（材料加工工程專業(yè)論文）微細(xì)發(fā)泡注塑成型工藝的關(guān)鍵技術(shù)研究.pdf

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 微細(xì)發(fā)泡注塑成型工藝的關(guān)鍵技術(shù)研究 摘要 隨著近年來能源的緊缺 導(dǎo)致塑料原料價(jià)格不斷上升 如何在保證產(chǎn)品性能的前提下 來節(jié)約塑料原料 是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn) 微細(xì)發(fā)泡注塑成型就是在這個(gè)背景下所開發(fā)和 研究的一項(xiàng)新技術(shù) 該技術(shù)通過在塑料熔體中加入超臨界的c 0 2 或者n 2 使得在注塑制品 內(nèi)部形成致密的微孔 大小為5 1 0 0 m 微孔的存在能夠大大節(jié)約塑料原料 同時(shí)使得塑 料制品具有較好的機(jī)械性能 目前這項(xiàng)技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于家用電器 航空航天 汽車 等領(lǐng)域 研究表明微孔的尺寸太大 將會造成制品的質(zhì)量問題 所以如何控制微孔形態(tài)以 保證注塑產(chǎn)品的質(zhì)量是該領(lǐng)域的研究方向之一 本文主要從成型工藝角度研究了工藝參數(shù) 對微孔形態(tài)以及對最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響 本文在經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上 考慮了超臨界氣體對聚合物熔體 自由能的影響 建立 了聚合物熔體和超臨界氣體二元體系模型 根據(jù)單位摩爾體系中質(zhì)量守恒 以及熱力學(xué)化 學(xué)勢的計(jì)算模型 建立了聚合物熔體的自由能改變數(shù)學(xué)模型 同樣考慮了聚合物和超臨界 氣體兩相表面能與純聚合物表面能的著別 利用混合溶體 中的氣體重量分?jǐn)?shù) 建立了混合 物的表面能計(jì)算模型 通過這兩者對經(jīng)典成核理論進(jìn)行修正 提出了新的微細(xì)發(fā)泡注塑成 型成核理論模型 將該模型應(yīng)用于發(fā)泡體系中 得到了成核速率與飽和壓力和溶體溫度的 關(guān)系 以及飽和壓力與溶體溫度對成核密度的影響 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較 證明了 基于新模型預(yù)測的成核過程與c o i t o n 和k u m a r 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著較好的吻合 從理論上解決 了c o l t o n 和k u m a r 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論不符的問題 表明了新模型比經(jīng)典成核理論 模型更能準(zhǔn)確地反映整個(gè)成核過程 在總結(jié)前人利用經(jīng)典微孔長大理論研究微孔形態(tài)與實(shí)際結(jié)果差別較大的基礎(chǔ)上 結(jié)合 數(shù)值模擬技術(shù) 將新成核模型作為長大模型的基礎(chǔ) 對經(jīng)典微孔長人模型進(jìn)行修正 同時(shí) 從擴(kuò)散率 熔體黏度 表面張力以及聚合物和氣體的性質(zhì)等方面入手 建立了單一相溶體 的物性模型 以此建立單一相溶體的物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫 基于這兩項(xiàng)研究 提出了新的微孔 長大模型 并以平板零件為例 研究了熔體溫度 預(yù)填充量 注塑時(shí)間 冷卻時(shí)間 超l 臨 界氣體含量等工藝參數(shù)對微孔尺寸的影響趨勢 基于本文所提出的微孔成核和長人理論 采用數(shù)值模擬和田口實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合的方法 通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行信噪比分析和方差分析 得到了相關(guān)工藝參數(shù)對微孔尺寸的影響比重 提出了避免微細(xì)發(fā)泡注塑成型零件缺陷的工藝調(diào)整方案 在此基礎(chǔ)上 利用多元回歸分析 方法 在充分考慮工藝參數(shù)之間相互作用的基礎(chǔ)上 建立了主要工藝參數(shù)對微孔尺寸影響 的關(guān)系模型 并將其作為優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù) 采用模擬退火優(yōu)化方法 建立了數(shù)值模擬和優(yōu) 化方法的動態(tài)聯(lián)系 對成型工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化 并將優(yōu)化結(jié)果應(yīng)用到平板模型中 得到了 較理想的結(jié)果 確保了微細(xì)發(fā)泡注塑成型工藝參數(shù)設(shè)置的準(zhǔn)確性和科學(xué)性 同時(shí)本文建立了基于數(shù)值模擬技術(shù)的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)系統(tǒng)模型 將本文所提出的微孔成 核和長大理論 數(shù)值模擬技術(shù) 田口實(shí)驗(yàn)技術(shù) 多元回j j 技術(shù)和優(yōu)化技術(shù)有機(jī)地融合到該 設(shè)計(jì)系統(tǒng)中 并在其基礎(chǔ)上 利用v b 編程 建立了一套完整的微細(xì)發(fā)泡注塑成型計(jì)算機(jī)工 第l 頁 摘要 藝參數(shù)設(shè)計(jì)軟件系統(tǒng) 該系統(tǒng)的建立使本文所提出的理論 工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)方案等被生產(chǎn)實(shí) 際所使用成為可能 最后將微細(xì)發(fā)泡注塑成型工藝設(shè)計(jì)系統(tǒng)應(yīng)用到復(fù)雜零件的實(shí)際生產(chǎn)中 利用本文研究 的工藝設(shè)計(jì)方案和軟件系統(tǒng)對實(shí)際復(fù)雜零件進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì) 將所得的工藝參數(shù)應(yīng) 用到實(shí)際生產(chǎn)中 使產(chǎn)品的變形量從1 8 m m 減低到0 3 r a m 以內(nèi) 從而提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和 滿足了產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要求 這說明了本文所論述的理論及方法是正確有效的 且對實(shí)際生產(chǎn) 具有一定的指導(dǎo)作用 關(guān)鍵詞 微細(xì)發(fā)泡注塑 微孔成核 微孔長大 工藝參數(shù) 田口實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 多元回歸 參 數(shù)優(yōu)化 注奉 在本文中 聚合物一氣體混合液以 溶體 表示 而純聚合物的熔融態(tài)以 熔體 表示 以示對這兩者的區(qū)別 第l i 頁 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 r e s e a r c ho nk e yt e c h n o l o g i e so f m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o u l d i n g p r o c e s s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s t h ep o l y m e rr e s i np r i c ei sr i s i n gd u et ot h ep e t r o l e u ms h o r t a g e h o wt os a v e p l a s t i c so nt h ep r e m i s et oe n s u r et h ep l a s t i c sp a r tq u a l i t yi s o n eo ft h er e s e a r c hh o t s p o t s m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o u l d i n gp r o c e s si sd e v e l o p e di nt h i sb a c k g r o u n d t h e r ea r el a r g e d e n s em i c r o e e l l si nt h ei n j e c t i o np l a s t i c sp a r tb e c a u s eo ft h es u p e r c r i t i c a lc 0 2o rn 2m i x e di n t o t h ep l a s t i c sm e l t i tc a l ls a v eal o to fr e s i nd u et ot h em i c r o c e l l s w h i c hi sa b o u t5 1 0 01 x m i nt h e p a r t a tt h es a m et i m e t h ep a r t sa l s oh a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s ot h et e c h n o l o g yi s w i d e l yu s e di nt h eh o m e w o r ka p p l i a n c e a e r o s p a c ea n da u t oi n d u s t ye t c b u tr e c e n ts t u d ys h o w s t h a tb i gc e l ls i z ec a u s e st h ei n j e c t i o np a r tq u a l i t yp r o b l e m s t h u so n eo fr e s e a r c hd i r e c t i o n si nt h i s d o m a i ni sh o wt oc o n t r o lt h ec e l ls i z et oe n s u r et h ep a r tq u a l i t y i nt h i ss t u d y t h ee f f e c to f p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ec e l ls i z ea n df i n a lp a r tq u a l i t yi sd e e p l yr e s e r a c h e d o nt h eb a s eo fc l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r ya n de f f e c to ft h e s u p e r c r i t i c a lg a so nt h ef r e e e n e r g y t h ed u a l i t ys y s t e mm o d e lo fp o l y m e rm e l ta n ds u p e r c r i t i c a lg a si sb u i l t t h u sr e f e rt ot h e c o n s t a n to fm a s sq u a n t i t yi nu n i tm o l es y s t e ma n dt h ec a l c u l a t i o nm o d e lo ft h e r m o d y n a m i c c h e m i c a lp o t e n t i a l t h ef r e ee n e r g yc h a n g em a t h e m a t i cm o d e li sf o u n d e d a tt h es a m et i m e c o n s i d e r i n gt h es u r f a c ee n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h em i x e ro fp o l y m e rm e l ta n ds u p e r c r i t i c a lg a s w i t ho n l yp o l y m e rm e l t t h em i x e rf r e ee n e r g yc a l u l a t i o nm o d e li ss e t u pt h r o u g ht h ew e i g h t f r a c t i o no f g a si nt h em i x e r t h ef r e ee n e r g ya n ds u r f a c ee n e r g yo f m i x e ri su s e dt oe d i tt h ec l a s s i c n u c l e a t i o nt h e o r y a n dt h en e wn u c l e a t i o nm o d e li sb u i l t t h en e wn u c l e a t i o nt h e o r yi sa p p l i e d i n t oaf o a ms y s t e m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn u c l e a t i o nv e l o c i t ya n dd e n s i t yw i t ht h es a t u r a t i o n p r e s s u r ea n dm e l tt e m p e r a t u r ei s o b t a i n e d a tl a s tt h es i m u l a t i o nr e s u l ti s c o m p a r e dw i t h e x p e r i m e n tr e s u l t s t h er e s u l t sb yt h en e wn u c l e a t i o nt h e o r ya r ec o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t r e s u l t sb ym r c o l t o na n dv i p i nk u m a rw e l l s oi ts h o w st h a tt h en e wn u c l e a t i o nm o d e li sm o r e a c c u r a t et op r e s e n tt h ew h o l en u c l e a t i o np r o c e s st h a nt h ec l a s s i c a lo n e c o n s i d e r i n gt h ef o r m e rw o r kt h a tl a r g ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e a c a d e m i cr e s u l t sw i t h e x p e r i m e n t t h ec l a s s i c a lc e l lg r o w t hm o d e li se d i t e df r o mb e l o wt w os i d e s o n ei st h en e w n u c l e a t i o nt h e o r yi sc o n s i d e r e da st h eb a s eo fc e l lg r o w t hm o d e l t h eo t h e ri st h a tt h em a t e r i a l p r o p e r t i e sm o d e lo fp o l y m e r g a sm i x e ri sb u i l tb yt h ei m p r o v e m e n to fd i f f u s i v i t y m e l tv i s c o s i t y s u r f a c et e n s i o na n dt h ep r o p e r t i e so fp o l y m e ra n dg a s t h u st h en e wc e l lg r o w t ht h e o r yi sf o u n d e d t h en e wm o d e li s a p p l i e di n t o af l a tp a r tm o u l d i n gp r o c e s sa n dt h e e f f e c tt r e n do fm e l t t e m p e r a t u r e p r e f i l l e dv o l u m e i n j e c t i o nt i m e c o o l i n gt i m ea n ds c fp e r c e n t a g eo nt h ec e l l g r o w t hi ss t u d i e d b a s e do nt h ep r e s e n tn u c l e a t i o na n dc e l lg r o w t hm o d e l t h ee f f e c tp r o p o r t i o no fp r o c e s s p a r a m e t e r so nc e l lm o r p h o l o g yi sg o t t e nb yu s i n go ft h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n dt a g u c h i e x p e r i m e n tm e t h o d s t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa d j u s t m e n tp r o g r a m m ei sp r o p o s e dt oa v o i dt h e s h o r t c o m i n g so fm i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o l d i n gp a r t s t h u st h er e l a t i o n s h i pm o d e lb e t w e e n m a i np r o c e s sp a r a m e t e r sa n dc e l lm o r p h o l o g yi sg o t t e nb ym u l t i p l er e g r e s s i o na n a l y s i sm e t h o d 第l h 頁 a b s t ra c t t h er e g r e s s i o nm o d e li su s e da so b j e c t i v ef u n c t i o ni nt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s s t h eo p t i m i z a t i o n m e t h o di ss i m u l a t e da n n e a l i n g t h et o t a lp r o c e s sc o n d i t i o nd e s i g nm e t h o di su s e di n t ot h ef i a t m o d e la n dg o o dr e s u l ti so b t i a n e d t h u st h ep r e c i s i o no fm i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o l d i n g p r o c e s sp a r a m e t e r sd e s i g ni sg u a r a n t e e d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sd e s i g ns y s t e mm o d e l w h i c hi sb a s e do nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n t e c h n o l o g y i sf o u n d e d a n dt h e nt h ew h o l ec o m p u t e ra i d e dd e s i g ns o f t w a r es y s t e m o f m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s sd e s i g ns y s t e mi sp r o g r a m e db yv i s u a lb a s i c l a n g u a g e t h es o f t w a r es y s t e mi n c l u d e st a g u c h ie x p e r i m e td e s i g ns y s t e ma n dp r o c e s sc o n d i t i o n d e s i g ns y s e t m i nt h el a t t e rs y s t e m t h ei m p r o v e dn u c l e a t i o na n d c e l lg r o w t hm o d e l sa r ci n t e g r a t e d 紛坳t a g u c h ie x p e r i m e n td e s i g nm e t h o d m u l t i p l er e g r e s s i o na n a l y s i sm e t h o da n ds i m u l a t e d a n n e a l i n g t h ea c c u r a c yo fc o m p u t e ra i d e dd e s i g ns y s t e mo fp r o c e s sc o n d i t i o n sh a sb e e ne n s u r e d a tl a s tt h em i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o u l d i n gp r o c e s sd e s i g ns y s t e mi su s e di n t ot h e r e a l i t i c a lp r o d u c t i o no fc o m p l i c a t e di n j e c t i o np a r t t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa r eo p t i m i s e dt h r o u g h t h ep r o c e s sd e s i g nm e t h o d sa n ds o f t w a r es y s t e mt h a ta r ep r e s e n t e di nt h i ss t u d y t h eo p t i m i z e d p r o c e s sc o n d i t i o n sr e d u c et h ep a r tw a r p a g ef o r m1 8 m mt o0 3 m m t h u st h ep a r tq u a l i t yi s i m p r o v e da n ds a t i s f i e dw i t ht h ep a r td e s i g nr e q u i r e m e n t a i lt h e s es h o wt h et h e o r i e sa n dd e i s g n m e t h o d si nt h es t u d yi sa c c u r a t ea n de f f e c t i v eo nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o n c e l ln u c l e a t i o n c e l lg r o w t h p r o c e s sp a r a m e t e r s t a g u c h ie x p e r i m e n td e s i g n m u l t i p l er e g r e s s i o n o p t i m i z a t i o n 第1 v 頁 上海交通大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學(xué)位論文 是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨(dú) 立進(jìn)行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論 文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果 對本文 的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均己在文中以明確方式標(biāo)明 本 人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 學(xué)位論文作者簽名 日期 淵7 年蛄月弓f 日 上海交通大學(xué) 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)上海交通大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 請?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打 保密口 在年解密后適用本授權(quán)書 不保密d 學(xué)位論文作者簽名 j i 對心0 j 醐 1 徹 1 日 指導(dǎo)教師簽名 嗍 叩廠月咿 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 1 1 課題的研究背景 第一章緒論 隨著近年來能源特別是石油的緊缺 導(dǎo)致塑料原料價(jià)格不斷上升 如何在保證產(chǎn)品性 能的前提下來節(jié)約塑料原料 是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn) 微細(xì)發(fā)泡成型技術(shù) m i c r o c e l l u l a rf o a m p r o c e s s 就是在這個(gè)背景下所開發(fā)和研究的一項(xiàng)新技術(shù) 通常發(fā)泡成型方法根據(jù)氣體和樹脂混合方法的不同可分為以下三種類型 一是溶劑氣 散法 混合氣體或者可汽化溶劑的方法 二是發(fā)泡劑分解法 混合化學(xué)發(fā)泡劑 熱分解可 產(chǎn)生氣體 的方法 三是化學(xué)反應(yīng)法 利用樹脂發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體 或者利用樹脂參 加反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱 使溶劑汽化的方法 而微細(xì)發(fā)泡成型之所以成為研究熱點(diǎn)的原 因之一就是其采用的發(fā)泡劑為二氧化碳或氮?dú)?這兩者均為不活潑氣體 無毒 不可燃 同時(shí)對溫室效應(yīng)的影響也小 假設(shè)成型的產(chǎn)品在空氣中放置數(shù)日之后 即使制品中的二氧 化碳或氮?dú)獗豢諝馑脫Q 樹脂也不會受到影響 微細(xì)發(fā)泡成型技術(shù)最早是由美國麻省理工學(xué)院在上世紀(jì)八十年代末研究和開發(fā)的 微 細(xì)發(fā)泡技術(shù)成型的塑料制品在其內(nèi)部存在大量且均勻分布的微孔 微孔直徑一般在5 1 0 0 岬之間 由于該種微孔的存在 使得塑料制品具有良好的綜合性能 而被廣泛地應(yīng)用 在家用電器 航空航天 汽車等領(lǐng)圳卜2 1 1 1 1 微細(xì)發(fā)泡注塑成型的工藝過程 微細(xì)發(fā)泡注塑成型技術(shù)采用超臨界氣體作為物理發(fā)泡劑 以此在注塑件中進(jìn)行微細(xì)發(fā) 泡 氣體通常采用二氧化碳或者氮?dú)?成型過程一般由以下四個(gè)階段組成 1 氣體溶解 在微細(xì)發(fā)泡注塑成型過程中 利用二氧化碳或者氮?dú)馍傻某R界液體 s u p e r c r i t i c a l f l u i d s c f 作為物理發(fā)泡劑 該超臨界液體被注射進(jìn)注塑機(jī)料桶中 在一定的壓力和溫度 下 超l 臨界液體在螺桿輸送的過程中被混合到聚合物熔體中形成單一相溶體 這種單一相 溶體的生成是下一步均勻成核的先決條件 因此超臨界液體必須在一定的壓力下全部溶解 到塑料熔體中并形成均相體系 即使微量氣相的存在也不利于形成均勻細(xì)密的泡核 這主 要是因?yàn)槌珊藭r(shí)這類氣體會優(yōu)先進(jìn)入己存在的氣泡中而形成大微孔 故這種壓力被稱為微 細(xì)發(fā)泡成型壓力 m i c r o c e l l u l a rp r o c e s sp r e s s u r e m p p 由此可見 對微細(xì)發(fā)泡成型壓力的 控制直接影響微孔的最終尺寸 2 均勻成核 理論上講 只有當(dāng)單一相溶體處于一個(gè)熱動態(tài)平衡下 且能夠生成以百萬計(jì)的成核點(diǎn) 均勻成核才有可能 在注塑成型過程中 單一相溶體的壓力從m p p 下降到注塑料流前鋒壓 力 這兩者壓力差的存在 使單一相溶體中的氣體和塑料熔體兩相進(jìn)行分離 氣體從單一 相溶體中分析出來而形成大量的成核點(diǎn) 所以單一相溶體的溫度和s c f 的含量 直接影響 第一章緒論 成核點(diǎn)的多少和微孔的最終尺寸 因此在研究微細(xì)發(fā)泡注塑成型成核 藝對微孔尺寸的影響中 主要考慮的工藝參數(shù)應(yīng) 該包括 m p p 溶體溫度以及s c f 含量 3 微孔長大 成核過程完成后 微孔便開始睦大 由于成核點(diǎn)外的氣體濃度高于成核點(diǎn)內(nèi)的氣體濃 度 這種濃度差使氣體向成棱點(diǎn)內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)敞 從而微孔開始長大 微孔將一直長大 直到 微孔內(nèi)外的氣體濃度相等或者塑料熔體凍結(jié) 因此從成型工藝角度來看 s c f 含最和注塑 成型 1 藝參數(shù)將直接影響徽孔的最終尺寸 4 產(chǎn)品成型 單一相溶體被注射進(jìn)注塑模具中 模具型腔的形狀和冷卻控制了產(chǎn)品的最終成型形狀 微細(xì)發(fā)泡注塑成型技術(shù)對模具設(shè)計(jì)沒有非常特別的要求 從微細(xì)發(fā)泡注塑成型過程可知 m p p 溶體溫度 s c f 含量以及注塑成型工藝參數(shù)將 直接影響微孔的形態(tài) 但是要研究清楚這些工藝參數(shù)對徽孔形態(tài)的影響 首先得對微細(xì)發(fā) 泡注塑成型的特點(diǎn)進(jìn)行分析 l 1 2 微細(xì)發(fā)泡注塑成型的特點(diǎn) 在微細(xì)發(fā)泡注塑成型中 由下將超臨界氣體 弁 到塑料髂體中 其對塑料熔體的黏度 注塑成型周期 注塑件重量和注塑件的綜合機(jī)械性能都有著顯著的影響 i i2 i 熔體黏度 s c f 溶 到聚臺物熔體中 從而降低了聚合物熔體的玻璃化溫度 故聚合物熔體黏度 也隨之下降 熔體黏度的降低 使塑料熔體的流動性增強(qiáng) 因此微細(xì)發(fā)泡注塑成型工藝的 注塑壓力與傳統(tǒng)注塑成型 r 藝相比有所f 降 從而對注塑機(jī)的要求也隨著下降 圖1 1 顯示了p a p b t 兩種材料在加入超臨界氮?dú)饣蚨趸己箴ざ鹊淖兓闆r 由 圖1 1 中數(shù)據(jù)可以看出分別加入兩種s c f 之后材料的黏度均有不同程度的下降 0 p a m a t e r i a l t y p e 黜i1 e f f 阿e c to 聚a f s c f0 n m e l t 虛的v i 8 s i 篇flz tp m e l t w i t h n i t m g c n jh8j 目一 z 上海交通大學(xué)博七學(xué)位論文 s c f 對聚合物熔體黏度的影響程度取決于聚合物材料的種類以及材料中是否含有填料 由于s c f 不溶入填料 也不能改變填料的黏度 因而與不含填料的聚合物熔體相比 s c f 對含填料的聚合物熔體黏度的影響程度比較低 1 1 2 2 注塑成型周期 研究表明 微細(xì)發(fā)泡注塑成型技術(shù)可以最大縮短超過5 0 的成型周期 造成成型周期 縮短的主要原因包括 首先是微細(xì)發(fā)泡成型不需要保壓 微孔內(nèi)氣體的存在 提供了保壓 所需的壓力 這樣在微細(xì)發(fā)泡注塑成型工藝中 保壓過程和保壓時(shí)間就可以大大縮短甚至 消除了 其次 產(chǎn)品的冷卻速度和均勻性是決定注塑周期的重要因素 而微細(xì)發(fā)泡注塑成 型中的成核過程和氣泡長大過程都是吸熱反應(yīng) 從而縮短了冷卻所需的時(shí)間 再者 較低 的黏度減少了剪切生熱 從而減少了冷卻時(shí)間 最后 注塑件的重量也是決定注塑成型周 期的重要因素 由于微細(xì)發(fā)泡產(chǎn)品重量的減輕 產(chǎn)品只有比較少的重量需要被冷卻 從而 也縮短了冷卻過程 同時(shí)均勻分布的微孔提高了產(chǎn)品尺寸的穩(wěn)定性 也可以縮短成型周期 附 微細(xì)發(fā)泡注塑成型周期與傳統(tǒng)注塑成型周期的比較如圖1 2 所示 l 1 2 3 注塑件重量 注射開始 保壓冷卻 傳統(tǒng)不發(fā) 泡工藝 微細(xì)發(fā) 泡工藝 堡罨適籜絕 冷卻時(shí)間縮短 短或者消除 圖1 2s c f 對成型周期的影響 f i g 1 2e f f e c to fs c f0 1 1p r o c e s sc y c l e 由于微孔的存在 微細(xì)發(fā)泡注塑成裂的制品重量得劍一定程度的降低 與其他發(fā)泡成 型工藝不同的是 微細(xì)發(fā)泡注塑成型可以至少減低相當(dāng)于0 5 r a m 壁厚的產(chǎn)品重量 同時(shí) 該技術(shù)可以成型所有材料 甚至包括高溫材料聚砜 微細(xì)發(fā)泡成型工藝中注塑件擘厚與減 重的關(guān)系如表1 1 所示1 6 理論上來講 重量的降低是由流長三和制品厚度f 的比 流動比這一基本 因素驅(qū)動的 通常 如果三 t 1 0 0 重量降低將在1 5 左右 圖1 3 為重量降 低和流動比的典型關(guān)系曲線 6 j 影響重量降低的其他影響因素還包括制品的對稱 性 整體壁厚 填充物的種類和填充物百分比等 3 第一章緒論 表1 1 微細(xì)發(fā)泡成型工藝對注塑件減重的影響 6 j t a b l 1e f f e c to f m i c r o c e l l u l a rf o a mp r o c e s so i lw e i g h tr e d u c t i o n t 6 1 3 d 口 o 口 u 暑 豈 2 0 鼻 竄 f l o wl e n g t hr a t i o 圖1 3 重量降低與流動比的關(guān)系曲線 6 f i g i 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e i g h tr e d u c t i o na n df l o wl e n g t hr a t i o 6 1 1 2 4 注塑件機(jī)械性能 由于微孔代替了塑料 塑件的機(jī)械性能顯然會有所改變 通常塑件的彎曲性能隨重量 的降低改變不大 所以該工藝可以用來生產(chǎn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)件 而對于拉伸性能則表現(xiàn)了不同的 情況 產(chǎn)品減重5 制件的拉伸性能初始下降很大 最高降低會達(dá)到2 0 以上 之后開 4 i 母交通人學(xué)博十學(xué)位論立 始恢復(fù) 而產(chǎn)品沖擊性能的改變趨勢與拉伸性能類似 但對丁古填充物的塑料 沖擊性能 的下降相對較小 這主要是囡為對于含填充物的塑料 填充物的性能決定產(chǎn)品的沖擊性能 而超臨界氣體對填充物沒有任何作用所導(dǎo)致的 圖1 4 是含3 0 g f 的p b t 材料在r 實(shí)體幣 不同減重比倒下的拉伸性能 彎曲性能和沖 擊性能的變化 與上述的規(guī)律類似 1 t e n s i l e s t 7 ej 1 9 t h f l e x u m ls t r 肌g t hl z o d i m p a m p a l k j 刪x 10 田1 4p b t 材料在 目誠重 w f 的機(jī)械性能 f i g 1 4 p b t m h a n l c a lp o r p e a i o n t h ed i f f e r e n t w e i g h tr c d u c l i o nr a t i o 25 微細(xì)發(fā)泡注塑成型制品缺陷分析 與傳統(tǒng)注塑成型制品相比 微細(xì)發(fā)泡注塑成型制晶除了會 現(xiàn)變形 收縮等傳統(tǒng)缺陷 外 還包括內(nèi)部氣泡 表面氣泡 吹破 凹坑和流痕等缺陷 叫1 1 內(nèi)部氣泡 是指制f l 表面產(chǎn)生變形 從而形成一個(gè)空的或大的泡 其特征是塑件 帶有一個(gè)內(nèi)陷的表面 常在制什四周隨機(jī)出現(xiàn) 一般常見于聚烯烴和無填充的結(jié)品性1 科 塑料 如圖1 5 a 所示 內(nèi)部氣泡形成的主要原因是s c f 從單相溶體中過早逸出從而導(dǎo)致制 什巾形成空泡 可以通過控制s c f 薛度 m p p 值等l 藝來保證成核過程的均勻性 從而疆 少內(nèi)部氣泡的產(chǎn)生 2 表面氣泡 其表現(xiàn)為在制件的薄壁處形成許多小的氣泡 印在整個(gè)制作中形成一 個(gè)薄的聚合物分層 表而氣泡雖可能發(fā)生在無填充的結(jié)品性塑料如p o m 中 如幽l 5 b 所 示 表面氣沲形成的主要原田是剪切過高 可以通過控制注塑成刪j 藝和改善模具設(shè)計(jì)等 方法來避免表面氣泡的產(chǎn)生 3 流痕 流痕也是一種表面缺陷 土要表現(xiàn)在制件表面出現(xiàn)過多的漩飄 表面起皺 和拎流等現(xiàn)象 如酬1 5 c 所示 流痕形成的主要原聞是噴射和料流前鋒溫度過低 可以通 過調(diào)整注塑成型 藝以及模具表面皮紋處理等方法來解決 4 吹破 吹破的特征與內(nèi)部氣泡類似 吹破通常出現(xiàn)在熱節(jié)處 如蚓l s d 所示 吹 破產(chǎn)生的t 耍原岡是制什內(nèi)部存在過熱點(diǎn) 過熱點(diǎn)產(chǎn)生的主要原岡包括 一是制件玲卻不 夠 在熱1 處沒有加強(qiáng)冷卻 二是由于s c f 含茸過高 枉氣泡人小變化不大的情況卜 氣 第一章緒論 體溫度和壓力升高 導(dǎo)致吹破 因此可以通過控制塑什的冷卻和s c f 量等方法米避免吹破 現(xiàn)象的發(fā)生 艮嘲 b 1 舀 c d 目i 5 塑件缺 w 自部氣泡 b 表自氣泡 cm 痕 d 睫硅 f i g i 5p l t i e sp a n b l e m i s h ai n t 鋤a lb l i s t e r i n g b u r f 辯b l i s t e r i n g cf l o w i u e s d p d s 枷w 綜上所述 無論是微細(xì)發(fā)泡注塑成型的優(yōu)點(diǎn)還是缺5 f i 都是因?yàn)槲⒖椎拇嬖?因此微 孔的尺寸和數(shù)鼉直接影響產(chǎn)品的最終性能 從微細(xì)發(fā)泡注塑成型j 藝過程可知 微孔形態(tài) 的形成主要在成核和艮凡兩個(gè)階段 在成核階段 影響微孔形態(tài)的主要t 藝因素是s c f 量 溶體溫度和m p p 而在k 大階段則是預(yù)填充鼙和注塑成型t 藝 而注塑成型i 藝主要包括 注塑時(shí)間 模具溫度 熔體溫度 冷卻時(shí)間等 因此 本文主要從成核階段和長大階段來研究工藝對微孔形態(tài)的影響 以期得到各工 藝參數(shù)對微孔形態(tài)的影響趨勢和i 影響程度 從而發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的影響規(guī)律 以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn) 為選到這一目的 首先得總結(jié)一f 成刑工藝與微孔形態(tài)關(guān)系的研究現(xiàn)狀 1 2 成型工藝與微孔形態(tài)關(guān)系的研究現(xiàn)狀 根據(jù)前面所述 影響微孔形態(tài)的r 藝士要可分為成核j 一藝和和微孔長 人成型工藝 因 此 本仃從成核j 藝與微孔形態(tài) 微孔長人成型j 藝與微孔形態(tài)兩方面分別闡述了它們的 研究現(xiàn)狀 1 2 1 成核工藝與微孔形態(tài) 成核工藝直接影響微孔的成核密度以及初始微孔直徑 眾多學(xué)者通過研究各種t 藝參 數(shù)與泡核形態(tài)的關(guān)系 以螂通過控制工藝參數(shù) 逃到改善微孔結(jié)構(gòu)的目的 2 0 z 6 1 總體而言 前人主要是在經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上 研究了飽和壓力 滸體溫度 壓力釋放速率等l 藝 條件對泡核密度 徽孔尺寸以及微孔分布的影響 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 1 1 飽和壓力對微孔形態(tài)的影響 1 9 9 4 年 g o e l 和b e c k m a n 用c o 作發(fā)泡劑研究了p m m a 的發(fā)泡過程 他們將固態(tài) p m m a 模型放入高壓二氧化碳密閉容器中 然后采用快速釋壓的方法 進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn) 并 分析了飽和壓力 溶體溫度對最終泡核密度的影響 他們發(fā)現(xiàn) 在飽和壓力為1 4 m p a 溶 體溫度為4 0 時(shí) 成核密度急劇上升 而當(dāng)飽和壓力達(dá)到2 7 m p a 時(shí) 成核密度則趨于平衡 同時(shí)g o e l 和b e c k m a n 發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶體溫度不變 隨著飽和壓力的增加 泡核密度增加 微孔的 直徑減小 且分布均一 具體如圖l 6 所示1 2 7 1 童 璽 蔓 p r e s s u r e m p a 圖l 6 飽和壓力與泡核密度的關(guān)系 2 刁 f i g 1 6e f f e c to f s a t u r a t i o np r e s s u r eo i ln u c l e u sd e n s i t y 2 7 j 對此結(jié)果 g o e l 和b e c k m a n 認(rèn)為飽和壓力增大 增加了超臨界氣體的溶解量 稀釋 了熔體 熔體的表面能減低 降低了成核所需克服的能壘 因此增大了成核密度 減小了 泡核的直徑 其他的研究也展現(xiàn)了同樣的結(jié)果 2 w 引 2 0 0 4 年 s i r i p u r a p u d e s i m o n e 和k h a n 等人同樣研究了p m m a 和c 0 2 的發(fā)泡體系 不 過他們的研究體系類似于薄膜生產(chǎn)工藝 其得出的結(jié)果與g o e i 和b e c k m a n 一致 最后 s i r i p u r a p u 等人在加入表面活化荊的情況下 發(fā)現(xiàn)在低溫下也能得到很好的發(fā)泡制件p 2 0 0 5 年 k u m a r 建立了p s 和n 2 的發(fā)泡體系 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微孔的成核時(shí)間需要大概3 0 s 左右 而不是以前報(bào)道的成核是瞬間進(jìn)行的 另外 隨著壓力的增加 在4 1 4 m p a 范圍內(nèi) 成核密度早非指數(shù)性增加 這種現(xiàn)象與經(jīng)典成核理論所描述的成核過程有著明顯的不同 k u m a r 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和傳統(tǒng)經(jīng)典理論預(yù)測結(jié)果的比較如圖1 7 所示i j 引 2 0 0 7 年 t s i v i n t z e l i s a n g e l o p o u i o u 和p a n a y i o t o u 建立了p s 和c 0 2 的發(fā)泡體系 研究 了壓力 溫度和塑化速率對微孔形態(tài)的影響 實(shí)驗(yàn)表明壓力的增加 溫度的降低和塑化速 率的增加都會導(dǎo)致微孔尺寸變小和微孔密度增加 理論上 他們采用n r h b 模型描述成核 過程的物理機(jī)理 定量描述了界面張力及熔體塑化程度 使理論分析結(jié)果更接近于實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù) 以此他們認(rèn)為壓力增大 溶解的c 0 2 多 塑化程度好 黏度下降 玻璃化所需壓力小 成核速率和成核密度便大大提高了 雖然泡核的成長時(shí)間變長 但由于成核密度變大 成 7 第一章緒論 核阻力變大而長大空間變小 因此微孔尺寸變小 3 3 1 a 毫 之 簦 山 d j 巖 s a t u r a t i o np r e s s u r e p s i b 圖1 7 實(shí)驗(yàn)與傳統(tǒng)經(jīng)典理論預(yù)測結(jié)果的比較 3 2 l a 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 b 傳統(tǒng)經(jīng)典理論預(yù)測結(jié)果 f i g 1 7c o m p a r s i o nb e t w e e ne x p e r i m e t a lr e s u l ta n dc l a s s i c a lt h e o r yr e s u l t t 3 2 1 a e x p e r i m e n t a lr e s u l t b c l a s s i c a lt h e o r yr e s u l t 同樣在2 0 0 7 年 r e v e r c h o n 和c a r d e a 也建立了一個(gè)p s 和c 0 2 的發(fā)泡體系 研究了飽 和壓力對微孔最終尺寸的影響 他們認(rèn)為在溫度7 5 壓力在8 2 3 m p a 之間變化的時(shí)候 壓力越高 微孔尺寸越小 且平均微孔直徑在1 5 6 0 t m 之間 此外他們認(rèn)為 壓力越高 所得到微孔尺寸的均勻性就越耐3 4 l 綜上所述 為研究飽和壓力與成核密度之間的關(guān)系 前人進(jìn)行了人量的實(shí)驗(yàn)研究 大 量研究結(jié)果表明 隨著飽和壓力的增加 微孔的密度隨之增加 而微孔最終尺寸變小 同 時(shí)研究也表明 基于經(jīng)典理論的研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的誤差 因此對經(jīng)典成核理 論的改進(jìn) 使之更加符合生產(chǎn)實(shí)際是一個(gè)有意義的研究方向 1 2 1 2 單一相溶體溫度對泡核形態(tài)的影響 溶體溫度是影響泡核形態(tài)的又一重要因素 g o e l 和b e c k m a n 在對p m m a c 0 2 發(fā)泡體 系的研究中 深入分析了溫度對泡核密度的影響機(jī)理 他們認(rèn)為溫度升高 熔體黏度下降 增加了氣體的擴(kuò)散速度 因而增大了泡核的成長速度 其次 較高溫度下 聚合物熔體玻 璃化轉(zhuǎn)變所需壓力降低 泡核的長大時(shí)間變長 因此 隨著溶體溫度的升高 泡核具有高 的成長速率和長的成長時(shí)間 所以微孔最終尺寸變大 而由于高的擴(kuò)散速率和低的溶解度 成核速率和泡核密度都得到降低 但總體而言 與飽和壓力對泡核形態(tài)的影響相比 溫度 對泡核形態(tài)的影響并不顯著 但對微孔長大階段的影響卻很顯著 圖1 8 所示是由s a t i s hk g o e l 和e r i cj b e c k m a n 實(shí)驗(yàn)所得到的溶體溫度與泡核密度的關(guān)系圖 圖中顯示的曲線是在 飽和壓力為4 7 m p a 溫度在4 0 8 0 范圍內(nèi)變化所得到的1 2 n 在t s i v i n t z e l i s a n g e l o p o u l o u 和p a n a y i o t o u 的研究中 從氣體分子擴(kuò)散率和溶解度兩方 面解釋了高溫引起微孔尺寸增大的原理 即擴(kuò)散率的增大增加了泡核的長大速度 導(dǎo)致微 孔尺寸變大 而氣體溶解度的減小則降低了成核速率和成核密度 使泡核長大空間變大 導(dǎo)致微孔最終尺寸變大 同時(shí) 根據(jù)影響曲線的形狀 t s i v i n t z e l i s 等人認(rèn)為溫度對微孔尺寸 的影響是呈指數(shù)形式的p 引 8 心舭舭小船艫 鼢 釜 艫船 上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 在r e v e r c h o n 和c a r d e a 等人的文章中 他們認(rèn)為 當(dāng)溫度升高 微孔直徑增大 且微 孔直徑分布范圍變大 均一性變差 e r e v e r c h o n 也從氣體擴(kuò)散速度與泡核長大時(shí)間兩方面 進(jìn)行了解釋 并提出隨著溫度的升高 氣液界面能增大 從而增加了能壘 減小了泡核的 密度1 3 4 1 3r 掣2 0 i 盞簍蘭i s o5 06 07 08 0 t e m p