9 j l m a n s o n a m a r i f j s m i l l e r c h e m c o m m u n 1 9 9 9 1 4 7 9 4 0 b o g u m i l az u r o w s k a j e r z ym r o z i n s k i m i g u e lj u l v i f r a n c i s c ol l o r e la n n a m a s l e j o v a a n dw a n d as a w k a d o b r o w o l s k a l n o r g c h e m 2 0 0 2 4 1 1 7 7 1 4 1 x y w a n g b l l i x z h u s g a oe u r j i n o r g c h e m 2 0 0 5 3 2 7 4 2 x y w a n g h y w e i z m w a n g s g a o z d c h e r t i n o r g c h e m 2 0 0 5 4 4 5 7 2 4 3 x y w a n g l g a l l s w z h a n g s g a o i n o r g c h e m 2 0 0 4 4 3 4 6 1 5 4 4 m k a b e s i l o v a r b o c a m m e l n i c ld v a l i g u r a m d u n a j j u r c o c o o r d c h e m r e v 1 9 9 5 1 4 0 1 1 5 1 4 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征第二章 第二章配體和六個鎘 i i 配位聚合物的合成 晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究 配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過具有各自幾何特征的配體和金屬離子的相互結(jié)合 而形成的 它們共同決定了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形狀 含咪唑基配體的配位聚合物具有獨特的 光學(xué)性質(zhì) 磁性 催化和生物活性 而且具備配合物和復(fù)合高分子的特點 關(guān)于咪唑 類配體的配位聚合物已經(jīng)有許多報道 如 c u b i x 2 s 0 4 7 5 h 2 0 b i x 1 4 二咪唑一 甲基 一苯 i c u 2 m a l 2 b i x 2 h 2 0 6 m a l m a l o n a t e c u a c 4 b i x h c u 2 f u m h b i x 2 h 2 0 h r u m f u m a r a t e 閉 關(guān)于直鏈型咪唑類柔性配 體配位聚合物也已經(jīng)有部分報道 如 a g l 1 h i c 1 0 4 c d l 1 h n 3 h z i l l 1 瑚 c 1 0 4 2 l 1 1 1 一二昧唑一甲烷 3 配體以及金屬離子的選擇對合成配合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)及配合物的性質(zhì)有重要意義 由于d 1 0 過渡金屬配合物具有熒光性質(zhì) 4 已經(jīng)引起了 廣泛的關(guān)注 本章用不同的鎘鹽分別與配體l 4 一二 咪唑 一丁烷 b i m b 及第二配體 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n h 合成了六個配位聚合物 c d b i m b h n c s h 1 c d b h n b h n c o h 2 c d b i m b d c 咖 n 3 c d b i m b n 3 h 4 c d b i r n b 3 c 1 0 4 2 5 c d b i m b 3 l p f 6 z 6 并對它們的性質(zhì)進行了表征 2 1 實驗部分 2 1 1 配體的合成 配體b i m b 按文獻 5 1 合成 將咪唑 3 4g 5 0m m 0 1 和n a o h 2 0g 5 0m m 0 1 e d m s o 中6 0 c 下攪拌1 h 然后再加入1 4 二氯丁烷 3 2g 2 5m m 0 1 在6 0 c 下攪拌2 個小時 冷卻到室溫 倒入2 0 0m l 水中 立即產(chǎn)生白色固體物質(zhì) 空氣中風(fēng)干后為 4 1 舀產(chǎn)率 8 5 元素分析理論值 c6 3 1 6 h 7 3 7 n 2 9 4 7 實驗值 c6 3 4 6 h7 3 8 n2 8 1 6 m 光譜值 2 2 1 5 m 1 6 7 4 s 1 5 0 5 s 1 4 6 6 s 1 3 8 1 m 1 2 8 1 m 1 0 8 0 s 1 0 4 1 m 1 0 11 w 9 1 8 m 8 2 6 w 7 6 4 w 6 5 6 w 6 2 5 w 5 9 4 m 4 3 9 w 2 1 2 配合物的合成 1 配合物 c d b i m b z n c s z 1 的合成 二 咪唑 柔性配體過渡金屬配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)及表征 第二章 將b i r n b o 1 9 0g 1 0m m 0 1 溶于2 0l i l l 乙醇 置于h 管的一側(cè) c d n 0 3 2 4 h 2 0 0 1 5 4g o 5r e t 0 0 1 和k s c n 0 0 9 7g 1 0m m 0 1 溶于2 0 水置于h 管的另一側(cè) 一 個月后有可供測試的無色單晶 1 產(chǎn)率 7 2 元素分析理論值 c4 3 3 9 h 4 6 3 n2 3 0 0 實驗值 c4 3 3 l h 4 5 2 n2 2 8 6 i r 光譜值 c m 4 3 4 5 0 w 3 11 0 w 2 0 6 8 v s 1 6 1 3 w 1 5 2 0 m 1 4 5 1 w 1 3 8 9 w 1 2 8 1 w 1 2 3 5 w 1 0 8 8 m 1 0 3 4 w 9 3 4 w 8 2 6 w 7 6 4 w 6 5 6 w 6 2 5 w 5 3 3 w 4 7 1 w 2 配合物 c d t b i m b 2 n c o n n 2 的合成 將b i m b o 1 9 0g 1 0m m 0 1 溶于2 0 乙醇 置于h 管的一側(cè) c d n 0 3 2 4 h 2 0 o 1 5 4g o 5m m 0 1 和k n c o 0 0 9 1g 1 0r e t 0 0 1 溶于2 0l l l l 水置于h 管的另一側(cè) 一 個月后有可供測試的無色單晶 2 產(chǎn)率 7 4 元素分析理論值 c4 5 7 6 h 4 8 5 n 2 4 2 7 實驗值 c 4 4