福建 專升本 無機(jī)與分析化學(xué) 第八章、酸堿滴定.doc

第八章 酸堿滴定以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法酸堿反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)速度快反應(yīng)進(jìn)行的程度高副反應(yīng)極少確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法簡便酸堿滴定最重要的兩個(gè)問題：被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定，即滴定的可行性若能滴定，怎樣選擇合適的指示劑 第一節(jié) 酸堿指示劑一、指示劑的變色原理酸堿指示劑 ：隨著溶液pH值改變而發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變的指示劑以HIn代表指示劑，它在水溶液存在以下平衡:HIn = H+ + In-酸式色 堿式色 稱為酸堿指示劑的理論變色點(diǎn) 當(dāng) 時(shí)，看到的是In-的顏色即堿式色 ；當(dāng) 時(shí)，看到的是HIn的顏色即酸式色 ； ，稱為指示劑的理論變色范圍 但是，指示劑的實(shí)際變色范圍并不是根據(jù)計(jì)算出來的，而是依靠人眼觀察出來的。由于人的眼睛對(duì)各種顏色的敏感度不同，加上兩種顏色互相掩蓋，影響觀察，所以實(shí)際觀察結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果是有差別的。例如甲基橙 ，其理論變色范圍為2.44.4，而實(shí)際變色范圍為3.14.4,就是因?yàn)槿说难劬?duì)紅色較之對(duì)黃色更為敏感的緣故。二、混合指示劑 2、mixed indicator 混合指示劑：是由一種指示劑加上一種顏色不隨溶液pH值變化而改變的染料混合而成，或是由相近的兩種或兩種以上指示劑混合而成?；旌椭甘緞┲饕抢妙伾幕パa(bǔ)，使得指示劑的變色范圍變窄，指示劑的變色更敏銳。例如將靛藍(lán)染料與甲基橙按一定比例混合配制而成的混合指示劑，其溶液顏色與甲基橙相比較，變化如下： 溶液pH值 3.1 4.1 4.4 甲基橙 紅色 橙色 黃色 靛藍(lán) 藍(lán)色 藍(lán)色 藍(lán)色 混合指示劑 紫色 淺灰色 綠色又如溴甲酚綠和甲基紅混合后，它們的溶液顏色變化如下： 溶液pH值 4.0 5.1 6.2 溴甲酚綠 黃色 綠色 藍(lán)色 甲基紅 紅色 橙色 黃色 混合指示劑 橙色 灰色 綠色第二節(jié) 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇一 、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定滴定曲線: 以溶液的pH值為縱坐標(biāo)，滴定分?jǐn)?shù)或滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)作圖，所得的曲線滴定分?jǐn)?shù)： （V是加入滴定劑的體積，Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所需滴定劑的體積） 例 0.1000 molL-1的NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1的HCl (1) :滴定前 (2):滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 加入18.00 mLNaOH溶液時(shí)(3):化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) (4):化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入20.02 mL NaOH溶液時(shí)0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000 molL-1HCl的pH值變化 加入NaOH 滴定分?jǐn)?shù) 剩余HCl 過量NaOH pH 0.00 0.000 20.00 1.00 18.00 0.900 2.00 2.2819.80 0.990 0.20 3.3019.96 0.998 0.04 4.0019.98 0.999 0.02 4.3020.00 1.000 0.00 7.0020.02 1.001 0.02 9.7020.04 1.002 0.04 10.0020.20 1.010 0.20 10.7022.00 1.100 2.00 11.7040.00 2.000 20.00 12.52 我們把滴定過程中，滴定劑不足0.1%即滴定分?jǐn)?shù)f=0.999到滴定劑過量0.1%即滴定分?jǐn)?shù)f=1.001時(shí)，溶液的pH值變化范圍，稱為滴定曲線的突躍范圍 選擇指示劑主要以突躍范圍為依據(jù)，凡是變色范圍全部或部分落在突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定終點(diǎn)。用0.1000 molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1HCl的突躍范圍為pH=4.309.70，因此可選擇變色范圍為pH=8.010.0的酚酞（滴至微紅色）、變色范圍為pH=4.46.2的甲基紅（滴至橙色）和變色范圍為pH=3.14.4的甲基橙（滴至恰好變?yōu)辄S色）為指示劑，它們均能保證終點(diǎn)誤差在0.1%以內(nèi)。 若用0.1000 molL-1HCl滴定20.00mL 0.1000 molL-1NaOH，滴定曲線如圖中的虛線部分所示，其突躍范圍為pH=9.704.30，因此可選擇甲基紅（滴至紅色）為指示劑。若選甲基橙（滴至恰好變?yōu)槌壬橹甘緞?，滴定誤差將超過+0.2% 。若用酚酞，終點(diǎn)時(shí)溶液由粉紅變?yōu)闊o色，由于肉眼對(duì)由深色到淺色的變化觀察不敏感，因此一般不用酚酞。如圖表明：滴定曲線突躍范圍的大小與酸堿溶液的濃度的關(guān)系，濃度越大，突躍范圍越大。酸堿濃度每增大10倍，突躍范圍繒大2個(gè)pH單位。對(duì)于0.01000 molL-1NaOH滴定20.00mL 0.01000 molL-1HCl的突躍范圍為pH=5.308.70 二、一元弱酸弱堿的滴定：例 0.1000 molL-1的NaOH滴定 20.00mL 0.1000 molL-1的HAc(1) :滴定前 (2):滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入19.98 mLNaOH溶液時(shí)(3):化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) (4):化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 溶液的pH值主要由過量的NaOH決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)相同0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000 molL-1HAc的pH值變化 加入NaOH 滴定分?jǐn)?shù) 剩余HAc 過量NaOH pH 0.00 0.000 20.00 2.88 18.00 0.900 2.00 5.7119.80 0.990 0.20 6.7619.96 0.998 0.04 7.4619.98 0.999 0.02 7.7620.00 1.000 0.00 8.7320.02 1.001 0.02 9.7020.04 1.002 0.04 10.0020.20 1.010 0.20 10.7022.00 1.100 2.00 11.7040.00 2.000 20.00 12.52 由表和圖可知：0.1000 molL-1的NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1的HAc的突躍范圍為pH=7.769.70比滴定同樣濃度的HCl的突躍范圍（4.309.70）小得多，而且是在弱堿性區(qū)域，只能選擇在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑如酚酞、百里酚藍(lán)等，而在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如甲基橙、甲基紅等都不適用。強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定突躍范圍的大小，受到酸的濃度和強(qiáng)度的影響。當(dāng)濃度一定時(shí)，值越大，突躍范圍越大； 值越小，突躍范圍越小。當(dāng) 值一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大；反之，突躍范圍越小。實(shí)踐證明，突躍范圍必須在0.3個(gè)pH值單位以上，人們才能通過觀察指示劑的變色來準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。要有0.3個(gè)pH值單位的突躍，必須滿足 這一條件。這就是一元弱酸能否被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的判斷式，此時(shí)的終點(diǎn)誤差不大于0.2%。若 ， 也可用 作為一元弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判斷式。三、多元酸堿的滴定多元酸在水中是分步解離的。如二元酸H2A在水溶液中存在下列解離平衡：H2A=H+HA-HA-=H+A2-在滴定過程中，它們能否分步滴定，即每一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處是否能形成明顯的突躍，這與多元酸堿的各步解離常數(shù)和濃度的大小有關(guān)。若 能準(zhǔn)確分步滴定第一級(jí)H+ ；若 第二級(jí)H+也可被滴定，可形成兩個(gè)突躍若 則二元酸的兩級(jí)H+都能被滴定，但只有在兩級(jí)H+全部被滴定后才出現(xiàn)一個(gè)明顯的滴定突躍，即兩級(jí)H+不能分步滴定。多元酸（堿）的滴定曲線的計(jì)算比一元酸（堿）復(fù)雜得多，涉及多重平衡，數(shù)學(xué)處理十分麻煩。通常只計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH值，并以此為依據(jù)，選擇那些在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近變色的指示劑。其它多元酸（堿）的滴定，可依此類推。第三節(jié) 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定(1) HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定HCl溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)，最常用的是無水碳酸鈉和硼砂,標(biāo)定時(shí)可選擇甲基紅或甲基橙作指示劑?；痉磻?yīng)分別為： Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2）NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀和草酸，滴定時(shí)選酚酞作指示劑，基本反應(yīng)分別為： KHC8H4O6 +NaOH= KNaC8H4O6 +H2O H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O 第四節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例(1)氮的測定(A)蒸餾法 將處理好的含NH4+的試液置于蒸餾瓶中，加入過量的濃NaOH溶液使NH4+轉(zhuǎn)化為NH3，加熱蒸餾，用一定量過量的已知濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收NH3，生成NH4Cl，蒸餾完畢，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的HCl，以甲基紅為指示劑指示滴定終點(diǎn)。氮的含量可按下式計(jì)算：蒸餾出來的NH3也可用過量但不需要計(jì)量的H3BO3吸收：NH3+ H3BO3= NH4+ H2BO3-再以甲基紅為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的H2BO3-。此法的優(yōu)點(diǎn)在于只需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（HCl），過量的H3BO3不干擾滴定，它的濃度和體積都不需要準(zhǔn)確已知，只要保證過量即可。凱氏(Kjeldahl)定氮法對(duì)于蛋白質(zhì)、胺、酰胺以及尿素等有機(jī)化合物中氮含量的測定，可先用濃H2SO4消化處理使有機(jī)物分解，反應(yīng)需加CuSO4作催化劑，并加K2SO4以提高溶液的沸點(diǎn)。待試樣消化分解完全，有機(jī)物中的氮轉(zhuǎn)化為NH4+后，再用蒸餾法測定。