（有機化學專業(yè)論文）脂環(huán)類羧基羥肟酸化合物的合成與捕收性能研究.pdf

摘要 開發(fā)低品位鋁土礦高效正浮選捕收劑以提高我國一水硬鋁石型 鋁土礦的鋁硅比 s 對解決我國氧化鋁生產中存在的問題具有重 要意義 本文就脂環(huán)基羧基羥肟酸捕收劑的合成及其對一水鋁石 高 嶺石和伊利石的浮選性能作了系統(tǒng)研究 并通過吸附量測量 z e t a 電位測定和紅外光譜分析等手段 探討了捕收劑與一水硬鋁石和鋁硅 酸鹽礦物的作用機理 采用鹽酸羥胺與相應的酯為主要原料合成了m c t b 和c e t b 兩 種捕收劑 并通過紅外光譜和元素分析等手段對其結構進行表征 單礦物浮選實驗結果表明 以m c t b c e t b 為捕收劑 在濃度 為2 x1 0 4 m p h 為6 7 時浮選一水硬鋁石 對一水硬鋁石的回收率分 別為9 0 2 和7 2 8 而m c t b c e l l 3 對高嶺石和伊利石的回收率 均較低 低于3 6 1 表明m c t b 在選擇性和捕收性上均優(yōu)于c e t b 用m c t b 進一步對人工混合礦和實際礦物浮選分離 實驗結果 表明 在p h 6 3 捕收劑m c t b 濃度為6 0 1 0 4 m 8 0 1 0 4 m 時 能實現(xiàn)一水硬鋁石與鋁硅酸鹽礦物的分離 m c t b 有望成為鋁土礦的 一種新型螯合捕收劑 z e t a 電位測定結果表明 捕收劑對一水硬鋁石的動電位影響較 大 而對高嶺石和伊利石的動電位影響相對較小 礦粒掃描電鏡 s e m 照片 2 0 o o o 表明礦粒的外觀形態(tài) 而表面結構對于可 浮性至關重要 吸附量實驗結果表明 m c t b 在一水硬鋁石表面的吸 附量遠大于在高嶺石 伊利石表面的吸附量 與單礦物浮選回收率的 順序一致 紅外光譜分析進一步證明 捕收劑在一水硬鋁石表面上主 要是通過 c 0 0 h 和 c o n h o h 與礦物表面的鋁離子化學成鍵作用 而在高嶺石 伊利石表面主要是產生氫鍵作用 關鍵詞 羧基羥肟酸 捕收劑 一水硬鋁石 鋁硅酸鹽礦物 吸附機 理 a bs t r a c t i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mi na l u m i n ap r o d u c t i o n i ti s i m p o r t a n t t ot a k en e wc o l l e c t o r sf o rd i r e c tn o t a t i o nt oi m p r o v et h e 刖 s m a s sr a t i o o fa 1 2 0 3t os i 0 2 o fd i a s p o r i cb a u x i t ei nc h i n a i nt h i sp 印e r t h e s y n t h e s i so fn o v e la l i c y c l i cc a r b o x y lh y d r o x 鋤i ca c i d sa n dt h e i rf l o t a t i o n p r o p e r t i e s t o d i a s p o r e k a 0 1 i n i t ea n di l l i t eh a v eb e e ns t u d i e d t h e a d s o r l t i o nm e c h a n i s mo ft h en e wc o l l e c t o r so nt h et h r e em i n e r a l sh a s b e e ni n v e s t i g a t e dt h r o u 曲a d s o 印t i o na m o u n t z e t ap o t e n t i a la n di r s p e c t n l mm e a s u r e m e n t s t w oc a r b o x y lh y d r o x 鋤i c a c i d s t 1 1 em c t ba n dc e t bw e r e s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ew i t hr e l e v a n t e s t e r t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fs y n t h e s i z e d p r o m l c t s h a v eb e e n i d e n t i f i e db yi rs p e c t m ma n de l e m e n ta n a l y s i s t h er e s u l t so ff l o t a t i o nt e s t sf o rs i n 9 1 em i n e r a l si n d i c a t et h a tt h e c o l l e c t i n ga b i l i t yo fm c t bf o rd i a s p o r e k a o l i n i t ea n di l l i t e i ss t r o n g e r t h a l lt h a to fc e t b a n dt h es e l e c t i v i t o fm c t bi sb e t t e rt h a nt h a to f c e t b u s i n gm c t ba n dc e t ba sc o l l e c t o ri nt h ep hr a n g eo f6 7 d i a s p o r eh a v eg o o df l o t a t i o nr e c o v e 巧 h o w e v e r k a o l i n i t ea j l di l l i t es t i l l k e e par e l a t i v e l yl o wf l o t a t i o nr e c o v e r y a tt h ed o s a g eo f2 1o 4m b o t h m c t ba n dc e t bs h o we x c e l l e mf l o a t a b i l i 四f o rd i a s p o r ew i t ht h e r e c o v e r i e so v e r9 0 b u tf i o rk a o l i n i t ea n d 訂l i t et h er e c o v e r i e sw e r el o w t h er e s u l t so fn o t a t i o ns e p a r a t i o ne x p e r i m e n t so fa r t m c i a l l vm i x e do r e s a n dd i a s p o r i c b a u x i t eo r e si n d i c a t et h a tm c t bc a ns e p a r a t ed i a s p o r e 仔o mt h ea l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l sa tp h6 3w i t hi t sc o n c e n t r a t i o n6 1o 4 m t h ez e t a p o t e n t i a lo fd i a s p o r ec h a n g e 印p a r e n t l yw h il et h o s eo f a u m i n o s i l i c a t e sc h a n g es l i 2 h t l yi nt h ee 脆c to fc o l l e c t o r t h es e mo f s i n g l em i n e r a l 2 0 o o o s h o w st h ed i f f e r e n c en o t a t i o np o w e rs i n c et h e i r d i 行 e r e n tc q s t a ls t m c t u r e t h ea d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h e a d s o 印t i o n 鋤o u n to nd i a s p o r ei sh i 曲e rt h a nt h a to nk a o l i n i t eo ri l l i t e i i w h i c hi sg e n e r a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h ef l o t a t i o nt e s t s t h ea n a l y s i so f i n t e r a c t i o nm e c h a n i s md e m o n s t r a t e st h a tm c t bi sa d s o r b e do nt h e s u r f a c eo fd i a s p o r eb yac h e m i c a la d s o r p t i o n w h i l ei t sa d s o r p t i o no nt h e a l u m i n o s i l i c a t e si sd o m i n a t e db yh y d r o g e nb o n d t h ec h e m i c a la d s o 印t i o n o fc h e l a t o ri o no nd i a s p o r em a yt a k ep l a c et h r o u g h c o o h n h o ha n d a 1 t of o 咖c h e m i c a lb o n d t h ea d s o r p t i o no nk a o l i n i t eo ri l l i t ei sm a i n l y d o m i n a t e db yh y d r o g e nb o n d k e yw o r d s c a r b o x y l h y d r o x a m i c a c i d c o l l e c t o r d i a s p o r e a l u m i n o s i l i c a t e s a d s o 印t i o nm e c h a n i s m i i i 碩士學位論文第一章文獻綜述 第一章文獻綜述 鋁是地殼中豐度最高的金屬元素 大約占地殼總質量的8 7 折合成氧化 鋁為1 6 4 從2 0 世紀5 0 年代起 鋁超越了銅成為消耗量僅次于鐵的金屬元 素 鋁的生產大致經歷含鋁礦物 氧化鋁一鋁的過程 自然界中已知的含鋁礦物 有2 5 0 多種 其中常見的礦物有4 3 種 用于制備氧化鋁的主要原料是鋁土礦 由 一水硬鋁石 一水軟鋁石或三水鋁石組成 原蘇聯(lián)因缺乏鋁土礦資源 曾經利 用霞石和明礬石提煉氧化鋁 中國的硫磷鋁石礦也可以綜合回收氧化鋁 由于鋁具有密度小 導電和導熱性好 易于機械加工以及其他許多優(yōu)良性能 因而被廣泛應用于各行各業(yè) 目前 全世界用鋁量最大的是建筑業(yè) 交通運輸業(yè) 和包裝業(yè) 占鋁總消費量的6 0 以上 鋁是電器工業(yè) 飛機制造工業(yè) 機械工業(yè) 和民用器具生產不可缺少的原材料 9 0 以上的氧化鋁用于生產電解鋁 由于鋁 有多種晶體結構的存在 理化性質相差很大 非冶金用途上也得到越來越廣泛的 應用 比如活性氧化鋁在化學 煉油 制藥工業(yè)上可作催化劑 觸媒載體及脫色 脫水 脫氣 脫酸 干燥等物理吸附劑 用丫一a 1 2 0 3 生產的氯化鋁可供染料 橡 膠 醫(yī)藥 石油等有機合成應用 玻璃組成中有3 5 a 1 2 0 3 可提高熔點 粘 度 強度 a a 1 2 0 3 質地堅硬 化學性質極其穩(wěn)定 大量用于耐磨材料和阻燃材 料 2 總之 氧化鋁生產一方面是電解鋁工業(yè)不可逾越的中間環(huán)節(jié) 另一方面也為 化工等行業(yè)提供原料 已成為國家的基礎工業(yè) 在國民經濟建設中發(fā)揮著越來越 重要的作用 鋁土礦的儲量和質量相當程度上決定了氧化鋁工業(yè)的生產規(guī)模和工 藝的選取 氧化鋁產品質量又受制于工藝流程 所以鋁土礦的儲量和質量直接影 響鋁工業(yè)的發(fā)展 間接影響著其他多個行業(yè)的興衰 1 1 氧化鋁生產工藝以及硅雜質的影響 由于氧化鋁屬于兩性物質 既可以用堿性溶液也可以用酸性溶液使鋁土礦中 的氧化鋁溶出 據(jù)此原理 氧化鋁的生產方法大致可分為 酸法 堿法 酸堿聯(lián) 合法及熱法 1 1 1 酸法 酸法生產氧化鋁是用硝酸 硫酸 鹽酸等無機酸處理含鋁原料 得到相應的 碩十學位論文 第一章文獻綜述 鋁鹽的酸性水溶液 然后使水溶液中的鋁鹽以水合物晶體 經過蒸發(fā)結晶 或堿 式鋁鹽 水解結晶 從溶液中析出 亦可用堿中和這些鋁鹽 使鋁以氫氧化鋁的 形式析出 最后對所得到的氫氧化鋁 鋁鹽的水合晶體或堿式鋁鹽進行鍛燒 得 到無水氧化鋁 酸法適用于處理分布很廣的高硅低鐵型鋁土礦資源 如粘土 高嶺土等 但 是存在以下弱點 從鋁鹽溶液中除鐵困難 設備腐蝕嚴重 溶解氧化鋁所需酸量很大 酸的回收再生過程復雜 硅酸鹽原料和各種鋁鹽具有高生成熱 在煅燒分解時耗能高 大多數(shù)酸具有揮發(fā)性 在環(huán)境保護問題處理上比較復雜 因此 酸法至今未能實現(xiàn)工業(yè)化 1 1 2 堿法 所謂堿法就是用堿 工業(yè)燒堿或純堿 處理鋁土礦 使礦石中的氧化鋁轉變 為鋁酸鈉溶液 礦石中的鐵 鈦等雜質和絕大部分硅成為不溶性化合物進入殘渣 赤泥 從溶液分離出來經洗滌后棄去或另行綜合利用 從凈化后的鋁酸鈉溶 液中即可分解析出氫氧化鋁 其分解母液則在生產中循環(huán)使用 堿法生產又分為拜耳法 堿石灰燒結法和拜爾 燒結聯(lián)合法等多種流程 拜 耳法直接利用含有大量游離苛性堿的循環(huán)母液處理鋁土礦 溶出其中氧化鋁得到 鋁酸鈉溶液 然后往鋁酸鈉溶液中加氫氧化鋁 晶種 經長時間攪拌便可分解 析出氫氧化鋁結晶 分解母液經蒸發(fā)后再用于溶出下一批鋁土礦 拜耳法流程比較簡單 能耗低 產品質量好 成本低 但是它對硅雜質非常 敏感 一方面結晶度不好的含硅礦物易與堿反應 例如高嶺石在5 0 便開始與 n a o h 發(fā)生作用 從而增大堿耗 另一方面 當硅酸鈉濃度達到飽和后 又可與 鋁酸鈉生成水合鋁硅酸鈉 造成氧化鋁的損失 高壓溶出時 水合鋁硅酸鈉逐漸 析出 使得熱交換器 壓煮器及管道結垢 傳熱系數(shù)嚴重下降 增大能耗 因此 它只限于處理鋁硅比較高 刖s 8 的鋁土礦 由于礦石鋁硅比的降低 使各種 原料的消耗增大 設備增加 各項技術指標也隨之下降 因此目前堿石灰燒結法 處理的礦石 鋁硅比都不低于3 3 5 針對不同礦石 兼顧兩種工藝長處 生產 實踐中還普遍采用拜爾 燒結聯(lián)合法 根據(jù)其工藝流程又有并聯(lián)法 串聯(lián)法和混 聯(lián)法之分 2 碩十學位論文 第一章文獻綜述 1 1 3 酸堿聯(lián)合法 酸堿聯(lián)合法是先用酸法從高硅鋁土礦中制取含有鐵 鈦等雜質的氫氧化鋁 然后再用堿法 拜耳法 處理 這一流程實質是用酸法除硅 堿法除鐵 目前尚 未工業(yè)化 1 1 4 熱法 熱法 又稱為p e d e r s o n 法 是為處理高硅高鐵型鋁土礦資源而提出的 其實 質是在電爐或高爐內還原熔煉礦石 同時獲得硅鐵合金 或生鐵 與含鋁酸鈣爐 渣 二者借密度差分離后 再用堿法從爐渣中提取氧化鋁 我國撫順和前蘇聯(lián) 挪威都曾按此法生產氧化鋁 后來都宣布停產 綜上所述 堿法生產氧化鋁是主流 拜耳法最為可取 但是硅雜質的含量極 大地影響該工藝的實施 1 2 國內外鋁土礦資源特點及國內生產概況 1 2 1 世界鋁土礦資源特點 鋁土礦主要四種類型 三水鋁石型 一水軟鋁石型 一水硬鋁石型和混合型 鋁土礦的分類及各自的主要性質見表1 1 引 三水鋁石型鋁土礦的特點是 低鋁 低硅 鋁硅比高 氧化鋁含量一般都比較低 一水硬鋁石型鋁土礦的特點是 高 鋁 高硅 低鐵 鋁硅比屬于中等 礦物結晶粒度細 組成復雜等 表1 1 鋁土礦的性質 1 a b l e1 1p r o p e r t i e so fb a u x i t e 2 0 0 3 年美國地質調查局公布數(shù)據(jù) 4 1 表明 世界鋁土礦儲量有2 2 4 7 億t 儲 量基礎有3 3 2 億t 主要分布見表1 2 從表1 2 可知 世界鋁土礦資源分布極不均勻 約8 0 以上集中分布在少數(shù) 幾個國家 而鋁工業(yè)發(fā)達的國家卻嚴重缺乏鋁土礦資源 如美國 俄羅斯 法國 和德國所擁有的鋁土礦儲量之和不到世界總儲量的2 澳大利亞和幾內亞兩國 碩十學位論文第一章文獻綜述 的儲量幾乎占到世界儲量的一半 巴西 牙買加 圭亞那 蘇里南和委內瑞拉五 國的儲量接近世界儲量的1 4 國外的鋁土礦主要是三水鋁土礦型或者三水鋁石 一水軟鋁石混合型 合計占世界總儲量的9 0 以上 表1 22 0 0 3 年世界鋁土礦儲量和儲量基礎 t a b l e1 2t h ew o r l db a u x i t er e s e r v e sa n dr e s e r v eb a s ei n2 0 0 3 國內的鋁土礦資源主要是一水硬鋁石型 5 1 與世界大部分鋁土礦相比 國內 主要鋁土礦 鋁硅比 8 采用拜耳法生產氧化鋁 則對國 4 碩士學位論文 第一章文獻綜述 內氧化鋁參與國際競爭是有利的 因此 國內未來生產氧化鋁的趨勢勢必是拜耳 法 但是 國內鋁土礦資源的特點表明 大多數(shù)鋁土礦不符合拜耳法生產工藝要 求 為了擺脫國內氧化鋁生產困境 就必須立足我國鋁土礦資源的特點 通過采 用經濟 合理 有效的方法來實現(xiàn)鋁土礦的脫硅 提高鋁硅比 從而滿足拜耳法 生產工藝 1 3 鋁土礦脫硅進展 拜耳法是生產氧化鋁的最佳方法 為了提高鋁土礦的鋁硅比 s 世界范 圍內主要是通過選礦的方法進行預先脫硅來實現(xiàn)提高鋁硅比 而目前應用較多的 主要有化學選礦脫硅 生物選礦脫硅和物理選礦脫硅等 1 3 1 化學選礦脫硅 常見的鋁土礦化學脫硅方法 卜1 1 有焙燒 氫氧化鈉溶出脫硅法和氫氧化鈉直 接溶出 分選脫硅法 兩種方法的工藝流程見圖1 1 和圖1 2 化學脫硅法的原理是 將鋁土礦進行焙燒處理 使礦石中高嶺石在一定溫度下生成無定形s i 0 2 而無定 形s i 0 2 活性較高 能在較低溫下與n a o h 溶液反應溶解于稀堿中 對于一水硬鋁 石 在焙燒過程中轉變成具有一定化學活性且低溫下不溶于堿溶液的0 a 1 2 0 3 經過焙燒處理后 礦石中鋁 硅礦物在低溫稀堿條件下所具有的活性不同 使鋁 土礦中的鋁 硅得以分離 從而達到脫硅的目的 n a o h 溶液 j i 鋁土礦 焙燒 卜溶出 固濃分離 苛化 固液分離 l 鋁精礦 圖1 1 焙燒 氫氧化鈉溶出脫硅原則流程 f i g 1 一ls t a n d a r d f l o ws h e e to fd e s i l a c o nb yb a k i n ga n dn a o hs o l u t i o n 母液 鋁土p 粉碎 葩料 含硅礦物溶出一生成水合硅酸鈉一連礦 溢流 i 底流 鋁精礦 圖1 2 氫氧化鈉直接溶出 分選脫硅技術原則流程 f i g 1 2t h es t a n d a r dc h a no ft h es t i r p p i n gw i t hn a o ha n dd e s i l a c a t i o n 化學脫硅始于2 0 世紀4 0 年代 德國的勞塔廠通過焙燒來處理高硅鋁土礦 前 碩士學位論文 第一章文獻綜述 南斯拉夫曾對本地鋁土礦進行過預脫硅試驗 原礦含s i 0 2 1 4 5 a 1 2 0 36 0 2 在1 0 0 0 焙燒及堿溶后 精礦中s i 0 2 3 2 a 1 2 0 3 6 7 4 脫硅率達8 0 5 a 1 2 0 3 僅損失1 3 我國山東鋁廠也曾進行過該工藝研究 先是用 鞍山式豎爐 焙燒 結果焙燒礦 內生外熟 脫硅率低 后來改用流態(tài)化床焙燒也未達到預期效果 以后的研究采用 焙燒預脫硅一過量石灰拜耳法 取得了較好的結果 精礦 s 由原礦的4 6 3 提高到8 4 脫硅率達4 5 o 采用化學脫硅法 a 1 2 0 3 回收率高 含鋁硅酸鹽結構破壞后 其中的鋁得以回收 但是 必須在高溫下進行 成本 能耗問題難以克服 另外晶態(tài)的s i 0 2 不能被脫除 1 3 2 生物選礦脫硅 1 2 1 4 j g r o d e v avi 等采用8 種微生物 其中3 個為環(huán)狀芽孢桿菌 3 個為試驗室突 變菌株 另2 個是粘液芽孢桿菌類 對5 種礦樣進行了5 天的脫硅試驗 硅浸出率 1 2 5 7 3 6 前蘇聯(lián)對克次阿五鈉鋁土礦也進行了細菌浸出試驗 原礦屬于三 水鋁石型 含a 1 2 0 3 4 3 6 s i 0 2 1 3 8 t i 0 2 2 2 f e 2 0 3 9 1 原礦磨至 o 0 7 4 n l l n 分級脫泥 0 0 3 m m 進行磁選 細泥和磁性產品進行細磨浸出 浸出溫度為3 0 液固比1 5 浸出時間為9 天 浸液用沸石吸附氧化鋁 使硅鋁分離 a 1 2 0 3 和s i 0 2 在硅溶液中的回收率分別為o 2 0 5 9 7 對于浸出硅酸鹽的細菌與礦物的分 離問題 前蘇聯(lián)礦物資源研究所認為 可采用浮選法使二者分離 在未加任何藥 劑的情況下 浮選1 0 m i n 可將9 9 的細菌回收到泡沫產品中 就目前情況來說 生物法距離實際工業(yè)生產還有很長的路要走 細菌浸出的速度慢 周期長 條件要求苛刻 產率低 所選用的細菌必然是異養(yǎng)型生物 需要有機物作營養(yǎng)物質 而現(xiàn)在還未找 到一種廉價的培養(yǎng)基來作為培養(yǎng)細菌的有機養(yǎng)料 在微生物的選擇方面 現(xiàn)在還未能從遺傳和變異上解決異養(yǎng)菌的除雜和退 化等技術難題 1 3 3 物理法選礦脫硅 物理選礦脫硅工藝的特點是 以天然礦物形態(tài)除去含硅雜質礦物 達到降低 鋁土礦中二氧化硅含量的目的 物理方法主要包括沈礦 重選法 選擇性絮凝 光電分選法等 1 洗礦f 1 5 1 7 這是目前世界上廣泛使用的最簡單的脫硅方法 根據(jù)含硅礦物易粉碎 易泥 化的特點 通過圓筒洗礦機 旋流器 振動篩等設備去除細粒級 只是 s 提高 幅度不大 世界上采用洗礦法對鋁土礦進行脫硅的應用實例有 澳大利亞的韋帕 6 碩士學位論文第一章文獻綜述 鋁土礦 采用篩洗將鋁土礦富集 羅馬尼亞通過洗礦將鋁硅比從9 提高到2 6 在 匈牙利某鋁土礦礦山 將礦石在有緩慢回轉攪拌機構的槽中沈選 將鋁硅比從 3 8 4 9 提高到6 9 9 8 我國廣西平果鋁廠也采用洗礦工藝 為后續(xù)拜耳法提供合 格原料 由于脈石礦物通常是各種粘土礦物 自身容易凝聚 在有用礦物表面常 常形成無選擇性粘附 給生產帶來很多不便 比如篩孔堵塞 篩予變成溜槽 溢 流跑粗 為解決這些問題 研究工作者又提出 加大沖洗水壓 圓筒洗礦機改用波形襯板 添加鹽酸 硫酸鋅 硫酸鉀 石灰水 淀粉等物質 2 重選 鋁土礦各組成礦物的密度差異不大 一般很難用單一重選工藝實現(xiàn)分離 重 選更多是作為聯(lián)合流程中的輔助手段 肖松文等 博 利用流化床重力分選把原礦 s 由6 5 5 提高到11 5 0 a 1 2 0 3 回收率為7 2 8 0 賀飛麗 1 9 i 用重選 浮選聯(lián)合流程 處理山西孝義克俄礦區(qū)的鋁土礦 首先將 0 0 7 4 m m 部分用螺旋溜槽和搖床選分 回收粗粒級的一水硬鋁石 重選尾礦再磨后進入正浮選作業(yè) 該工藝與全浮選流 程相比 原礦不需一次全部磨細 進入浮選作業(yè)的物料產率減少了2 0 藥耗 能耗等都相應減少 3 選擇性絮凝 沃洛則2 0 1 等進行過高嶺石一一水軟鋁石型鋁土礦的選擇性絮凝脫硅研究 首 先添加n a 2 c 0 3 和n a o h 使c a 2 等難免離子形成沉淀 然后加入洲a p 0 3 6 進行分 散 最后添加水解聚丙烯酰胺 水解度8 5 8 8 分子量2 1 1 0 5 2 2 x 1 0 5 用 機械分級作業(yè)分選出粗粒精礦 并與細粒級的選擇性絮凝作業(yè)配合 使鋁土礦的 鋁硅比從3 提高到6 獲得產率為5 0 5 5 的精礦和鋁硅比為1 2 1 3 產率為 2 0 2 5 的高嶺石產品 選擇性絮凝脫硅工藝的主要缺陷是 磨礦粒度細微 要求各組成礦物基本單體解離 磨礦成本高 礦石中多種礦物都含有鋁元素 鋁本身具有一定的凝聚作用 而使選擇性 降低 水質對絮凝效果影響很大 4 光電分選f 2 l 光電分選法主要有x 射線輻射法 射頻共振法 光度分選法等 主要用于處 理粗粒級 含硅高的礦石 前蘇聯(lián)曾用此法去除含硅雜質的高嶺土 以及有高電 導率 導磁率的綠泥石 精礦 s 1 2 6 1 3 4 浮選脫硅技術 1 正浮選 2 2 1 7 碩十學位論文 第一章文獻綜述 鋁土礦正浮選是浮出鋁土礦中大部分的目的礦物 而抑制脈石礦物 高嶺石 伊利石和葉臘石 的一種方法 正浮選實質是抑制鋁硅酸鹽礦物 用陰離子捕收 劑浮選 水硬鋁石 捕收劑一般采用脂肪酸鹽 磺酸鹽等陰離子捕收劑 調節(jié)劑 主要有六偏磷酸鈉 碳酸鈉 水玻璃 腐植酸鹽 木質素等 正浮選工藝研究較 早 相對較成熟 而且獲得了較大的成效 正浮選捕收劑為陰離子型 主要有7 3 3 r a 3 1 5 r a 5 1 5 r a 7 1 5 氧化 石蠟 塔爾油 4 1 油酸 苯乙烯膦酸以及羥肟酸等 油酸與一水硬鋁石表面 的鋁的化學作用需要克服一個較高的能壘 在高于4 0 的條件下才能觀察到化 學吸附 a n d r e e vp1 1 2 3 通過紅外光譜研究證實了油酸鹽與三水鋁石的作用機理為 化學吸附 油酸鹽對一水硬鋁石的捕收能力強 除了化學吸附外還有氫鍵生成 最近報道了捕收劑c o b a f 2 2 和i 也 2 4 1 前者的捕收性能比水楊羥肟酸更好 c o b a 的極性基團有著更高的電負性 更大的拓撲連接指數(shù) 更大的斷面尺寸和更強的 疏水性能 從分子結構分析 該捕收劑含有一個羧基和一個羥肟基 分子上的三 個氧原子可通過化學鍵與礦物表面的鋁原子形成雙環(huán)螯合物 r l 也是一種螯合 類捕收劑 其實驗室試驗結果大大超過國家 九五 攻關指標 在預脫硅處理技術中 浮選脫硅法研究最多 由于浮選脫硅是通過添加不同 的捕收劑擴大礦石中不同礦物之間的可浮性差異達到分離的目的 因此 針對正 浮選 從技術上應注意以下幾個問題 調整劑方面 鋁土礦正浮選中 主要是抑制鋁硅酸鹽礦物 無機調整劑主要 起調整礦漿p h 值 改變礦物表面電位 分散礦物和活化目的礦物等作用 有機 抑制劑研究得較多的是淀粉及其改性有機物類 因為它們具有較多的羥基 某些 親固基和極性基 具有分枝結構的高分子還有絮凝作用 一般都會取得良好的抑 制效果 就目前研究來看 調整劑主要有硅酸鈉 六偏磷酸鹽 亞硫酸鈉 碳酸 鈉 腐植酸鈉 苛性鈉 苛性淀粉等以及他們的混合物 而對脈石礦物有較好抑 制作用的調整劑主要是硅酸鈉 六偏磷酸鈉和苛性鈉等 捕收劑方面 迄今為止 鋁土礦正浮選捕收劑的研究主要集中在陰離子捕收 劑 中性捕收劑 螯合類捕收劑和復合捕收劑幾大類 主要是根據(jù)目的礦物和脈 石礦物的晶體結構和表面特性的不同來選擇 中性捕收劑研究較少 主要是考慮 到氫鍵的作用 后來主要是作為復合捕收劑中的一種輔助捕收劑使用 主要是中 性油等 伴隨著捕收劑對礦物作用機理的深入研究 大多數(shù)新開發(fā)的浮選捕收劑 對礦物表面上的離子具有螯合作用 這是捕收劑選擇性高的主要原因之一 典型 新開發(fā)的捕收劑有c o b a 和r l 這兩種捕收劑在浮選實驗中都得到較好的浮選 效果 工業(yè)試驗表明 捕收劑間存在協(xié)同效應 越來越多的選礦廠意識到單一捕 收劑很難適應復雜礦石浮選的要求 組合捕收劑的應用顯示出了一定的優(yōu)勢 一 8 碩士學位論文第一章文獻綜述 方面能降低捕收劑成本 另一方面浮選效果較單一捕收劑要好 因此現(xiàn)在對復合 捕收劑的研究也得到了重視 起泡劑方面 起泡劑能降低水的表面張力 故能起泡 在浮選過程中起著重 要的作用 其主要作用有以下幾點 2 5 l 和捕收劑共同吸附于被捕收礦物表面 研究結果表明 某些醇類起泡劑烴 基長度與捕收劑烴基長度相等或者接近時 他們分子間極性斥力減小 烴基互相 締合共同吸附在硅酸鹽礦物表面 有利于反浮選脫硅 水中與捕收劑分子一起存在于膠束中 由于弱極性基團與離子化的一邊存 在的靜電力減弱 捕收劑的臨界膠束濃度鍵降低 對形成膠束有利 可以用起泡劑溶解或乳化不溶的捕收劑 影響浮選的速度 正浮選脫硅雖然能滿足拜耳法生產氧化鋁 精礦鋁硅比容易保證 工業(yè)上容 易實現(xiàn) 但是 正浮選脫硅還存在一些問題 正浮選脫硅要求浮選物料需要一定 的入選細度 鋁土礦主要礦物嵌布粒度細 并且一水硬鋁石和硅酸鹽礦物存在較 大的可磨性差異 當鋁土礦中一水硬鋁石的粒度達到符合浮選粒度要求時 鋁硅 酸鹽礦物的粒度己經變得非常細 其結果是細粒硅酸鹽礦物在捕收劑作用下可浮 性增加 并且細粒礦物容易粘附于一水硬鋁石表面 降低泡沫產品的品位 另外 實現(xiàn)細磨必然使磨礦能耗增大 成本增加 浮選過程中泡沫量多 水相回收率高 分選率難以進一步提高 浮選精礦過程脫水困難 精礦中的水分在溶出階段需要 用其他方法除去 精礦上浮量大 導致捕收劑使用量增加 成本較高 同時流程 循環(huán)量大 不易操作控制 尾礦礦漿濃度低 尾礦處理難度大 2 反浮選 美國 前蘇聯(lián)等的研究表明 在礦漿p h 7 8 時 胺類陽離子捕收劑可有效 選出綠泥石等硅酸鹽礦物 添加適量的六偏磷酸鈉有助于礦漿分散 i s h c h e n k ov v 等采用十二胺陽離子進行反浮選 原礦 s 為1 7 2 4 時 攪拌速度17 5 0 r m i n 液固比為3 可獲得精礦 s 為7 左右 產率為2 7 4 的分選指標f 2 6 國內在此領 域 多年來幾乎是空白 主要原因可能是 反浮選實際上是要實現(xiàn)多種含鋁硅酸鹽礦物的混合浮選 而國內含硅礦 物種類繁多 礦物間可浮性差異大 含硅礦物多為層狀結構 層面與端面存在電性差異 在p h 值較寬范圍的 條件下 自身凝聚 呈現(xiàn)不同性質的表面 含硅礦物嵌御粒度微細 1 5 m 粒級占4 0 9 0 解離后微細粒含鋁硅酸 鹽粘土礦物進行常規(guī)浮選時上浮率低 有用礦物與脈石礦物擁有大量同樣的活性質點鋁 為捕收劑的選擇性帶來 困難 9 碩士學位論文 第一章文獻綜述 直到2 0 世紀末 中南大學等單位圍繞礦物的晶體化學 粘土礦物的強化上浮 脈石礦物的選擇性抑制 體系的控制分散等幾個方面 開展了系統(tǒng)的試驗研究工 作 取得了如下主要成果1 2 h j j 伊利石和硬質高嶺石在月桂胺體系中 可浮性很差 尤其在中性 堿性條 件下 為此 有人設計了n 烷基 1 3 丙二胺系列 烷基丙基醚胺系列 n n 二 甲基一烷基胺系列 n 一 2 氨乙基 月桂酰胺 n 3 氨丙基 月桂酰胺 甲萘 胺等新型捕收劑 這些捕收劑基本上以n 原子作為中心 通過烴鏈上官能團 n h 2 的增加 或是醚鍵的引入 或是疏水截面積的增加來強化捕收性能 試驗證實 與月桂胺相比 這些藥劑的捕收能力大大加強 對礦物的捕收能力順序為 葉臘 石 高嶺石 伊利石 與礦物的作用仍以靜電吸附為主 輔之以氫鍵 以淀粉 聚丙烯酰胺為母體作衍生 對一水硬鋁石 高嶺石 葉蠟石和伊 利石的浮選結果表明 在酸性條件下 對一水硬鋁石抑制的作用順序為氧肟酸淀 粉 雙醛淀粉 羧甲基淀粉 陽離子淀粉 原淀粉 而且氧肟酸淀粉和羧甲基淀粉 對高嶺石有活化作用 同時不影響葉蠟石和伊利石的回收率 改性聚丙烯酰胺 包括非離子型 陰離子型 陽離子型和兩性型 對一水硬鋁石 高嶺石 伊利石 均有活化作用 特別是對高嶺石 可使它的回收率在較寬的p h 范圍均達到8 0 左右 在一定p h 條件下超過一水硬鋁石 p h 4 左右時 陰離子型聚丙烯酰胺使 二者回收率相差近6 0 1 3 4 哪j 選取磷酸鹽類作分散劑時 隨種類的不同而對浮選的影響也不同 其中 六偏磷酸鹽在低用量條件下 對高嶺石的抑制作用大于對一水硬鋁石的抑制作 用 可以實現(xiàn)鋁土礦的正浮選脫硅 而在高用量的條件下 六偏磷酸鹽對一水硬 鋁石的抑制作用很強 對高嶺石的抑制作用與低用量條件相比沒有明顯變化 因 而可以實現(xiàn)鋁土礦的反浮選脫硅1 3 引 鋁土礦中的含硅脈石礦物高嶺石 伊利石 和葉臘石 一方面結晶粒度細 形成原生礦泥 另一方面硬度很小 莫氏硬度在 3 以下 葉蠟石和部分高嶺石甚至可被手搓成細粉末 極易形成次生礦泥 3 9 4 0 j 因此 反浮選脫硅在相當程度上不得不面對 細粒礦物分選 的難題 1 4 論文研究的目的 意義及主要內容 綜上可知 我國的氧化鋁工業(yè)主要問題是 鋁土礦資源較差 有高鋁 高硅 低鐵 鋁硅比低 從而導致氧化鋁生產工藝復雜 成本高 缺乏競爭優(yōu)勢 在鋁 土礦預脫硅方法中 正浮選被認為是具有發(fā)展前途的技術之一 由于一水硬鋁石 型鋁土礦浮選脫硅研究的歷史不長 在浮選脫硅捕收劑方面仍有許多需要迫切解 決的問題 一是對捕收劑的研究大多集中在常規(guī)捕收劑或者它們的組合用藥上 l o 碩士學位論文第一章文獻綜述 對新型結構的捕收劑的研究較少 二是與其他氧化礦的捕收劑相比 一水硬鋁石 型鋁土礦的浮選捕收劑品種少 三是已有的選捕收劑對一水硬鋁石型鋁土礦的選 擇性不高 尚未發(fā)現(xiàn)該礦石的高效分選捕收劑 如通過浮硅抑鋁來預脫硅仍有較 大難度 通過浮鋁抑硅來預脫硅已經產業(yè)化 但是氧化鋁回收率及鋁硅比不高 本文在項目 新型羧基羥肟酸類化合物設計合成與分離鋁硅性能 編號 2 0 8 7 6 1 8 0 的資助下 合成了具有捕收劑結構特征和對鋁硅具有親固選擇性的脂 環(huán)類羧基羥肟酸化合物 通過浮選實驗證明其對一水硬鋁石與鋁硅酸鹽礦物的浮 選性能有較大差異 并通過現(xiàn)代測試技術對作用機理進行研究 進一步揭示羧基 羥肟酸類化合物與礦物作用的本質 開展本項目研究 對推動鋁 硅選擇性浮選 捕收劑的開發(fā) 鋁土礦浮選脫硅技術的發(fā)展以及我國特有資源的合理綜合利用 均將具有重要的理論意義和應用價值 本論文主要研究以下內容 1 甲基四氫苯二甲酸單甲酯和降冰片烯二甲酸單甲酯為原料 與羥胺反 應合成相應的羧基羥肟酸鈉捕收劑 酸化后得到相應的脂環(huán)類羧基羥肟酸 m c t b c e t b 進行了相關合成條件的優(yōu)化試驗研究 并通過紅外光譜 元素 分析等手段對其結構進行表征 2 通過捕收劑m c t b c e t b 對一水硬鋁石 高嶺石和伊利石的浮選分 離試驗 研究其捕收性和選擇性差異 同時考查了捕收劑用量 浮選時間等因素 對浮選回收率的影響 并選用捕收性和選擇性較好的m c t b 進行了人工混合礦 和實際礦物的浮選實驗 結果表明 在優(yōu)化條件下它能對一水硬鋁石和鋁硅酸鹽 進行有效分離 3 通過s e m 理論上進行研究可浮性 通過捕收劑與礦物作用前后動電 位測試實驗及紅外光譜分析等手段 研究了脂環(huán)類羧基羥肟酸在礦物表面的吸附 行為及其作用機理 2 1 礦樣 第二章礦樣 試劑與試驗方法 一水硬鋁石 高嶺石和伊利石分別取自河南鄭州 河南平頂山和浙江甌海 實際礦石鋁土礦亦取自河南鄭州 礦物的制備方法是 人工選取塊礦 破碎 手選 錘碎 再用陶瓷球磨研磨 至 7 4 岬 三種單礦物的純度均在9 0 以上 滿足礦物試驗要求 礦樣的化學分 析結果見表2 1 表2 2 人工混合礦是模擬一水硬鋁石 高嶺石和伊利石在鋁土礦中的含量進行人工 混礦 一水硬鋁石與兩種鋁硅酸鹽礦物按質量比6 1 混合 表2 1 礦樣的化學成分分析結果 1 a b l e2 一le i e m e n t so fm i n e r a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t s v t 表2 2 實際礦 鋁土礦粥學分析結果 1 1 a b l e2 2c h e m i c a ic o m p o n e n t so fd i a s p o r i c b a u x i t eo r e 訓 2 2 試劑 試驗中用到的試劑列于表2 3 中 表2 3 試驗所用試劑 t h b l e2 3r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 1 2 續(xù)表2 3 2 3 儀器與設備 試驗中用到的主要儀器與設備列于表2 4 表2 4 試驗所用儀器與設備 t a b l e2 4p r i m a 叮i n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u s e su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 1 3 2 4 研究方法 2 4 1 浮選試驗 單礦物和人工混合礦浮選均在x f g 5 3 5 型掛槽浮選機上進行 其容量為 3 5 m l 浮選溫度為2 5 浮選機轉速為1 6 3 0 r m i n 每次取礦樣2 o g 倒入浮選槽內 再加入去離子水 其體積根據(jù)實際情況定 最終體積保證3 0m 1 調漿lm i n 后 加調整劑調p hlm i n 然后加入抑制劑 3m i n 人工混合礦浮選時使用 捕收劑 3 m i n 起泡劑 2 m i n 浮選5m i n 泡沫產品和槽內產品分別烘干 稱重 對于單礦計算精礦回收率 對于人工混合 礦 分別采用化學滴定法和比色法對精礦中的a 1 2 0 3 s i 0 2 的含量進行定量分析 并計算出相應條件下的分離效率 浮選試驗流程見圖2 1 礦樣2 0 9 一 2m i i l p h 調整劑 3m i i l 捕收劑 2m i n 起泡劑 廠意 i 泡沫產品槽底產品 圖2 1 單礦及人工混礦浮選流程圖 f i g 2 lf l o ws h e e to f t h es j n g l eo r e s m i x e do r e sf l o t a t i o nt e s t 實際礦石 鋁土礦 浮選 試驗采用1 5 l 單槽浮選機 浮選產品分別烘干 稱重 分析a 1 2 0 3 和s i 0 2 的含量 計算回收率和相應的 s 浮選流程見圖2 2 5 0 0 9 原礦 5 0 0 9 水 一五而姍 5m i n n a 2 c 0 31 0 0 髟 5m i n n a p 0 3 6 3 0 精礦 尾礦 圖2 2 實際礦物浮選流程圖 f i g 2 2 f l o ws h e e to ft h ed i a s p o r i c b a u x i t en o t a l i 徹t e s t 分離效率是評價礦物浮選分離效果的一個綜合指標 用e 表示 e 值越大 分離效果越好 表中蝴是 根據(jù)e p 噸 p 噸 計算結果 1 4 2 4 2 動電位測量 將礦物磨至 5 m 每次稱取礦樣5 0m g 置于1 0 0m l 燒杯中 加入一定量 的1 0 1 0 弓m 的l 州0 3 溶液和一定濃度的捕收劑 溶液體積保持在5 0m l 用0 5 h c l 或0 5 n a 0 h 調節(jié)p h 值 再用磁力攪拌器攪拌1 0m i n 后 用美國貝克曼 庫爾特公司生產的d e l s a 4 4 0 s x 動電位儀進行動電位測量 導電率o 2 0 s m 磁 場強度0 6 0 k v m 輸人功率 2 2 0 2 4 0 v a c 5 0 6 0 h z 3 0 0 w a t t s 溫度2 4 2 5 檢測器的頻率設為5 0 0 h z 每次從四個不同角度進行測量 掃描三次取平均 值 2 4 3 紅外光譜測定 捕收劑與礦物作用的固體樣品制備方法 在1 0 0 m l 燒杯中加入一定礦物與 合適濃度的捕收劑溶液 用磁力攪拌器攪拌3 0 m i n 然后自然沉降 倒出上層清 液后用適量蒸餾水清洗礦漿 再自然沉降 倒出上層清液后 礦樣在真空干燥箱 中低溫烘干 取 1 0 m 以下的細粒礦物樣品按一定比例加入光學純的k b r 在瑪瑙研缽中 研磨至一定粒度并混合均勻 測量時 取出壓成片狀的樣品 在美國t h e 礬o n i c o l e t 公司制造的n i c o l e t 6 7 0 0 紅外光譜儀上按k b r 壓片法測定礦物紅外吸收 光譜 以空氣為本底 波數(shù)在4 0 0 0 4 0 0 c m 范圍 分辨率為4 c m 采樣增益 1 0 背景掃描次數(shù)1 6 樣品掃描次數(shù)1 6 動鏡速度 o 6 3 2 9 光闌 1 0 0 0 0 2 4 4 吸附量測定 捕收劑標準溶度的配制 分別配制1 0 1 0 4 2 0 1 0 4 4 0 1 0 4 6 o l o 4 和8 0 l o 4 m 的捕收劑標準溶液 在u v 3 0 0 0 紫外光吸收儀上的2 0 6 姍波長處 用lc m 比色池測定溶液的吸光度 繪制標準曲線 在5 0 m l 的燒杯中加入1 0g 的一水硬鋁石 再加3 0 m l 水攪拌 在磁力攪 拌器攪拌2m i n 接著加入m c t b 其溶液濃度為c l 2 1 0 4 m 調節(jié)p h 值 攪拌5m i n 沉降7 2h 取上層清液1 0m l 于5 0m l 容量瓶中 分別在p h 為3 5 7 9 l l 下測定其吸附量 按照測定工作曲線的實驗條件測定其吸光度 在 捕收劑標準工作曲線上測得上層清液藥劑的含量c 2 差減計算吸附在礦物表面 上的m c t b 的量 即吸附量r c 1 c 2 3 0 1 0 刁m o l 儋 2 4 5 掃描電鏡 s e m 塊礦經搗碎 手選 再用陶瓷球磨研磨至 7 4 u m 將上述礦物置于瑪瑙研缽 中研磨至約 2 m 直接將礦粉撒在小圓銅柱一端的雙面膠上 然后用洗耳球吹 去表面未粘附的顆粒 噴金后即可觀察 采用日本j e o l 公司生產的j s m 5 0 0 0 l v 掃描電鏡對其進行微觀結構分析 儀器調整到正常工作狀態(tài) 加速電壓取2 5k v 束流取l 1 0 9 a 用法拉第杯測定束流 每隔6m i n 測定一次 共測1 9 次 1 6 第三章羧羥肟酸捕收劑的合成及物化性能研究 羥肟酸存在互變異構現(xiàn)象1 4 見式 3 1 這兩種互變異構體同時存在 在 通常條件下以異羥肟酸為主 曰 h o l 丫 r c n h o h 苧 r c n o h 烷藎異羥肟酸 烷基羥肟酸 兩種互變異構體的酸性不同 但當它們解離時生成同樣的陰離子 e d o h 1 0 c o n h o h 蘭 r c n h o h 主 r c n h o h 3 1 羥肟酸類化合物的合成方法與應用 3 1 見式 3 2 3 2 3 1 1 羥肟酸類化合物的合成方法 羥肟酸的合成方法較多 由羥胺與羧酸酯 酰胺 酸酐以及?；u化物作 用 都能生成羥肟酸 但由于成本原因 工業(yè)上主要以羧酸酯 羥胺合成法和酰 氯 羥胺法為主 為此 人們正試圖尋找新的能在工業(yè)上推廣羥肟酸的合成方法 1 羥胺法 羥胺法是合成羥肟酸的常用方法 具體反應類型有 酯與羥胺反應 脂肪羧酸與甲醇在濃硫酸催化作用下生成脂肪甲酯 再與羥胺鹽在強