原子吸收光譜分析數(shù)據(jù)處理.ppt

1 培訓(xùn)教材 原子吸收光譜分析數(shù)據(jù)處理 目錄1評(píng)價(jià)分析方法和分析結(jié)果的指標(biāo)2分析測(cè)試和分析測(cè)試數(shù)據(jù)的基本特點(diǎn)3數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)4回歸分析 校正曲線5分析測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果的表述 培訓(xùn)教材 2 各種報(bào)告結(jié)果的比較 測(cè)定一個(gè)樣品 3次測(cè)定值分別是0 305 0 307 0 306 平均0 306 按照通常的方法由校正曲線查得測(cè)定結(jié)果是3 097 3次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差是0 001 直接由A計(jì)算 1 2 3 4 5 培訓(xùn)教材 3 1評(píng)價(jià)分析方法和分析結(jié)果的指標(biāo) 為什么要進(jìn)行評(píng)價(jià) 對(duì)測(cè)定量值進(jìn)行溯源 使測(cè)定結(jié)果具有可比性目前存在的帶有普遍性的問(wèn)題報(bào)告精密度不給出被測(cè)定量值報(bào)告結(jié)果不給出置信度或置信范圍隨意用加標(biāo)回收率評(píng)定準(zhǔn)確度用不正確方法校正工作曲線的變動(dòng)性其他如數(shù)據(jù)取舍 抗干擾能力評(píng)價(jià) 培訓(xùn)教材 4 1 評(píng)價(jià)分析方法的指標(biāo) 良好的檢測(cè)能力 檢出限測(cè)定限是定量測(cè)定的最低下限靈敏度被測(cè)物質(zhì)的量或濃度改變一個(gè)單位時(shí)分析信號(hào)值的變化大小 表征一個(gè)分析方法分辨被測(cè)物質(zhì)微小變化所引起分析信號(hào)變化的能力 培訓(xùn)教材 5 1 評(píng)價(jià)分析方法的指標(biāo) 測(cè)定結(jié)果的可靠性 精密度是多次重復(fù)測(cè)定同一量時(shí)各次測(cè)定量值之間彼此相互一致的程度準(zhǔn)確度是測(cè)定的量值平均值與真值相符合的程度不確定度 是隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差的綜合評(píng)價(jià) 培訓(xùn)教材 6 1 評(píng)價(jià)分析方法的指標(biāo) 方法的適用性 校正曲線的線性范圍抗干擾能力衡量操作簡(jiǎn)便 利于普及推廣 培訓(xùn)教材 7 2 評(píng)價(jià)分析結(jié)果的指標(biāo) 測(cè)定結(jié)果的可靠性 精密度 標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)確度 誤差或相對(duì)誤差 回收率測(cè)定次數(shù) 經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià) 培訓(xùn)教材 8 2 評(píng)價(jià)分析結(jié)果的指標(biāo) 置信度 評(píng)價(jià)可靠性的參數(shù) 通常用95 的置信度 即2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差表示置信范圍 報(bào)告精密度和準(zhǔn)確度一定要給出被測(cè)定量的量值 培訓(xùn)教材 9 2分析測(cè)試的基本特點(diǎn) 分析測(cè)試的基本特點(diǎn)是抽樣檢驗(yàn)無(wú)限總體 破壞性檢驗(yàn) 經(jīng)濟(jì)效益 檢測(cè)能力的檢測(cè)能力的限制保證抽樣檢驗(yàn)可靠的基本條件有足夠的代表性 保證最小抽樣數(shù)和抽樣量 樣本測(cè)試結(jié)果的可靠性 統(tǒng)計(jì)推斷的科學(xué)性合理性 培訓(xùn)教材 10 2分析測(cè)試數(shù)據(jù)的基本特點(diǎn) 分析測(cè)試數(shù)據(jù)的基本特性是測(cè)定值是以概率取值的隨機(jī)變量個(gè)別測(cè)試結(jié)果的隨機(jī)性 數(shù)據(jù)的波動(dòng)性和離散性總體數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì) 平均值 培訓(xùn)教材 11 3數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn) 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)特性的描述方式 窮舉方式 全數(shù)描述或表述 特征描述 函數(shù)描述 高斯分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)概率分布曲線圖 和 稱為正態(tài)分布基本參數(shù) 和 確定了 就可確定全部數(shù)據(jù)的分布 培訓(xùn)教材 12 3數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn) 平均值和標(biāo)準(zhǔn)差報(bào)告數(shù)據(jù) 在等精度測(cè)量中 是一組測(cè)定值中出現(xiàn)概率最大的值 是 的無(wú)偏估計(jì)值和具有最小方差的最優(yōu)估計(jì)值 樣本方差s2是 2的無(wú)偏估計(jì)值 培訓(xùn)教材 13 1 定出合理誤差范圍 測(cè)定值落在 2 以內(nèi)的概率為68 26 測(cè)定值落在 2 以內(nèi)的概率為95 44 測(cè)定值落在 3 以內(nèi)的概率為99 73 培訓(xùn)教材 14 2 測(cè)定數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn) 異常值是超過(guò)統(tǒng)計(jì)上合理誤差范圍和允許誤差范圍的測(cè)定值 判定異常值的原則判別標(biāo)準(zhǔn) 合理的誤差范圍與允許誤差范圍誤判的可能性 置信概率 95 數(shù)據(jù)利用效率 允許剔除異常值的數(shù)目 培訓(xùn)教材 15 2 測(cè)定數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn) 判定異常值的方法標(biāo)準(zhǔn)差已知 二倍或三倍標(biāo)準(zhǔn)差 平行測(cè)定的偏差值小于2 83s 狄克松法 有一個(gè)以上異常值的檢驗(yàn)格魯斯法 只有一個(gè)異常值的情況 培訓(xùn)教材 16 2 測(cè)定數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn) 協(xié)作試驗(yàn)中異常值檢驗(yàn)單個(gè)測(cè)定值檢驗(yàn) 以并合標(biāo)準(zhǔn)差作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)平均值作為單個(gè)值的檢驗(yàn)異常值的處理技術(shù)原因 舍棄非技術(shù)原因 保留 新現(xiàn)象 備查 可以或不參與運(yùn)算 培訓(xùn)教材 17 3 判定異常值的方法 格魯斯法 只有一個(gè)異常值的情況 培訓(xùn)教材 18 3 判定異常值的方法 狄克松法 有一個(gè)以上異常值的檢驗(yàn) 培訓(xùn)教材 19 3 判定異常值的方法 用并合標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)單個(gè)測(cè)定值檢驗(yàn) 培訓(xùn)教材 20 異常值檢驗(yàn)舉例 AAS測(cè)定煤灰中的鐵 5次測(cè)定值是 406 4 05 4 05 4 09 4 17 平均值是4 084 標(biāo)準(zhǔn)偏差是0 0508 確定4 17是否為異常值 根據(jù)格魯布斯檢驗(yàn) G 4 17 4 084 0 0580 1 693 G G0 05 5 1 672 確定4 17為異常值 用同一方法測(cè)定另一組數(shù)據(jù)是402 4 05 4 07 4 09 4 19 平均值是4 084 標(biāo)準(zhǔn)偏差是0 0647 確定4 19是否為異常值 計(jì)算G 4 19 4 084 0 0647 1 638 G4 17反而保留 4 17反而舍去 合理嗎 如果用各自標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)異常值 報(bào)出的平均結(jié)果是4 074 s 0 049 RSD是1 2 如果用共同標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)異常值 不能舍去4 17 報(bào)出的平均結(jié)果是4 084 s 0 054 RSD是1 3 培訓(xùn)教材 21 4 精密度的檢驗(yàn) 精密度檢驗(yàn)是考察隨機(jī)誤差 精密度 標(biāo)準(zhǔn)差 檢驗(yàn)依據(jù) 依概率分布所確定的合理誤差范圍精密度檢驗(yàn)的類型一個(gè)總體方差的檢驗(yàn) 檢驗(yàn)兩個(gè)總體方差的檢驗(yàn) F檢驗(yàn)多個(gè)總體方差的檢驗(yàn) 柯奇拉檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的一般程序 統(tǒng)計(jì)假設(shè) 約定置信概率 顯著性水平 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 推斷 培訓(xùn)教材 22 若x1 x2 Xn遵從正態(tài)分布N 2 的一個(gè)樣本值 則為遵從自由度為的分布 總體方差的置信區(qū)間為落在置信區(qū)間之外的概率只有 通常取 0 05 因此是小概率事件 一個(gè)總體方差的檢驗(yàn) 分布 檢驗(yàn) 培訓(xùn)教材 23 檢驗(yàn)舉例 測(cè)定催化劑中鈀 儀器檢修前 檢修后 n 6 問(wèn)儀器性能是否有變化 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量值F 5 0 831 12 833 實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值在兩者之間 表明儀器檢修前后性能沒(méi)有發(fā)生顯著性變化 或者 計(jì)算允許方差的變動(dòng)范圍 標(biāo)準(zhǔn)偏差變化范圍是0 073 0 29 而實(shí)驗(yàn)值是s 0 20 0 073 0 20 0 29 檢修后儀器的精度達(dá)到正常的水平 培訓(xùn)教材 24 兩個(gè)總體方差的檢驗(yàn) F分布 F檢驗(yàn) 若x1 x2 Xn1遵從正態(tài)分布的一個(gè)樣本值 y1 y2 yn2遵從正態(tài)分布的一個(gè)樣本值 則分別為遵從自由度和的分布 其比值為遵從自由度為的遵從f1和f2的F分布 因?yàn)槭峭豢傮w 則F落在統(tǒng)計(jì)允許范圍之內(nèi)的概率為p 1 落在拒絕區(qū)間之外的概率只有p F F 通常取 0 05 因此是小概率事件 培訓(xùn)教材 25 F檢驗(yàn)舉例 兩位分析人員用同一方法測(cè)定金屬鈉中的鐵 A10次測(cè)定的方差是 B10次測(cè)定的方差是 檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值fA fB 10 1 9 在顯著性水平 0 05 當(dāng)檢驗(yàn)兩者的方差是否有顯著性差異 使用雙側(cè)F檢驗(yàn) 當(dāng)檢驗(yàn)分析人員B的測(cè)定精密度是否比分析人員A的明顯的好時(shí) 使用單側(cè)F檢驗(yàn) 查單側(cè)F分布表 F0 05 9 9 3 18 說(shuō)明分析人員B的測(cè)定精密度不比分析人員A的明顯的好 都在統(tǒng)計(jì)變化范圍內(nèi) 或者 雙測(cè)5 相當(dāng)于單側(cè)2 5 查F0 025 9 9 4 03 說(shuō)明兩位分析人員的測(cè)定精密度沒(méi)有顯著性差異 從統(tǒng)計(jì)上說(shuō) 兩者的實(shí)驗(yàn)樣本方差雖有區(qū)別 處于統(tǒng)計(jì)變化范圍之內(nèi) 總體方差是一致的 培訓(xùn)教材 26 多個(gè)總體方差的檢驗(yàn) 柯奇拉檢驗(yàn) 當(dāng)各組的測(cè)定次數(shù)n相同 檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量式中是被檢驗(yàn)的各組方差中最大的方差 分母是m組全部方差的加和 當(dāng)計(jì)算的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值大于約定顯著性水平 時(shí)的臨界值C m n 則表示與其余的方差有顯著性差異 須將該組數(shù)據(jù)刪去 不能參與隨后的計(jì)算 這種方法可用于方差的連續(xù)檢驗(yàn) 培訓(xùn)教材 27 一溴二氯甲烷測(cè)定 培訓(xùn)教材 28 統(tǒng)計(jì)量值c c0 05 5 8 0 4387 從精密度考慮不能舍去實(shí)驗(yàn)室D的數(shù)據(jù) 國(guó)內(nèi)有一種做法 用格魯布斯法剔除各組異常值之后重新計(jì)算的各組平均值視為一組等精度的測(cè)定值 再用格魯布斯法檢驗(yàn)各組平均值的一致性 這種做法有時(shí)會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題 這時(shí)計(jì)算的平均值 196 41 s 0 50 再用格魯布斯法檢驗(yàn)平均值195 61 G 196 41 195 61 0 50 1 6 取置信度90 即 0 10時(shí) 查G檢驗(yàn)臨界值表 G 0 05 5 1 67 G 0 10 5 1 60 就要將195 61判為異常值 事實(shí)上 195 61分布在191 3 200 5之間 不應(yīng)該作為異常值剔除 問(wèn)題是這組數(shù)據(jù)的特點(diǎn)是 組內(nèi)數(shù)據(jù)波動(dòng)性大 通過(guò)求平均值使數(shù)據(jù)得到 平滑 人為地將原來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)偏差由2 40降低到0 50 提高了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) 從而使不該被剔除的數(shù)據(jù)被剔除 培訓(xùn)教材 29 5 準(zhǔn)確度檢驗(yàn) 準(zhǔn)確度 系統(tǒng)誤差 誤差 對(duì)真值而言 依據(jù) t分布 t檢驗(yàn)準(zhǔn)確度檢驗(yàn)的方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)檢驗(yàn)加標(biāo)回收試驗(yàn)多個(gè)平均值的檢驗(yàn) 方差分析 培訓(xùn)教材 30 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查 檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量是式中是被檢驗(yàn)平均值 是給定值或標(biāo)準(zhǔn)值 是平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量值大于給定顯著性 和自由度f(wàn)時(shí)的臨界值 說(shuō)明和之間有顯著性差異 培訓(xùn)教材 31 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查 實(shí)例 用標(biāo)樣檢驗(yàn)FAAS測(cè)定鹽湖水中鋰的方法 測(cè)定結(jié)果如下 標(biāo)樣號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定結(jié)果平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差9110 200 220 200 200 200 2050 019140 130 120 130 130 1270 0060653 253 203 103 103 1330 058單側(cè)檢驗(yàn) t 3 58 t0 05 2 2 92 有顯著性差異 所建立的方法不能用于065號(hào)類型的樣品 培訓(xùn)教材 32 用標(biāo)準(zhǔn)方法檢查 平均值檢查 當(dāng)兩方法的總體方差一致時(shí) 求合并方差 例題 FAAS 8 18 48 79 09 6 8 76 s2 0 333ICP AES 8 49 28 711 09 0 9 29 s2 1 03雙側(cè)檢驗(yàn)t0 05 8 2 306 t t0 05 8 兩方法測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著性差異 培訓(xùn)教材 33 用標(biāo)準(zhǔn)方法檢查 比對(duì)檢驗(yàn) 成對(duì)比較 例題 測(cè)定礦樣中錳 礦樣12345678高碘酸鉀法 0 030 080 080 050 100 150 040 08水楊醛肟法 0 040 070 080 070 080 150 040 10差值d 0 01 0 0100 02 0 02000 02計(jì)算 t0 05 7 2 37 t t0 05 7說(shuō)明兩種方法沒(méi)有顯著性差異 這種方法適合對(duì)不同類型樣品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較 培訓(xùn)教材 34 加標(biāo)回收試驗(yàn) 示例 用ICP AES測(cè)定鉛錫焊料中Fe 測(cè)定值是3 7 g 在樣品中加入Fe50 0 g后 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值分別是51 2 g 回收量是51 2 3 7 47 5 g 回收率是95 4 結(jié)論 不存在系統(tǒng)誤差 結(jié)論合理嗎 不存在系統(tǒng)誤差 滿足實(shí)際分析任務(wù)的需要 培訓(xùn)教材 35 加標(biāo)回收試驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合理嗎 加標(biāo)量的選擇不合理第一次測(cè)定值是3 7 g 加標(biāo)量50 g 相當(dāng)于在加標(biāo)后的量值水平上對(duì)原樣品進(jìn)行第2次測(cè)定 測(cè)定值是1 2 g 與第1次測(cè)定的量值3 7 g差別很大 因加入量過(guò)大 掩蓋了本方法對(duì)測(cè)定低含量水平的Fe中的問(wèn)題 常規(guī)做法是加標(biāo)量應(yīng)為樣品原含量同一數(shù)量級(jí)水平或原含量的2 3倍 培訓(xùn)教材 36 加標(biāo)回收試驗(yàn) 什么情況下能用加標(biāo)回收率評(píng)定準(zhǔn)確度 回收率不能發(fā)現(xiàn)固定系統(tǒng)誤差 或說(shuō)明所加標(biāo)的這一量值范圍不存在系統(tǒng)誤差 不能證明加標(biāo)前的測(cè)定結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差 適用比例系統(tǒng)誤差場(chǎng)合 準(zhǔn)加入法定量只能適用于固定系統(tǒng)誤差場(chǎng)合 怎樣判別系統(tǒng)誤差性質(zhì) 在不同基體含量時(shí)做校正曲線y a bx a表示固定系統(tǒng)誤差 b表示相對(duì)系統(tǒng)誤差 培訓(xùn)教材 37 多個(gè)平均值的比較 方差分析 先計(jì)算總變差平方和 組間平方和和組內(nèi)平方和及其它們各自的自由度 再進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 總變差平方和是 239 0445總自由度f(wàn)T 45 1 44 組間平方和是 9 0555組間自由度f(wàn)g 5 1 4 組內(nèi)平方和是 229 9890組內(nèi)自由度f(wàn)E 5 9 1 40 用被檢驗(yàn)的組間方差 9 0555 4 對(duì)作為檢驗(yàn)基準(zhǔn)的組內(nèi)方差 229 9890 40 進(jìn)行F檢驗(yàn) 0 39F小于臨界值F 0 05 4 40 2 61 說(shuō)明各組平均值是一致的 培訓(xùn)教材 38 4回歸分析 校正曲線 原則 偏差平方和最小建立校正曲線相當(dāng)于對(duì)在平面上一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)取平均值 使校正曲線盡可能通過(guò)最多的實(shí)驗(yàn)點(diǎn) 且實(shí)驗(yàn)點(diǎn)盡可能均衡地分布在校正曲線的兩側(cè) 以達(dá)到實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)校正曲線的偏差平方和最小 培訓(xùn)教材 39 4回歸分析 校正曲線 斜率和截距的統(tǒng)計(jì)特性對(duì)一條給定的校正曲線 其斜率和截距是常數(shù) 對(duì)不同取樣建立的校正曲線 其斜率和截距是同的 具有統(tǒng)計(jì)特性 在給出測(cè)定結(jié)果的不確定度時(shí) 要考慮斜率和截距波動(dòng)產(chǎn)生的方差的影響 培訓(xùn)教材 40 4回歸分析 校正曲線 相關(guān)關(guān)系與函數(shù)關(guān)系在函數(shù)關(guān)系中 y f x 與x f y 是同一條曲線 在相關(guān)關(guān)系中 y f x 與x f y 不是同一條曲線 因此 從校正曲線求被測(cè)定值時(shí)要考慮這種差異所帶來(lái)的影響 培訓(xùn)教材 41 1 回歸方程的建立 校正曲線的試驗(yàn)設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目 以4 6點(diǎn)合適 擴(kuò)大x取值范圍 被測(cè)組分含量位于曲線中間 增加試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目減少重復(fù)測(cè)量次數(shù) 曲線兩端范圍的試驗(yàn)點(diǎn)適當(dāng)增加重復(fù)測(cè)量次數(shù) 空白溶液點(diǎn)參與回歸 用截距扣空白 不宜采用平行或斜率重置對(duì)校正曲線變動(dòng)進(jìn)行校正 應(yīng)用不同于制作工作曲線的濃度值重新標(biāo)定校正曲線 增加回歸線的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目 提高穩(wěn)定性 培訓(xùn)教材 42 2 回歸方程的檢驗(yàn) 1F檢驗(yàn)2相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn) 培訓(xùn)教材 43 3 回歸方程 校正曲線 的置信區(qū)間 斜率和截距為常數(shù)時(shí)的置信區(qū)間只依賴于響應(yīng)值的隨機(jī)波動(dòng)所引起的方差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 斜率和截距不為常數(shù)時(shí)的置信區(qū)間 斜率和截距的置信區(qū)間 培訓(xùn)教材 44 4 利用回歸方程求測(cè)定量值 在建立校正曲線時(shí)是基于y f x 而在利用回歸曲線反求濃度值時(shí)是基于x f y 這兩條曲線經(jīng)常是不重合的 當(dāng)對(duì)樣品進(jìn)行p次重復(fù)測(cè)定 得到響應(yīng)值平均值y0 由校正曲線求得測(cè)定值x0 測(cè)定值x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差則測(cè)定值x0的置信區(qū)間為 培訓(xùn)教材 45 5分析測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果的表述 測(cè)定結(jié)果的表述方法有 數(shù)值表示法 簡(jiǎn)明 應(yīng)包括最佳估計(jì)值 一定置信概率的置信區(qū)間與自由度等3個(gè)基本參數(shù) 列表表示法 簡(jiǎn)便直觀 保留了原始數(shù)據(jù) 便于日后再處理 可以同時(shí)表示多參數(shù)之間的關(guān)系 采用三線制表格 注意表頭的設(shè)計(jì)與單位的設(shè)置 使用斜線制表示 如濃度c mol L 1 不表示為c mol L 圖形表示法 簡(jiǎn)明 便于表示參數(shù)之間的關(guān)系 注意刻度的分設(shè) 當(dāng)定量表述參數(shù)之間的關(guān)系 分度的精度應(yīng)與原始數(shù)據(jù)的有效位相一致 在一篇文章文章中可以綜合與交替使用 培訓(xùn)教材 46 1 不確定度 不確定度的定義與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的 表征合理地賦予被測(cè)定量之值的分散性 dispersion 的參數(shù) 過(guò)去的舊定義是 由測(cè)量結(jié)果給出的被測(cè)定量的估計(jì)值中可能誤差的量度 表征被測(cè)定量的真值所處量值范圍的估計(jì) 舊定義著眼于不可知量誤差和真值 具有不可操作性 三個(gè)定義都是使用相同的數(shù)據(jù)和信息來(lái)評(píng)定 表達(dá)形式也是相同的 培訓(xùn)教材 47 不確定度的分類 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度不確定度擴(kuò)展不確定度 培訓(xùn)教材 48 不確定度的表示方法 用標(biāo)準(zhǔn)偏差或其倍數(shù) 或用給定了置信概率的置信區(qū)間的半寬度 half widthofanintevalhavingastatedlevelconfidence 表示 用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的不確定度稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度 以u(píng)表示 以標(biāo)準(zhǔn)偏差倍數(shù)表示的不確定度 稱為擴(kuò)展不確定度 以U表示 所乘的倍數(shù)稱為包含因子又稱覆蓋因子 coverage 以k表示 置信概率為p的包含因子用kp表示 包含因子是擴(kuò)展不確定度與標(biāo)準(zhǔn)不確定度的比值 置信概率的取值通為0 95 0 99 表示為u95 u99 U95 U99 不用小數(shù)點(diǎn)如U0 95U0 99表示 培訓(xùn)教材 49 不確定度的計(jì)算 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算根據(jù)直接測(cè)定數(shù)據(jù)用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的不確定度 標(biāo)準(zhǔn)不確定度按貝塞爾公式計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差s 即單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u xi 若是n次測(cè)定的平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是 標(biāo)準(zhǔn)偏差的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是 s的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度只取決于自由度 由此可以計(jì)算自由度 自由度定量地反映了單次測(cè)定實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s x 的相對(duì)不確定度 一般要求大于5 自由度越大 不確定度的可靠程度越高 上式適用于各種分布不確定度評(píng)定 自由度 直線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按回歸線的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算 自由度是 n 2 斜率b和截距a的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別按b和a的標(biāo)準(zhǔn)偏差公式計(jì)算 培訓(xùn)教材 50 不確定度的計(jì)算 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算用不同于A類的其他方法計(jì)算的不確定度 如利用以前的測(cè)定數(shù)據(jù) 說(shuō)明書中的技術(shù)指標(biāo) 檢定證書提供的數(shù)據(jù) 手冊(cè)中的參考數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度 已知擴(kuò)展不確定度和包含因子 則標(biāo)準(zhǔn)不確定度 如河流沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)As的標(biāo)準(zhǔn)值是56 10 g g 置信概率95 n 148 即包含因子 則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 培訓(xùn)教材 51 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算 已知擴(kuò)展不確定度 置信概率和有效自由度 一般按t分布處理 可由t分布表查到 已知置信區(qū)間的半寬度和置信概率 不加說(shuō)明時(shí)一般按正態(tài)分布處理 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 置信概率和 置信系數(shù) 的關(guān)系見(jiàn)表 如已知有50 概率落在區(qū)間 則半寬度是 0 6745 1 48 培訓(xùn)教材 52 B類不確定度計(jì)算 置信概率0 500 68270 900 950 95450 990 9973Kp0 68711 6451 96022 5763 已知測(cè)定量值分散區(qū)間的半寬度為 且落在與區(qū)間的概率是100 根據(jù)不同分布得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度 當(dāng)量值落于區(qū)間內(nèi)各處的概率相同 則為均勻分布 其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是 若是正態(tài)分布 標(biāo)準(zhǔn)不確定度是 如已知分析天平的感量是0 1mg 即誤差界限區(qū)間的半寬度是0 1mg 設(shè)為均勻分布 則標(biāo)準(zhǔn)不確定度是 0 0577mg 培訓(xùn)教材 53 B類不確定度計(jì)算 已知儀器最大允許誤差為 若不知道具體分布時(shí)一般按均勻分布處理 則示值允許差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 知道實(shí)際分布 按實(shí)際分布計(jì)算 如在容量計(jì)量器具檢定時(shí) 都給出最大允許誤差即允許誤差限 從含義上講與示值的可能誤差相同 按照J(rèn)JG2053 1990 質(zhì)量計(jì)量器具檢定系統(tǒng) 所給出的置信概率為99 73 取得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是 培訓(xùn)教材 54 3 合成不確定度計(jì)算方法 采用不確定度 誤差 傳播公式合成 對(duì)A和B兩類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別合成 得到各自的合成不確定度 是靈敏度系數(shù) 間接測(cè)定誤差傳遞系數(shù) 再用同樣公式將A和B類合成不確定度合成 得到總的合成不確定度 培訓(xùn)教材 55 4 的自由度計(jì)算 B類不確定度自由度計(jì)算括號(hào)內(nèi)是B類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 不確定度通過(guò)估計(jì)誤差分散區(qū)間半寬度除以包含因子得到 則當(dāng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10 時(shí) 自由度是 50 若自由度小于50 則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度大于10 即標(biāo)準(zhǔn)偏差最多只能取兩位有效數(shù)字 培訓(xùn)教材 56 有效自由度計(jì)算方法 各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不確定度有各自的自由度 將A或B類各標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 其合成的自由度稱為有效自由度 按韋爾奇 薩特斯韋特 Welch Satterthwaite 公式計(jì)算有效自由度當(dāng)有小數(shù)且 8時(shí) 可舍去小數(shù)取偏小自由度偏大的tp值 或用內(nèi)插法求覆蓋因子 例如 f 6 5 查雙側(cè)t分布表 p 0 95 tp 6 2 45 tp 7 2 36 則tp 6 5 2 36 2 45 2 36 6 5 7 6 7 2 405 培訓(xùn)教材 57 有效自由度計(jì)算 或按內(nèi)插求 得到的結(jié)果更準(zhǔn)確 6 5 2 36 2 45 2 36 2 4015或者更簡(jiǎn)單起見(jiàn) 直接取 7 2 45 若一個(gè)估計(jì)值是有幾個(gè)分量得到的 應(yīng)先求得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 再計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的 培訓(xùn)教材 58 5 擴(kuò)展不確定度計(jì)算方法 擴(kuò)展不確定度分或兩種 是標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù) 是具有概率的置信區(qū)間的半寬度 擴(kuò)展不確定度由合成不確定度乘以包含因子或 一般取2 3 根據(jù)p定值 一般取p 95 或99 或其他值 當(dāng)對(duì)分布有足夠了解是接近正態(tài)分布 可用 當(dāng)足夠大 可近似地取或 如果是均勻分布 概率為55 74 95 99 和100 的分別是1 0 1 65 1 71和1 71 培訓(xùn)教材 59 測(cè)定結(jié)果不確定度的報(bào)告 完整的測(cè)定結(jié)果包括兩個(gè)基本量 一個(gè)是被測(cè)定量的最佳估計(jì)值 一般是算術(shù)平均值 有時(shí)是加權(quán)平均值 一個(gè)是描述測(cè)定結(jié)果分散性的量 即不確定度 一般以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 擴(kuò)展不確定度 或者相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 相對(duì)擴(kuò)展不確定度表示 這樣保證了不確定度的傳遞性與測(cè)定結(jié)果的可比性與溯源性 測(cè)量基本物理量 計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)研究 復(fù)現(xiàn)SI單位或國(guó)際比對(duì)的測(cè)量結(jié)果用合成不確定度報(bào)告測(cè)定結(jié)果 其他測(cè)量一般用擴(kuò)展不確定度 相對(duì)擴(kuò)展不確定度或報(bào)告測(cè)定結(jié)果 培訓(xùn)教材 60 測(cè)定結(jié)果的表示 一般用擴(kuò)展不確定度 相對(duì)擴(kuò)展不確定度 或報(bào)告測(cè)定結(jié)果 報(bào)告的形式是 置信概率p取值通常為0 95 0 99 表示為u95 u99 U95 U99 下標(biāo)不用小數(shù)點(diǎn)如U0 99 也不用95 99 表示 報(bào)告最后測(cè)定結(jié)果的不確定度最多取2位有效數(shù)字 在運(yùn)算過(guò)程中有效數(shù)字可以取多于2位 測(cè)定量值與不確定度的最后位對(duì)齊 對(duì)于不確定度一般只進(jìn)位不舍去的 即不能通過(guò)修約辦法減小不確定度 培訓(xùn)教材 61 數(shù)字修約規(guī)則 采用4舍6入5單雙的原則 優(yōu)點(diǎn)是取舍項(xiàng)數(shù)和誤差的平衡性 平均值的有效數(shù)字取決于測(cè)量?jī)x器與測(cè)定方法的精度 標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約 原則上是只進(jìn)不舍 通常只取2位有效數(shù)字 不允許連續(xù)修約 確定修約位數(shù)后 一次修約獲得結(jié)果 15 4546 15 455 15 4615 5 16 在運(yùn)算過(guò)程中 有效數(shù)字可以比最后結(jié)果應(yīng)有的位數(shù)多取1位或2位 培訓(xùn)教材 62 應(yīng)用示例 原子吸收光譜校正曲線法測(cè)定測(cè)定銅 用標(biāo)準(zhǔn)溶液建立校正曲線 測(cè)定結(jié)果如下表吸光度溶液濃度 g mL 100 051 003 005 00A1 0 0010 0530 1020 3020 488A2 0 0020 0510 1030 3020 490A3 0 0000 0520 1020 3030 492平均 0 0010 0520 1020 3020 490求得a 0 0025 b 0 098 r 0 9998 回歸方程是A 0 0025 0 098cA a b的傳遞系數(shù)由微分得到 分別是1 b 1 b和 培訓(xùn)教材 63 吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差在這里 n 5 p 3 傳遞系數(shù)cA 1 b 1 0 098 10 20 g mL 1 A 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為 1 正態(tài)分布 屬B類 包含因子為3 s2 A u2 A 1 b 3 0 01 0 098 3 3 27 10 4A 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的不確定度是濃度 乘b化為吸光度 保持單位一致 傳遞系數(shù)cA 1 b 1 0 098 10 20 g mL 1 A 培訓(xùn)教材 64 吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 儀器讀數(shù)的不確定度u3 A 讀數(shù)變化的最小顯示值是 0 001A 按均勻分布屬B類 均勻分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差 亦即標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 5 77 10 4A 傳遞系數(shù)cA 1 b 1 0