化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)11-- 醚.doc

11-醚醚可以看作是水分子中兩個(gè)氫被烴基取代而生成的化合物。兩個(gè)烴基相同的稱謂簡(jiǎn)單醚，通式為：ROR；不同的稱為混合醚，通式為：ROR，?？梢苑譃椋憾榛?、二芳基醚、混合醚、乙烯醚，烯丙醚等。例如：如醚氧原子是環(huán)的一部分，則稱為環(huán)醚：1.醚的命名和物理性質(zhì)1.醚的命名 醚的通式 R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R 醚的命名用得比較廣泛的是習(xí)慣命名法，通常是先寫出與氧相聯(lián)的兩個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字。二苯醚甲基叔丁基醚 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚可以當(dāng)作烴的烴氧基衍生物來(lái)命名。將較大的烴基當(dāng)作母體，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取代基。 環(huán)醚一般叫做環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名的方法命名： 多元醚命名時(shí)，首先寫出多元醇的名稱，再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字。 乙二醇二乙醚二、醚的物理性質(zhì) 醚的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的兩邊均為烴基，沒有活潑氫原子，醚分子之間不能產(chǎn)生氫鍵。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因?yàn)槊逊肿又醒踉尤阅芘c水分子中的氫原子生成氫鍵。2.醚的反應(yīng)1.鹽的生成 醚都能溶解于冷的強(qiáng)酸中。由于醚鏈上的氧原子具有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+而生成鹽，一旦生成即溶于冷的濃酸溶液中。烷烴不與冷的濃酸反應(yīng)也不溶于其中。所以用此反應(yīng)可區(qū)別烷烴和醚。 鹽在濃酸中穩(wěn)定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來(lái)。如：正戊烷和乙醚幾乎具有相同沸點(diǎn)，醚溶于冷濃硫酸中，正戊烷不溶于濃硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液與冷濃硫酸混合，則得到兩個(gè)明顯的液層。 由于醚鍵上的氧原子帶有未共享電子對(duì)，所以醚是一種Lewis堿，能和三氟化硼等Lewis酸絡(luò)合生成絡(luò)合物。Lewis酸是一個(gè)電子接受體，如BF3分子中B有空軌道，可與多電子的堿性物質(zhì)結(jié)合形成絡(luò)合物。 是一種常用的催化劑。雖然起催化作用的是BF3，但它是氣體（b.p.-1010C），直接使用有困難，故常將它配成乙醚溶液使用。2.醚鏈的斷裂 在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃HI或HBr。烷基醚斷裂后生成鹵代烷和醇，而醇有可以進(jìn)一步與過(guò)量的HX作用形成鹵代烷。醚的斷裂涉及兩步：斷裂的發(fā)生是SN1（2a）或SN2(2b)機(jī)制取決于醚的結(jié)構(gòu)。 如果有過(guò)量的酸存在，則開始生成的醇即轉(zhuǎn)為鹵代烴。 如：混醚與HI反應(yīng)時(shí)，一般是較小的烷基生成鹵代烷，較大的烷基生成醇。 帶有芳基的混醚與HI反應(yīng)時(shí)，通常生成鹵代烷和酚。 這是因?yàn)檠踉雍头辑h(huán)之間的鍵由于p-共軛結(jié)合得較牢，而烷基沒有這種效應(yīng)。為SN2反應(yīng)，I-易進(jìn)攻空間位阻小的碳原子。兩個(gè)烴基都是芳基的醚，其醚鍵非常穩(wěn)定，不易斷裂，如二苯醚，可作為熱載體。 3.過(guò)氧化物的生成 低級(jí)醚在放置過(guò)程中，因?yàn)榕c空氣接觸，會(huì)慢慢地被氧化成過(guò)氧化物。過(guò)氧化物不穩(wěn)定，遇熱容易分解，發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。在蒸餾醚時(shí)注意不要蒸干，以免發(fā)生爆炸事故。 檢驗(yàn)醚中是否有過(guò)氧化物的方法，取少量乙醚，將碘化鉀的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震蕩若有碘游離出來(lái)，(I-與過(guò)氧化物反應(yīng)生成I2），溶液顯紫色或棕紅色，就表明有過(guò)氧化物存在?；蛴昧蛩醽嗚F和硫氫化鉀（KCNS）混合物與醚振蕩，如有過(guò)氧化物存在，會(huì)顯紅色。 除去過(guò)氧化物的方法是在蒸餾以前，加入適量還原劑如5%的FeSO4于醚中，使過(guò)氧化物分解。為了防止過(guò)氧化物的形成，市售絕對(duì)乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸鈉作抗氧化劑。4.克萊森（Claisen）重排 苯酚的烯丙醚在加熱時(shí)，烯丙基遷移到鄰位碳原子上，成為Claisen重排。如： 如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)，則烯丙基遷移到對(duì)位上： 如烯丙基-碳原子上有一個(gè)氫原子被烷基取代，重排后烯丙基以-碳原子與苯環(huán)的鄰位相連：如烯丙基-碳原子上有一個(gè)氫原子被烷基取代，烯丙基遷移到對(duì)位，則以-碳原子與苯環(huán)相連： 乙烯醇的烯丙基醚也可以起克萊森重排，產(chǎn)物為醛：克萊森重排是一種協(xié)同反應(yīng)，其過(guò)度狀態(tài)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)：3.醚的制備1.醇的脫水 利用醇脫水制備醚。一級(jí)醇產(chǎn)量高，二級(jí)醇的產(chǎn)量很低，三級(jí)醇則只能得到烯烴。酚在一般情況下不能脫水生成醚。此法只適宜于制備低級(jí)的簡(jiǎn)單醚。 二元醇在酸（硫酸、磷酸、對(duì)甲基苯磺酸）作用下，通過(guò)控制可以在分子內(nèi)失水成環(huán)醚：2.威廉姆遜（Williamson）合成法 R為一級(jí)，R為一、二、三級(jí)醇鈉 是制備混合醚的一個(gè)方便方法。反應(yīng)通過(guò)SN2機(jī)理進(jìn)行。若鹵烴中烴基較大或鹵素直接連在芳香環(huán)上，則SN2機(jī)制很難進(jìn)行。因此用Williamson法，重要的是正確地選擇兩種試劑。 制備烴基芳基醚（R-O-Ar）也需要精心設(shè)計(jì)。如： 由于鹵素和苯環(huán)直接相連，取代這個(gè)鹵素非常困難。總結(jié)：Williamson反應(yīng)SN2機(jī)理。制備混合醚時(shí)，需要選擇合適的兩種結(jié)合試劑。欲得到最好產(chǎn)率的混合二烴基醚，應(yīng)選擇伯鹵代烴與醇鈉反應(yīng)，而不用仲或叔鹵代烴。制備脂烴基芳基醚時(shí)，一定不要選用鹵素直接連在芳環(huán)的鹵代烴。 3.烏爾曼（Ullmann）反應(yīng)。 4.環(huán) 醚1. 環(huán)氧乙烷 無(wú)色、氣體，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在鋼筒（瓶）中。制備 反應(yīng) a. 酸催化開環(huán) b.堿催化開環(huán) 開環(huán)反應(yīng)的取向。 在酸催化下，親核試劑向取代較多的碳原子進(jìn)攻，而在堿催化下，則向取代較少的碳原子進(jìn)攻。這是因?yàn)樵趬A催化條件下，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行，烷氧基負(fù)離子向含有取代基最少的碳原子上進(jìn)攻，因?yàn)槟抢锏目臻g位阻較小。 開環(huán)反應(yīng)若在酸催化下進(jìn)行，則先是環(huán)氧化合物質(zhì)子化，質(zhì)子化的環(huán)氧化合物使碳?xì)滏I進(jìn)一步削弱，以至它有部分離解成碳正離子的性質(zhì)。這樣就使開環(huán)反應(yīng)具有相當(dāng)程度的SN1性質(zhì)，所以親核試劑進(jìn)攻最能容納正電荷的碳原子。（2）四氫呋喃（THF）作溶劑。（3）二氧六環(huán)作溶劑（4）.其他環(huán)醚。2. 大環(huán)多醚冠醚（Crown ethers）它們的結(jié)構(gòu)特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重復(fù)單位。由于它們的形狀似皇冠，故統(tǒng)稱冠醚。這類化合物具有特有的簡(jiǎn)化命名法，名稱 x-冠y中的x是代表環(huán)上原子的總數(shù)，y字代表氧原子總數(shù)。 冠醚的重要特點(diǎn)是具有特殊的絡(luò)合能力，因此根據(jù)環(huán)中間的空穴大小，可以與不同離子絡(luò)合，如12-冠4可以絡(luò)合Li+，但不能絡(luò)合K+；而18-冠6可以絡(luò)合K+，但不絡(luò)合Li+或Na+。 冠醚的另一個(gè)特點(diǎn)是可與許多有機(jī)物互溶。這點(diǎn)在有機(jī)合成上也很有用，因?yàn)橛袡C(jī)合成常用無(wú)機(jī)試劑，而有機(jī)物與無(wú)機(jī)物常常找不到一個(gè)共同適合的溶劑，從而影響反應(yīng)順利地進(jìn)行，冠醚在這方面可以起到很突出的作