（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）fmcofenifecosio2核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備與表征.pdf

碩l ：學(xué)位論史 摘要 磁性納米粒子鑲嵌在絕緣體中所構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料在微波吸 收、磁屏蔽材料以及電磁器件方面有廣闊的應(yīng)用前景，從而吸引研究者的廣泛興 趣。傳統(tǒng)磁性金屬及合金因電阻率低而產(chǎn)生的渦流效應(yīng)，限制其在高頻段的應(yīng)用。 鐵氧體材料由于飽和磁化強度低，限制了器件的小型化。因此為了滿足電子元件 高頻化、小型化發(fā)展的要求，急需開發(fā)一種新型的具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強 度、低損耗的軟磁材料。 本文利用改進的溶膠凝膠法結(jié)合氫氣還原法以及簡單的共沉淀法結(jié)合氫氣 還原法制備核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料，通過對工藝條件的控制制備出不同形貌 核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料。 利用溶膠凝膠法結(jié)合氫氣還原法制備出核殼結(jié)構(gòu)c o s i 0 2 納米球及納米棒。 研究了還原溫度、干燥溫度、分散劑濃度及s i 0 2 含量的變化對樣品相的組成、形 貌、尺寸及磁性能的影響規(guī)律。c 0 3 0 4 納米粒子的還原過程為： c 0 3 0 4 _ c o o _ c o ( h c p ) - - - * c o ( r e 。、。紅外光譜研究證實了核殼界面存在c o o s i 化學(xué) 鍵。在干燥溫度為8 0 且還原溫度為7 0 0 的條件下，可以得到具有較小尺寸的 球形核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。添加適當?shù)姆稚┛捎行У乜刂萍{米顆粒的尺寸，研究 結(jié)果表明添加聚乙二醇的效果比檸檬酸好。當聚乙二醇的濃度為5 0 m g m l 時， c o 納米粒子的平均尺寸大約為3 0 n m 。隨著s i 0 2 含量的增加，c o 核層納米粒子 的尺寸減小，但飽和磁化強度也隨之減小。此外，c o 納米顆粒包覆s i 0 2 后可有 效地提高其抗氧化性。 利用簡單的共沉淀法結(jié)合氫氣還原法制備核殼結(jié)構(gòu)丫f e n i ( f e n i 3 ) s i 0 2 納米 粒子。p h 值是影響核殼納米結(jié)構(gòu)的重要因素。p h 值為9 左右，制備出近似的球 形核殼納米結(jié)構(gòu)。隨著s i 0 2 含量的增加，磁性原子的平均飽和磁化強度降低，這 是由于s i 0 2 層的存在使磁性顆粒之間的交換作用減小。隨著還原溫度的升高，納 米粒子的尺寸略有增加，其飽和磁化強度明顯增大，但矯頑力下降。 利用簡單的共沉淀法結(jié)合氫氣還原法制備核殼f e c o s i 0 2 一維納米材料。研 究了表面活性劑、還原溫度對粒子形貌、磁性能的影響規(guī)律。不添加表面活性劑 時，樣品中存在大量團聚的顆粒。添加表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，可得到不 同形貌的核殼納米結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米管及納米線，并初步探討了這些一維納 米結(jié)構(gòu)形成的生長機理。實驗結(jié)果表明表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉起分散及輔 助的作用。隨著還原溫度的提高，樣品的飽和磁化強度也隨著增加，但矯頑力下 降。 f m ( c o ，f e n i f e c o ) s i 0 2 核殼結(jié)構(gòu)納米粒了的制崳j 表征 關(guān)鍵字：c o s i 0 2 納米結(jié)構(gòu)；溶膠一凝膠法；聚7 , - - 醇；核殼結(jié)構(gòu)；y f e n i ( f e n i 3 ) 納米球；f e c o 納米棒：共沉淀法；十二烷基苯磺酸鈉 i i i a b s t r a c t c o r e s h e l l s t r u c t u r e dm a g n e t i c n a n o c o m p o s i t e s ， m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s e m b e d d e di nai n s u l a t em a t r i x ，h a v ea t t r a c t e d s o m er e s e a r c hi n t e r e s tf o r t h e l r e x t e n s i v ea p p l i c a t i o n sa sm i c r o w a v ea b s o r b i n g ，m a g n e t i cs h i e l d i n gm a t e r i a l s a n d e l e c t r o m a g n e t i cd e v i c e s d u e t ol o wr e s i s t i v i t y ，t h ee d d yc u r r e n tg e n e r a u o no f m a g n e t i cm e t a l l i ea l l o y s l i m i t st h e i ra p p l i c a t i o n sa th i g hf r e q u e n c i e s t h e s o f t m a g n e t i cf e r r i t e s m a t e r i a l sp o s s e s sl o ws a t u r a t i o n ，w h i c h l i m i t se l e c t r o nd e v i c e m i n i a t u r i z a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sn e e dt oe x p l o i tt h en e w s o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sw h i c h p o s s e s sh i g hp e r m e a b i l i t y ，h i g h s a t u r a t i o na n d l o wm a g n e t i cl o s st os a t i s f yt h e d e v e l o p m e n t a lr e q u i r e m e n t so fe l e c t r o n i cm i n i a t u r i z a t i o na n dh i g h f r e q u e n c y i nt h i sp a p e r ，t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e dm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yt h ei m p r o v e ds 0 1 g e lc o m b i n e dw i t hh y d r o g e n r e d u c t i o na n dc o p r e c i p i t a t i o n c o m b i n e dw i t hh y d r o g e n r e d u c t i o nm e t h o d c o r e - s h e l l s t r u c t u r e dm a g n e t i c n a n o c o m p o s i t e sw i t ht h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gp r e p a r e d c o n d i t i o n s t h ec o s i 0 2n a n o s p h e r e sa n dn a n o r o d sw i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r eh a v e b e e n p r e p a r e db yt h ei m p r o v e ds 0 1 g e l c o m b i n e dw i t hh y d r o g e nm e t h o d t h i ss t u d y i n v e s t i g a t e dt h e e f f e c to fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，d r y i n gt e m p e r a t u r e ，d i s p e r s a n t c o n c e n t r a t i o na n ds i 0 2c o n t e n to nt h ep h a s e ，t h em o r p h o l o g y ，t h es i z ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y t h ec 0 3 0 4r e a c t i o np r o c e s s ：c 0 3 0 4 一c o o c o ( h c p ) _ c o ( f c c ) i rc o n f i r m e dt h ec h e m i c a lb o n do fs i 一0 - c oa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n t h ec o r ea n dt h e s h e l l t h es p h e r i c a lc o r e s h e l ls t r u c t u r e dc o s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r ed r i e d a t 8 0 。ca n dr e d u c e db yh 2a t7 0 0 ca r eo fs m a l ls i z e t h ea v e r a g es i z eo fn a n o p a r t i c l e s w a sw e l lc o n t r o l l e dw i t ha p p r o p r i a t ed i s p e r s a n t e x p e r i m e n t a l r e s u l ti n d i c a t e dt h a t p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g8 0 0 0 ) c o u l da c ta sa m o r ee f f i c i e n td i s p e r s i v er e a g e n tt h a n c i t r i ca c i dm o n o h y d r a t e ( c a m ) t h ec on a n o p a r t i c l e sd i a m e t e rr e a c h e sa b o u t3 0 n m w i t hp e g8 0 0 0c o n c e n t r a t i o no f5 0 m g m l t h ea v e r a g es i z eo fc oc o r ed e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n t ，b u tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e s f u r t h e r m o r e ，a f t e rt h ec ow a sc o a t e d n a n o p a r t i c l e sc a nb ei m p r o v e d w i t hs i l i c a ，t h eo x i d a t i v es t a b i l i t yo fc o s i 0 2 t h e r f e n i ( f e n i 3 ) s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nc o m b i n e dh 2r e d u c t i o nm e t h o d t h er e s u l t s h o w st h a tt h ep hi sa n i m p o r t a n tf a c t o rf o rt h ef o r m a t i o no fc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e t h en a n o p a r t i c l e sa r e o fa p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a lc o r e s h e l ls t r u c t u r e a tap ho fa b o u t9 t h ea v e r a g e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fm a g n e t i ca t o m sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2 c o n t e n t b e c a u s et h ep r e s e n c eo ft h en o n m a g n e t i cs i l i c ac o a t i n gl e a dt or e d u c t i o no f e x c h a n g ec o u p l i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nn e i g h b o r i n gm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t h e v a l u eo fs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no b v i o u s l yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e d u c t i o n t e m p e r a t u r e ，b u tn a n o p a r t c i l es i z ei n c r e a s e sl i t t l ea n dt h ec o e r c i v ef o r c ed e c r e a s e s t h ef e c o s i 0 2o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r e p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nc o m b i n e dh 2r e d u c t i o nm e t h o d t h es t u d yi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fs u r f a c t a n t ，r e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g y ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， r e s p e c t i v e l y t h ea g g l o m e r a t i o n a lg r a n u l es t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e dw i t h o u ts u r f a c t a n t c o r e s h e l ln a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e ( e g n a n o r o d s ，n a n o t u b e sa n d n a n o w i r e s ) w e r eo b t i a n e db ya d d i n gs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fo n ed i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r ef o r m a t i o nw a s p r e l i m i n a r i l ye x p l a i n e d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) i sa s d i s p e r s a n ta n da d j u v a n t t h ev a l u eo fs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h ec o e r c i v e f o r c ed e c r e a s e s k e yw o r d s ：c o s i 0 2n a n o s t u c t u r e s ；s o l g e lm e t h o d ；p e g ；c o r e s h e l l s t r u c t u r e ； 1 , - f e n i ( f e n i 3 ) n a n o s p h e r e s ；f e c on a n o r o d s ；c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； s d b s v 湖南大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取得的 研究成果。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或 集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均 已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。 轢于 嗍：研“咿 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保 留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。 本人授權(quán)湖南大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢 索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 作者簽名： 1 、保密f 1 ，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密d 。 ( 請在以上相應(yīng)方框內(nèi)打“”) 導(dǎo)師簽名：彭坤 日期：洲年月j 一日 日期：砂7 年6 月多日 碩1 ：學(xué)位論文 1 1 引言 第1 章緒論 納米科學(xué)技術(shù)是2 0 世紀8 0 年代末期誕生并迅速崛起的新型科學(xué)技術(shù)，將成 為2 1 世紀的主導(dǎo)技術(shù)，推動社會經(jīng)濟各個領(lǐng)域的快速發(fā)展，并引發(fā)新一輪的產(chǎn)業(yè) 革命。正如諾貝爾獲獎?wù)遞 e y n c m a n 已在2 0 世紀8 0 年代曾預(yù)言：“如果我們對物 體微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，就能使物體得到大量的異乎尋常的特性， 就會看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化 。他指出：“如果有一天可以按人的意志安 排一個個原子，那么世界將產(chǎn)生許多意想不到的奇跡。我國著名科學(xué)家錢學(xué)森院 士認為：“納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)將是下一階段科技發(fā)展的一個重點，是一項 技術(shù)革命，從而將引起2 1 世紀又一次產(chǎn)業(yè)革命”。如今納米科技的誕生與發(fā)展， 將這設(shè)想轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實。自從納米科學(xué)技術(shù)產(chǎn)生，全世界掀起了一股研究納米材料 的熱潮。納米材料作為納米科技的一個重要研究發(fā)展方向，近年來已經(jīng)成為材料 科學(xué)與工程研究的熱點，并輻射到凝聚態(tài)物理、信息科學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、環(huán)境 科學(xué)等諸多領(lǐng)域。納米材料，從狹義上講，就是有關(guān)原子團簇、納米顆粒、納米 線、納米薄膜、納米管、納米棒等納米固體材料的總稱。從廣義上講，納米材料 是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍( 1 1 0 0 n m ) 。本章主要介紹納米材 料的特性、磁性納米粒子的應(yīng)用以及核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法及機理問題， 并提出了論文的選題目的、意義及主要的研究內(nèi)容。 1 2 納米材料的特性 納米材料之所以被科學(xué)家作為研究的熱點，是因為其物理、化學(xué)性能明顯不 同于塊體材料。那么納米材料有別與塊體材料的基本特性為：表面效應(yīng)、量子尺 寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，具體內(nèi)容介紹如下： ( 1 ) 表面效應(yīng) 由于表面原子和內(nèi)部原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起各種特殊效應(yīng)統(tǒng)稱為表 面效應(yīng)。固體顆粒的比表面積( s w ) 與其平均粒徑( d ) 的關(guān)系為s w = k p d ( 其中k 為 形狀因子，p 為粒子的理論密度) 。很顯然粒子的比表面積與粒徑成反比，隨著粒 徑的變小，比表面積顯著增加，導(dǎo)致表面原子所占的原子數(shù)顯著地增加。納米粒 子所具有的大比表面積使其表面原子的化學(xué)鍵具有懸空鍵和不飽和性，其電子云 具有很強的方向性，從而使得納米粒子具有極高的化學(xué)活性，很容易與其他原子 結(jié)合。這種表面原子具有極高的活性不但會引起納米粒子表面原子結(jié)構(gòu)的變化， f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核殼結(jié)構(gòu)納米粒了的制備j 表征 同時也會引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，從而使得納米粒子在催化、 吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)越性。 ( 2 ) 量子尺寸效應(yīng) 當顆粒的尺寸減小時，納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和 最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬以及金屬費米能級附近的電子能級有準 連續(xù)能級變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，這些現(xiàn)象為量子尺寸效應(yīng)。根據(jù)日本科學(xué)家久保 ( k u b o ) 理論，即金屬費米面附近相鄰電子能級間距6 與金屬顆粒中總導(dǎo)電子數(shù)及 顆粒直徑的關(guān)系為5 = 4 e f 3 n ( 其中6 為能級間距，e f 為費米能級，n 為總原子數(shù)) 。 對于塊體材料，包含無限個原子即導(dǎo)電電子數(shù)n 一，能級間距6 _ 0 ，即對大塊 體材料或宏觀物體能級間距幾乎為零；而對于納米粒子，所包含原子數(shù)有限，n 值很小，這就導(dǎo)致6 有一定的值，即體材料準連續(xù)的能級發(fā)生分裂【2 】。當能級間 距大于熱能、磁能、光電子能量或超導(dǎo)態(tài)凝聚能時，量子效應(yīng)很明顯，導(dǎo)致納米 粒子磁、光、聲、熱、電等與塊體材料有顯著的不同。 ( 3 ) 小尺寸效應(yīng) 小尺寸效應(yīng)是指粒子的尺寸變小而引起宏觀物理性質(zhì)的變化。當粒子的尺寸 與光波波長或德布羅意波長等物理特征尺寸相當或更小時，周期性的邊界條件被 破壞及納米粒子表面附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等宏觀 物理特性呈現(xiàn)明顯的變化。如金屬納米粒子對光的反射率一般小于1 ，即對光 的反射率很低；大塊材料物質(zhì)的熔點是固定的，而納米粒子的熔點會顯著降低； 納米粒子的磁性與大塊材料也有顯著不同，磁有序態(tài)向無序態(tài)轉(zhuǎn)變；超導(dǎo)相的正 常轉(zhuǎn)變例。 ( 4 ) 宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們又發(fā)現(xiàn)宏觀，如 超微粒子的磁化強度、量子相干器件中的磁通量和電荷等亦具有隧道效應(yīng)，稱為 宏觀的量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究及實用都有著重要的 意義。量子尺寸效應(yīng)與隧道效應(yīng)結(jié)合，將是未來微電子器件的基礎(chǔ)，確定了微電 子器件進一步微結(jié)構(gòu)化的極限。用此概念還可以定性的解釋n i 納米粒子在低溫繼 續(xù)保持超順磁性等現(xiàn)象1 4 j 。 1 3 磁性納米粒子的磁特性 納米粒子的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等使得其具有許多奇特的特性。如磁性納 米粒子具有獨特的磁特性，主要有以下幾個方面的性能： ( 1 ) 超順磁性。納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)。簡單的來 說，當外磁場由最大值逐漸減小到零時，其矯頑力和剩余磁化強度趨近于零。不 同種類的納米粒子顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不同的，如y f e 2 0 3 、f e 3 0 4 轉(zhuǎn)變?yōu)槌?2 碩七學(xué)位論文 順磁體的的臨界粒徑分別為1 6 r i m 、2 0 n m 3 1 。 ( 2 ) 矯頑力。納米粒子尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現(xiàn)較高的矯頑力。 當粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就成為一個單磁疇，相當于一個很小的永 磁鐵，要想使永磁鐵去磁，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要加一個很大 的反向磁場，即為較高的矯頑力。因此磁性納米粒子一般表現(xiàn)出較大的矯頑力【5 1 。 ( 3 ) 居里溫度。居里溫度是鐵磁性或亞鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘呐R界溫度，它 是磁性材料的重要參數(shù)之一。對于納米粒子，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的特性 而導(dǎo)致納米粒子的本征特性和內(nèi)在的磁性變化，因此具有較低的居里溫度【6 】。 ( 4 ) 磁化率。根據(jù)居里外斯定律爐c t t 。，可知，順磁性材料的磁化率隨溫 度的升高而減小。而超順磁性的納米粒子，其磁化率不但與溫度有關(guān)，而且還與 納米粒子中所含總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。當電子數(shù)為奇數(shù)，磁化率服從居里 外斯定律；當電子數(shù)為偶數(shù)，磁化率不服從居里- 夕h 斯定律，而跟熱運動的動能成 正比【7 1 。 1 4 磁性納米粒子的應(yīng)用 磁性材料一直是國民經(jīng)濟、國防工業(yè)的重要支柱與基礎(chǔ)，應(yīng)用十分廣泛。而 制備的磁性納米粒子因特殊的磁性性質(zhì)，使得其在磁記錄材料、催化材料、電磁 波吸收材料、磁性液體、生物醫(yī)學(xué)、高頻材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，具體 介紹如下： ( 1 ) 磁記錄材料 當磁性粒子的尺寸達到合適的納米級時，具有單磁疇結(jié)構(gòu)，矯頑力很高，粉 體的磁性能會在鐵磁性和順磁性之間相互轉(zhuǎn)化。如大塊軟鐵通常表現(xiàn)為軟磁性， 但對1 6 n m 的f e 粉，其具有單磁疇結(jié)構(gòu)且矯頑力非常高，因而可作為永磁材料使 用。這樣的納米f e 粉可作為磁記錄材料提高記錄密度、信噪比及改善圖像的性能 【8 】 o ( 2 ) 催化材料 納米粒子由于尺寸小，表面所占的體積百分數(shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與粒 子內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，這就使得納米粒子 具備了作為催化劑的基本條件。據(jù)研究表明，隨著粒子的尺寸減小，表面光滑程 度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。比如d i n g 等人研究發(fā)現(xiàn)，f e 、c o 、n i 磁性納米粒子對碳納米管的生長具有良好的催化效果1 9 1 。 ( 3 ) 磁性吸波材料 納米吸波材料在具有良好的吸波性能的同時，兼?zhèn)淞藢掝l帶、兼容性好。質(zhì) 量輕、厚度薄等特點，是一種極有發(fā)展前途的吸波材料。尤其是磁性吸波材料因 其各種效應(yīng)及較高的磁各向異性等特點，從而有效地減薄吸波涂層厚度，展寬帶 f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核殼結(jié)構(gòu)納米粒了的制備j 表征 寬，是一類很有前途的雷達吸波材料。美國的“超黑粉”納米吸波材料，對雷達 波的吸收率高達9 9 。鞏曉陽等通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，納米級的f e 粉具有非常良好 的吸波性能，在電磁防護方面具有好的應(yīng)用前景【1 0 】。黃婉霞【1 1 1 等人研究了平均粒 度為1 0 n m 和1 0 0 n m 的軟磁f e 3 0 4 在1 1 0 0 0 m h z 頻段內(nèi)電磁波吸收能力。研究表明， 1 0 r i mf e 3 0 4 的吸波能力大于1 0 0 n mf e 3 0 4 的吸波能力。并且1 0 n mf e 3 0 4 的磁導(dǎo)率虛 部( 磁損耗) 大于1 0 0 n mf e 3 0 4 的磁導(dǎo)率虛部，即納米級f e 3 0 4 的粒度越小，磁損耗 越大，吸波效能越高。 ( 4 ) 生物醫(yī)學(xué)材料 磁性納米材料具有良好的磁導(dǎo)向性、較好的生物相容性、生物降解性和活性 能基團等特點，它可結(jié)合各種功能分子，如酶、抗體、細胞、d n a 等，因而在靶 向藥物、控制釋放、酶的固定化、免疫測定、d n a 和細胞的分離與分類等領(lǐng)域有 望得到廣泛的應(yīng)用。如磁性納米粒子用于基因治療。2 0 世紀7 0 年代，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域提 出了“基因治療 這一概念，即將遺傳物質(zhì)導(dǎo)入細胞或組織，進行疾病治療。目 前常用的病毒載體和脂質(zhì)載體，病毒載體存在制備困難，裝載外源d n a 大小有限 制，能誘導(dǎo)宿主免疫反應(yīng)及潛在的致瘤性等缺點。而脂質(zhì)載體顆粒大小是影響轉(zhuǎn) 染效率的因素之一。磁性納米粒子的出現(xiàn)克服了它們的缺點。磁性材料直徑可達 1 0 n m 以下，在外磁場作用下具有靶向性。磁性材料外部包裹生物高分子，從而增 強了生物相容性，對細胞無毒，且在血管中循環(huán)時間大大延長。如磁性f e 3 0 4 生物 納米顆粒制備簡單且直徑可達到10 n m 以下，在外加磁場的作用下具有靶向性。 f e 3 0 4 納米顆?？晌酱罅康膁 n a 以及具有無毒性的特點。由于納米顆粒具有巨 大的表面能，有多個結(jié)合位點，因而攜帶能力優(yōu)于其他載體，其轉(zhuǎn)染效率高于目 前使用的載體，因此磁性生物納米顆粒可成為較好的基因載體【l2 1 。 ( 5 ) 高頻軟磁材料 由磁性納米粒子材料制成的各種磁芯有望應(yīng)用到各種電子元器件中，如：高 頻管、變?nèi)荻O管、p i n 二極管、高功率管、電容元件、電感器等高頻電子元器 件。 磁性納米粒子因其特殊的特性而有望得到廣泛應(yīng)用，但是，人們發(fā)現(xiàn)磁性納 米粉體在實際的應(yīng)用中出現(xiàn)許多問題。納米粒子在制備、儲存及使用過程中，由 于其比表面積大、表面能高，因此極易發(fā)生團聚或與其他物質(zhì)吸附，從而喪失納 米粒子的優(yōu)異特性，導(dǎo)致實際應(yīng)用性能不佳。另外，隨著信息技術(shù)和電子產(chǎn)品的 發(fā)展，對電子產(chǎn)品及器件提出了小型化、高頻化、高性能、低損耗等新的要求， 這要求構(gòu)成電子元件的磁性材料必須聚集高飽和磁化強度、高磁導(dǎo)率、低損耗、 高頻率于一身。目前使用的磁性金屬及合金納米粒子雖然具有很高的飽和磁化強 度和高磁導(dǎo)率，但由于他們的金屬本質(zhì)、低的電阻率及渦流效應(yīng)，從而限制在高 頻領(lǐng)域的應(yīng)用。另一方面，軟磁鐵氧體以及軟磁薄膜都具有很低的飽和磁化強度， 4 碩i ：學(xué)位論文 這成為了電子器件小型化的主要障礙。因此為了滿足電子元件高頻化、小型化發(fā) 展的要求，急需開發(fā)一種新型的具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強度、低損耗的軟磁 材料。目前采用粒子復(fù)合制備技術(shù)是解決這些難題的有效方法之一，以便納米粒 子在實際應(yīng)用當中能真正充分發(fā)揮出其優(yōu)異的性能及滿足新磁性材料的要求。當 前采用粒子復(fù)合技術(shù)主要是包覆技術(shù)，構(gòu)成一種新型的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材 料。核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料已成為材料科學(xué)中很有發(fā)展前景的一種新型材料。 典型的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料通常呈現(xiàn)出不同于單一組分材料的物理化學(xué)性 能，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，已被廣泛地應(yīng)用于涂層、電子、催化劑、染料、 化妝品、分離和醫(yī)藥領(lǐng)域f 1 3 以5 1 。因此，科學(xué)家們不斷探索新的更為理想的更有利 于研究這種材料的磁學(xué)性能且更為合理的制備技術(shù)。接下來介紹科學(xué)家們不斷探 索出制備各種核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的特點、形成機理及制備方法。 1 5 核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的特點、形成機理及制備方法 1 5 1 特點 核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料是一種構(gòu)造新穎的、由一種納米材料通過化學(xué)鍵或其 他相互作用將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)，是更高 層次的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生單一納米粒子無法得到的許多新性能， 具有比單一納米粒子更廣闊的應(yīng)用前景，因而受到廣泛的重視【16 1 引。由于核殼結(jié) 構(gòu)納米復(fù)合材料兼有外殼層和內(nèi)核材料的性能，而且其結(jié)構(gòu)和組成能夠在納米尺 度上進行設(shè)計和剪裁，因而具有許多不同于單一核、殼材料的獨特的光、電、催 化、磁等物理與化學(xué)性質(zhì)。 1 5 2 核殼納米結(jié)構(gòu)的形成機理 無論包覆無機物還是包覆有機物所形成的具有核殼納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其 形成機理主要有以下三種機理：即化學(xué)鍵作用機理、靜電相互作用機理及吸附層 媒介作用機理。 1 5 2 1 化學(xué)鍵作用機理 s i 0 2 、t i 0 2 這類無機氧化物，在水中可與水分子發(fā)生水和作用，產(chǎn)生o h ， 比如硅溶膠顆粒表面的硅醇基，這些基團容易與高分子就鏈上的一些官能團( 如 c o o h ，o h 等) ，以及與其他無機物表面的羥基發(fā)生化學(xué)作用，使得二者形成化 學(xué)鍵。比如研究s i 0 2 包覆t i 0 2 ，二者是通過t i o s i 鍵結(jié)合在一起的【1 9 l 。通過在 反應(yīng)體系當中引入偶聯(lián)劑如有機硅烷偶聯(lián)劑，也可以使包覆物與被包覆物之間形 成化學(xué)鍵。如研究制備n i s i 0 2 納米復(fù)合顆?！? 0 】當中，采用電爆炸法得到n i 納米 顆粒由于其表面光滑，沒有適合氧化物結(jié)合的功能基團，通常情況下直接包覆得 f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核殼結(jié)構(gòu)納米粒了的制備j 表征 到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料是非常困難。實驗選用3 巰基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑 ( m p t s ) 作為改性劑，一端的巰基可與金屬表面絡(luò)合，另一端的硅烷氧基團發(fā)生水 解而形成硅羥基。正硅酸乙酯在堿性條件下，通過水解產(chǎn)生的硅羥基與n i 顆粒表 面的羥基縮合反應(yīng)。用3 巰基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑吸附在n i 顆粒表面既防 止其團聚，又可以通過化學(xué)鍵的作用完成n i 顆粒表面包覆s i 0 2 。 1 5 2 2 靜電相互作用機理 這種機理就是利用帶正電荷的顆粒與帶負電荷的顆粒通過庫侖引力的作用彼 此吸引，從而完成包覆過程。f i s h e r 等【2 1j 研究不同尺寸的s i 0 2 顆粒包覆a 1 2 0 3 。 他們是通過帶有相反電荷的a 1 2 0 3 和s i 0 2 兩種顆粒，利用靜電相互作用，在a 1 2 0 3 表面包覆s i 0 2 層，從而完成包覆過程。 1 5 2 3 吸附層媒介作用機理 在無機顆粒表面吸附一層有機化合物層，這種處理后復(fù)合顆粒作為核層，通 過吸附層的媒介作用，可提高無機顆粒與有機化合物的親和性，再進行有機單體 的聚合，從而獲得所需要的復(fù)合材料。c u i 等1 2 2 j 用檸檬酸對y 2 0 3 e u 進行表面修 飾，使其表面吸附一層有機層，從而增加其與有機物的親和性，然后進行苯乙烯 的聚合，最終獲得聚苯乙烯包覆的y 2 0 3 e u 復(fù)合材料。 顆粒表面的包覆，采用一種機理或者同時存在幾種機理，但是按目前的研究， 無論包覆無機物還是包覆有機物，一般均采用以上三種機理。 1 5 3 核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法 核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料是為適應(yīng)電子技術(shù)發(fā)展的需要和電子技術(shù)不斷更新需 要的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的新型軟磁復(fù)合材料。因此，科學(xué)工作者根據(jù)不同的合成機 理來設(shè)計出各種各樣的制備方法，以達到優(yōu)良的性能。近年來，科學(xué)家們合理設(shè) 計制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法主要有：電弧放電法、原位聚合法、化學(xué)氣相沉 積、逐層自組裝、超生化學(xué)沉積、溶膠凝膠法、光化學(xué)合成法等化學(xué)和物理合成 方法。以下主要介紹幾種常用于制備核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法。 1 5 3 1 電弧放電法的合成 電弧放電法是利用陽極在高溫下蒸發(fā)分解后，蒸汽迅速冷卻后形成微小的顆 粒的一種制備方法。s a i t o l 2 3 】等人把氧化鈷和石墨粉放在被鉆了孔的石墨陽極內(nèi)， 控制電壓和電流的大小且在一定的真空度下，利用電弧放電的方法，制備c o c 納米復(fù)合材料。圖1 1 為核殼結(jié)構(gòu)c o c 納米復(fù)合材料的t e m 照片。z h a n g t 2 4 。2 5 l 等人利用電弧放電法制備了球形核殼結(jié)構(gòu)f e s i 0 2 納米粒子。利用此方法可以制 備一系列的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，如t i 0 2 、z n o 、a 1 2 0 3 分別包覆磁性納米顆粒構(gòu) 6 成核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。隨著方法不斷的改進，屯弧放電法已發(fā)展到在溶液旱 進行。x u l 2 6 1 等人利用屯弧放電法在n i s 0 4 、c o s o 和f e s o d 水溶液罩進行兩個 乜極為石墨且通過控制電壓和電流條件，成功制備出核殼結(jié)構(gòu)n i c 、c o c 和f e c 納米復(fù)合材料，如圖l2 所樂。他們認為反應(yīng)的機理如下： c + h 2 斗c o + h 2 ( 1 1 ) 在高溫下，硫酸鹽分解為相應(yīng)的氧化物，隨后被生成的c o 和h 2 還原為相應(yīng)的單 質(zhì)。生成的金屬單質(zhì)又促進碳原子石墨化，因此在金屬單質(zhì)表面沉積了石墨形成 相應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。這個方法的改進，擴大了電弧放電法的使用環(huán)境。 射電鏡圖 l532 原位聚合法 無機物聚合物納米復(fù)合材料以其獨特的性能受到1 址界各崮的關(guān)注，科學(xué)家們 紛紛采h j 各種各樣的方法對其加以研究原位聚合法足其中一種有效制備這些材 ： 好方法。原位聚臺法是一種將無機粒f 在單體中均勻分敝，然后進彳亍聚合反成 得到核殼： i 二機聚物復(fù)合材 ： 。原位聚合法大致包括乳液聚合【2 7 。3 “、微乳聚合 1 3 1 3 2 1 、懸浮聚臺川、分敞聚合4 7 1 等方法，其中乳液聚合法是最常h j 的一種方法。 f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核殼結(jié)構(gòu)納米粒了的制備j 表征 q u a r o n i 3 8 1 等人提出了用乳液聚合法，利用聚苯乙烯和甲基丙烯酸在含有油酸 的乳液中聚合在金屬a g 核表面形成均勻的聚合物層，構(gòu)成了銀聚苯乙烯一甲基丙 烯酸核殼復(fù)合材料。研究表明，通過改變單體的濃度可控制包覆的厚度。 董先明【3 9 】等人研究了炭黑炭纖維聚甲基丙烯酸丁酯導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性 和氣敏性。他們利用原位聚合方法制備炭黑炭纖維聚甲基丙烯酸丁酯導(dǎo)電復(fù)合 材料。具體實驗過程如下：在帶有球形冷凝管的燒杯中，按一定比例加入炭黑( c b ) 、 氣相生長炭纖維( v g c f ) 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 和引發(fā)劑過氧化苯甲酰( b p o ) ， 反應(yīng)物經(jīng)過超聲分散0 5 h 后，在氮氣保護下加熱至1 1 0 l l5 ，反應(yīng)約8 h 。研究表 明，通過加入質(zhì)量分數(shù)為l 的v g c f f l p 可使炭黑聚甲基丙烯酸丁酯復(fù)合材料的電 阻率1 0 4 0 f 2 c m 降至1 9 5 f 2 c m ，很好的改善氣敏導(dǎo)電復(fù)合材料的性能。 郭均平【4 0 】等人首先以氟醇( r 心h 2 c h 2 0 h ) 和乙烯基硅氧烷( v t e s ) 為原料合成 氟硅單體，然后與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在復(fù)合乳化體系中通過乳液聚合 法合成了穩(wěn)定的氟硅共聚乳液。利用i r ，t e m 等方法進行表征。結(jié)果表明，i r 方 法證實了產(chǎn)物的存在；t e m 方法證實了乳膠粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑 在1 2 5 n m 左右。實驗研究結(jié)果表明，與丙烯酸酯共聚物相比，氟硅丙烯酸酯共聚 物乳膠膜的吸水率降低至8 3 2 ，熱分解溫度提高了2 3 ，耐溶劑性與氟硅單體 的含量關(guān)系不大。 1 5 3 3 化學(xué)氣相沉積 化學(xué)氣相沉積( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是利用氣相化學(xué)反應(yīng)在基底 上沉積另一種固體材料的方法，常用于制取固體薄膜材料，也廣泛用于制取核殼 結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料?；瘜W(xué)氣相沉積過程包括氣相反應(yīng)物的生成、氣相反應(yīng)物的輸 運和沉積。化學(xué)氣相沉積作為一種非常有效的材料表面改性方法，因此具有十分 廣闊的應(yīng)用前景。尤其在作為大規(guī)模集成電路技術(shù)的鐵電材料、絕緣材料、磁性 材料、光電子材料的薄膜制備技術(shù)方面，更是不可或缺1 4 。 q i u l 4 2 】等人利用化學(xué)氣相沉積制備c c 核殼納米管，實驗研究表明這種核殼 結(jié)構(gòu)的納米管具有很高的比表面積。 l i 【4 3 】等人同樣利用化學(xué)氣相沉積在c 納米管表面沉積s i 0 2 構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的 納米線。 c a o 4 4 】等人利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了核殼結(jié)構(gòu)f e c 納米粒子。圖1 3 為 核殼結(jié)構(gòu)f e c 納米復(fù)合材料的t e m 照片。實驗研究了這種核殼結(jié)構(gòu)納米粒子在 藥物吸收及釋放方面的應(yīng)用。研究表明核殼結(jié)構(gòu)f e c 納米復(fù)合材料與f e c 復(fù)合 粒子相比，顯示更好的藥物吸收以及釋放能力。 8 圖l3f e c 納米粒子的透射電鏡圖 15 34 逐層自組裝技術(shù) 逐層自組裝技術(shù)( l a y e r - b y l a y e r ，l b l ) 9 2 友展為納米包覆材料的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用 的研究提供了嶄新的領(lǐng)域。這種方法早期是應(yīng)用帶相反電荷，微米級尺寸顆粒的 自組裝，到后來發(fā)展到電解質(zhì)分子在液固界面的靜電吸附的自紐裝【4 “。該技術(shù)自 從提出柬，引起了科學(xué)家的廣泛重視。例如，c a r u s o 等人1 利用靜電吸附的原理 在聚苯乙烯表面包覆s i 0 2 ，t i 0 2 ，f e 3 0 4 耵。4 ”。具體過程如下：首先將聚苯乙烯 表面包覆多層高分子，使其帶與所包覆的無機物相反的電荷，接下來將s i 0 2 t i o z 和f e ，0 4 沉積到帶電荷的聚苯乙烯球上完成包覆。晟后經(jīng)過熱處理得到了不同大 小的核殼復(fù)合材料。逐層自組裝技術(shù)優(yōu)點是：控制制各條件u r 以得到單層或多層 吸附膜。利用此技術(shù)在制各核殼結(jié)構(gòu)高分子復(fù)臺材料取得了大的進展。近年來科 學(xué)家們已經(jīng)成功利用靜電迓層自組裝技術(shù)在高分于顆粒表面包覆單層或多層高分 子構(gòu)成桉殼結(jié)構(gòu)高分子復(fù)臺材料鐘l 。s u k h o r u l o vgb f ，d o n a t he r 5 57 等人先后 也利用l b l 技術(shù)制各了核殼結(jié)構(gòu)聚合物球。 1 535 化學(xué)鍍及化學(xué)氣相濃縮 化學(xué)鍍足指不加電流，通過控制化學(xué)還原法進行的金屬沉淀的過程。化學(xué)鍍 也經(jīng)常用于制各核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。如，陳小畢教授”“等人利用化學(xué)鍍的方法在 碳納米管表面包覆銀涂層。由于碳納米管本身反應(yīng)活性鞍低，為了在其表面鍍上 均勻光滑的銀屢，在化學(xué)鍍銀| j i 需要對碳納米管進行足夠的表面氧化、敏化和活 化處理，且反應(yīng)必須在盡可能低的速率條件下進行?；瘜W(xué)氣相濃縮( c h e m i c a lv a p o r c o n d e n s