利用催化油漿生產(chǎn)瀝青技術(shù).doc

2009年12月2009年湖南省石油學(xué)會年會優(yōu)秀論文集111利用催化油漿生產(chǎn)瀝青技術(shù)蘇棟根（中石化長嶺分公司信息技術(shù)管理中心）摘要：基質(zhì)瀝青生產(chǎn)質(zhì)量的優(yōu)劣和等級的高低在很大程度上取決于原油品種，國內(nèi)對催化油漿的利用所做的研究工作較多，但利用催化油漿工業(yè)試生產(chǎn)及大批量生產(chǎn)瀝青的案例很少，除生產(chǎn)工藝的成熟性因素外，很重要的一個因素是生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟性問題。催化油漿作為瀝青調(diào)合組分主要解決兩方面的問題，一是油漿中所含輕組分的經(jīng)濟利用問題，二是油漿中蠟含量高影響瀝青的使用性能問題。走油漿再次減壓蒸餾工藝（增加拔頭）可解決這兩個問題。國內(nèi)煉廠同行的許多試驗表明，催化油漿與減渣混合深拔后可直接生產(chǎn)普通道路瀝青，油漿單獨拔頭后與硬質(zhì)瀝青組分調(diào)合可生產(chǎn)普通道路瀝青和重交瀝青。關(guān)鍵詞：催化油漿瀝青調(diào)合1 前言在中石化總部支持和長煉的努力下，瀝青產(chǎn)業(yè)已成為資產(chǎn)長嶺分公司的主打產(chǎn)業(yè)，改性瀝青和乳化瀝青的生產(chǎn)規(guī)模、瀝青新產(chǎn)品的開發(fā)都呈快速發(fā)展之勢，并產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟效益。2008年長煉科技大會上，公司提出了催化油漿制瀝青技術(shù)評議的計劃，國內(nèi)不少科研院所在此項技術(shù)的開發(fā)方面進行了許多工作，技術(shù)上取得了一定的進展。基質(zhì)瀝青生產(chǎn)質(zhì)量的優(yōu)劣和等級的高低在很大程度上取決于原油品種，當(dāng)然也可以通過后加工手段來提高質(zhì)量和等級，只是經(jīng)濟上劃不劃算的問題。中石化長嶺分公司現(xiàn)加工的管輸原油是中間石蠟基原油，該混合原油是以勝利原油為主，同時摻合進口阿曼原油等。生產(chǎn)石油瀝青最好的油源為環(huán)烷基原油，其次為中間基原油，再次為石蠟基原油。用中間一石蠟基原油生產(chǎn)石油瀝青雖有較大難度，但通過改變生產(chǎn)工藝也可生產(chǎn)出合格的石油瀝青產(chǎn)品。催化油漿是催化裂化裝置的副產(chǎn)品，長嶺分公司兩套催化裝置年產(chǎn)油漿10萬噸以上。油漿的特點是密度高、氫含量低，殘?zhí)恐蹈撸饕扇h(huán)以上芳香烴組成。利用催化油漿生產(chǎn)瀝青技術(shù)一般來說要與減壓渣油結(jié)合進行，催化油漿生產(chǎn)瀝青有多種工藝路線，最常見的是溶劑脫瀝青工藝，催化油漿與減壓渣油混合后進溶劑脫瀝青裝置，所產(chǎn)脫瀝青油進催化裂化裝置，脫油瀝青則是道路瀝青的理想組分。中石化下屬的荊門、洛陽、高橋、廣州、茂名等分公司都有溶劑脫瀝青裝置，長煉催化油漿利用走溶劑脫瀝青路線不太現(xiàn)實。催化油漿作為瀝青調(diào)合組分主要解決兩方面的問題，一是油漿中所含輕組分的經(jīng)濟利用問題，二是油漿中蠟含量高影響瀝青的使用性能問題。走油漿再次減壓蒸餾工藝（增加拔頭）可解決這兩個問題。國內(nèi)煉廠同行的許多試驗表明，催化油漿與減渣混合深拔后可直接生產(chǎn)普通道路瀝青，油漿單獨拔頭后與硬質(zhì)瀝青組分調(diào)合可生產(chǎn)普通道路瀝青和重交瀝青。在生產(chǎn)工藝達(dá)到相應(yīng)牌號質(zhì)量指標(biāo)的前提下，評價拔頭工藝的可行性主要就是經(jīng)濟性指標(biāo)。2 瀝青生產(chǎn)工藝及技術(shù)指標(biāo)2.1 瀝青的基本技術(shù)指標(biāo)道路瀝青應(yīng)具有良好的流變性及持久的粘附性，以便能承受車輛高負(fù)荷的壓力而不致使道路產(chǎn)生破裂現(xiàn)象。評價這種路用性能的主要指標(biāo)是瀝青的針入度、軟化點和延度。瀝青的延度是影響路面技術(shù)狀況好壞的最重要指標(biāo)。一般認(rèn)為,瀝青是以分子量很大的瀝青質(zhì)為中心,在周圍吸附了一些極性較大的可溶質(zhì)所形成的稱為膠團的復(fù)合物組成分散相,分散在脂肪族油類中形成的穩(wěn)定的膠體體系，膠體體系的性質(zhì)對瀝青具有決定性的影響。只有當(dāng)瀝青中的各種組分的相對含量和性質(zhì)相匹配時,瀝青的膠體體系才能處于穩(wěn)定狀態(tài)。優(yōu)質(zhì)道路瀝青要求飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間必須有一個合理的搭配。瀝青組成上的這種特點使瀝青的性質(zhì)受原料性質(zhì)的影響很大,國內(nèi)多數(shù)原油的天然成分使之通過常減壓蒸餾生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)道路瀝青的選擇余地不大1。瀝青膠體結(jié)構(gòu)中各化學(xué)組分特別是瀝青質(zhì)含量與瀝青的硬度有直接關(guān)系。瀝青的軟化點隨著瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量的增加而增加。隨著芳香分和飽和分的增加而減少。蠟含量、瀝青質(zhì)含量與瀝青的低溫延度關(guān)系極為密切。隨著瀝青中蠟含量和瀝青質(zhì)含量的增加，低溫延度減少。也就是說，蠟和瀝青質(zhì)含量高時，瀝青在低溫下易變脆，路面易開裂。溶劑脫瀝青裝置的脫油硬瀝青與糠醛或酚的精制抽出油調(diào)合生產(chǎn)道路瀝青早已廣泛采用，用催化油漿替代抽出油近十來年報導(dǎo)較多，原因主要是催化油漿有和抽出油相類似的“富芳低蠟”性質(zhì)，是抽出油的理想替代物。不經(jīng)任何處理拿來即用的油漿存在許多弊端。首先是經(jīng)濟上不合理，油漿中仍有相當(dāng)含量的重柴油等富含飽和烴的輕組分，應(yīng)分離出來重新利用；再次這部分多以蠟的形式存在的飽和烴調(diào)合到道路瀝青中會給其高低溫性能帶來不利的影響，這也正是的調(diào)合產(chǎn)品過不了重交指標(biāo)關(guān)的癥結(jié)所在。在利用催化油漿時，瀝青中的蠟含量以低于6%為宜。2.2 道路瀝青生產(chǎn)技術(shù)道路瀝青的生產(chǎn)技術(shù)主要有如下幾種方法。蒸餾法。原油經(jīng)過常減壓蒸餾后的減壓渣油可以滿足道路瀝青規(guī)格要求時，減壓渣油就是道路瀝青產(chǎn)品，這種生產(chǎn)道路瀝青的方法稱為直餾法。該方法生產(chǎn)道路瀝青的決定因素是原油的性質(zhì)。氧化法。氧化法是在一定溫度條件下，通過空氣氧化使減壓渣油和軟瀝青組成發(fā)生變化，軟化點升高，針入度及溫度敏感性降低，以達(dá)到道路瀝青規(guī)格指標(biāo)和使用性能的要求。溶劑脫瀝青法。溶劑脫瀝青是利用輕烴對渣油中各組分的不同溶解能力將渣油分離，得到不含瀝青質(zhì)的脫瀝青油與富含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的脫油瀝青。3 催化油漿生產(chǎn)瀝青的技術(shù)路線3.1 直接調(diào)合法生產(chǎn)高等級道路瀝青我國有一些原油象歡喜嶺、遼河原油都可經(jīng)過常減壓蒸餾、氧化等簡單加工手段來直接生產(chǎn)道路瀝青,但多數(shù)原油生產(chǎn)出的道路瀝青普遍存在延度不合格問題,調(diào)合法生產(chǎn)道路瀝青就適合解決這類問題。催化油漿含有大量的芳烴,其中的重芳烴組份可以作為優(yōu)良的道路瀝青改質(zhì)劑。催化油漿中對瀝青性質(zhì)有益的組份加到瀝青中,使得瀝青的組成配伍合理,從而提高瀝青的品質(zhì)。催化油漿與脫油瀝青、半氧化瀝青及減壓渣油按不同的比例調(diào)合可得到不同牌號的產(chǎn)品瀝青,且油漿中所含少量催化劑對瀝青的各項指標(biāo)無影響，我國催化油漿資源十分廣闊,故采用此方法生產(chǎn)道路瀝青應(yīng)具有很好的發(fā)展前途。中石化石油化工科學(xué)研究院在這方面做了大量的研究。 3.2 間接調(diào)事法生產(chǎn)道路瀝青強化蒸餾工藝強化蒸餾工藝是華東石油大學(xué)重質(zhì)油研究所開發(fā)的改善道路瀝青質(zhì)量的新工藝，強化蒸餾就是通過改變蒸餾體系的性質(zhì)對催化裂化油漿進行切割，提高拔出率。石油大學(xué)的專家經(jīng)過多年的研究認(rèn)為,通過向渣油體系中加入芳香分可以對渣油的穩(wěn)定體系造成很大的影響。含有較多芳香分的催化油漿澄清油就是一種很好的強化蒸餾所用的強化劑。經(jīng)過研究,向常壓渣油中注入強化劑后,再經(jīng)減壓蒸餾,由于減壓塔底的液相體系已經(jīng)發(fā)生了變化,原來經(jīng)過減壓蒸餾后,仍滯留在減壓渣油中的部分蠟組分可以拔出,原來由于含蠟量而影響直餾法生產(chǎn)道路瀝青的問題會得到緩解2。在強化蒸餾過程中，其各組分進行重新組合，瀝青中不良組分被蒸餾出去，而有用的重芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)富集在瀝青中。其工藝過程見圖1。瀝青或渣油催化油漿餾出油，蠟油瀝青減壓蒸餾混合圖1 強化蒸餾工藝流程大量試驗結(jié)果表明，強化蒸餾工藝得到的瀝青，由于在加工過程中化學(xué)組成的再分配，改善了所得瀝青化學(xué)組分的配伍性，從而使瀝青質(zhì)量得到很大改善，瀝青蠟含量可比原料降低1%左右。當(dāng)然，這種技術(shù)沒有溶劑脫蠟效果好，但是該方法簡單，投資少，容易實現(xiàn)。華東石油大學(xué)重質(zhì)油研究所3將勝華煉油廠的催化油漿加入到常壓渣油中再進行減壓蒸餾,考察摻兌催化油漿對常壓渣油蒸餾的影響。實驗室研究結(jié)果表明:在相同切割點下，除了可以獲得與加入的油漿等量的餾份油之外，還可以多獲得34個百分點(以常壓渣油為準(zhǔn))的餾出油；在相近餾份油百分比收率下，殘?zhí)?、族組成等基本上保持不變；對蒸餾渣油的性質(zhì)有較大的影響：摻兌油漿后蒸餾，渣油的針入度增大。對相同針入度的渣油,摻兌油漿后蒸餾渣油的延伸度增大。工業(yè)試驗結(jié)果重復(fù)了實驗室研究結(jié)果。催化油漿作為溶劑脫瀝青裝置原料 丙烷脫瀝青的萃取過程是原料與丙烷在萃取塔內(nèi)接觸，依靠密度差將瀝青與油分離。因此，摻煉催化裂化油漿后使進料與丙烷的密度差加大，使萃取阻力降低，這都有利于萃取過程的進行，提高脫瀝青油的收率。將催化油漿摻兌到渣油中脫瀝青，催化油漿中可以繼續(xù)裂化的組分回到脫瀝青油中，不宜裂化的組分(重芳烴和膠質(zhì))留在脫油瀝青中，使脫油瀝青的性質(zhì)有了改善4。催化油漿與渣油深拔后氧化改質(zhì)油漿與渣油經(jīng)過深拔后進氧化塔進行輕度氧化。一般來說，在氧化過程中，飽和烴很少變化，部分芳烴縮合成膠質(zhì)，而大量的膠質(zhì)變?yōu)闉r青質(zhì)，從而提高膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量，以使瀝青具有較好的延性。與瀝青改性工藝相結(jié)合含蠟較高的原油，雖然采用溶劑脫瀝青和強化蒸餾工藝，但直接得到的瀝青蠟含量仍高，瀝青的感溫性、耐老化性等較差，對其進行改性則是既簡單又有效的方法，可大大提高瀝青的路用性能。這已在國際上成為了一種趨勢。其原因是因為改性劑對瀝青中的蠟有親合作用，使蠟?zāi)茌^多地滲入到改性劑的網(wǎng)絡(luò)中，從而減少了瀝青中“自由”蠟的含量，使瀝青性能得到改善。4 國內(nèi)煉油廠催化油漿調(diào)合瀝青的試驗情況4.1 天津石化公司5天津石化公司煉油廠研究所用本廠催化裂化裝置的油漿與大港原油的減壓渣油為原料，經(jīng)混合丁烷抽提所得脫油硬瀝青按一定配比調(diào)合，在實驗室試制出了基本符合部標(biāo)準(zhǔn)的普通道路瀝青系列產(chǎn)品，并進行了多次工業(yè)試生產(chǎn)，生產(chǎn)了數(shù)批100號乙、100號甲道路瀝青。大港減渣特征表現(xiàn)為：密度大(20值為0.950.96g/m3 )、粘度高(100值為500800mm2/s)，殘?zhí)恐荡?1416%)，含蠟量高(吸附法為30%以上)。針入度、軟化點數(shù)值大多在道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，延度值很小，多數(shù)10cm。利用這種減渣制備道路瀝青，關(guān)鍵是要降低其蠟含量，以改善提高其延度值。證明采用深拔的方法，并不能很好解決問題。這主要是因為蠟并不是只存在于減渣中的低沸點餾分范圍之中。此外工業(yè)上深拔需進一步提高蒸餾裝置的真空度，這也受設(shè)備條件的限制。通過對催化油漿數(shù)據(jù)的收集，發(fā)現(xiàn)其理化性質(zhì)并不是很穩(wěn)定的，裝置操作條件的微小變化都會對油漿帶來影響。通過實驗也發(fā)現(xiàn)并不是所有油漿都適于調(diào)合道路瀝青。適于用作道路瀝青調(diào)合的油漿要低蠟含量、低凝固點、低飽和烴、高粘度、高密度、高閃點、高芳烴膠質(zhì)。4.2 濟南石化公司6濟南煉油廠用蠟油催化油漿或重油催化油漿按15/85左右的比例與脫油瀝青調(diào)和可以得到合格的60#道路瀝青,各項質(zhì)量指標(biāo)均符合要求。濟南煉油廠科研所考察了催化劑含量在催化裂化油漿中及與脫油瀝青調(diào)合后對道路瀝青質(zhì)量指標(biāo)的影響：在溶解度合格的范圍內(nèi)，當(dāng)調(diào)合瀝青中催化劑的含量小于1 時，它對所調(diào)制的道路瀝青的主要性質(zhì)指標(biāo)基本上無影響。在溶解度合格的范圍內(nèi)，當(dāng)調(diào)合瀝青中催化劑的含量在19之間時，對所調(diào)制的道路瀝青的針入度等指標(biāo)有一定的影響。4.3 呼和浩特?zé)捰蛷S7呼和浩特?zé)捰蛷S科研所以重油催化油漿及油漿重餾份與混合C4溶劑脫瀝青的脫油瀝青按不同比例進行調(diào)合,研制出了符合SH0522-87要求的100#甲和140#普通道路瀝青及符合GB/T15180-94要求的AH-90和AH-110兩種牌號的高等級道路瀝青,并通過中國石化總公司瀝青檢驗測試中心的鑒定。4.4 錦西煉化總廠錦西煉化總廠將催化裂化油漿氧化后與高含蠟渣油調(diào)合。生產(chǎn)出蠟含量小于2%或3%的重交道路瀝青。大慶石化廠也采用氧化工藝,直接將重催油漿氧化獲得合格的道路瀝青。中石化北京石化院研究利用改性后的催化裂化油漿改善道路瀝青的老化性質(zhì)，研究結(jié)果表明,催化裂化油漿改性后,可以明顯改善道路瀝青的老化性能。這些研究結(jié)果說明,催化油漿在道路瀝青的生產(chǎn)和改質(zhì)上可能會發(fā)揮重要作用8。4.5 洛陽石化公司910洛陽石化通過對中間一石蠟基原油所產(chǎn)生的脫油瀝青、脫油膠質(zhì)、減壓渣油和催化油漿等組分進行瀝青調(diào)合研究，發(fā)現(xiàn)脫油瀝青作為硬組分，催化油漿作軟組分，溫度控制在165175，軟、硬組分進行瀝青調(diào)合，可生產(chǎn)出符合SH0522-2000標(biāo)準(zhǔn)要求的60號和100號道路石油瀝青。洛陽石化2005年的試驗結(jié)果見表1、表2、表3、表4表1 催化油漿含量對調(diào)合瀝青質(zhì)量影響調(diào)合瀝青中催化油漿含量，%針入度（25）/0.1mm延度（25）/cm軟化點/35767650451079649501468148從表1可以看出，調(diào)合瀝青的針人度隨催化油漿含量增大而明顯增大，瀝青逐漸變軟;調(diào)合瀝青的延度隨催化油漿含量增大而明顯增大，但在某一值之后，反而減少；調(diào)合瀝青軟化點隨催化油漿含量增大而減小，但減小緩慢。表2 減渣對調(diào)合瀝青質(zhì)量影響調(diào)合瀝青中催化油漿含量，%針入度（25）/0.1mm延度（25）/cm軟化點/4041165860591456從表2可以看出，減壓渣油對調(diào)合瀝青的延度有非常大的負(fù)面影響。試驗發(fā)現(xiàn)，調(diào)合瀝青成功的關(guān)鍵是調(diào)合瀝青的延度。從表1、表2數(shù)據(jù)看出，脫油瀝青和催化油漿對調(diào)合瀝青延度的提高優(yōu)于膠質(zhì)、減壓渣油。試驗還發(fā)現(xiàn)拔頭催化油漿比未拔頭的催化油漿更易調(diào)合高質(zhì)量道路瀝青。表3 拔頭與未拔頭催化油漿技術(shù)指標(biāo)項目拔頭油漿未拔頭油漿針入度/（10-1mm）108250延度/cm9231軟化點/4945從表3看出，與未拔油漿相比，摻入拔頭油漿可以大大改善調(diào)合瀝青的延度，同時也可使其軟化點升高，針入度明顯下降。從催化油漿四組分分析，是飽和分減少，芳香分和瀝青質(zhì)增加的結(jié)果。表4 試驗調(diào)合瀝青結(jié)果（SH0522-2000）項目技術(shù)指標(biāo)拔頭測試未拔頭測試200號100號60號100號60號200號60號針入度，（25，100g，5s）0.1mm2003008010050808010762712022607279延度25/cm2090701261358012527330078100軟化點/30454252455545484850424549504 結(jié)論與建議近年來國內(nèi)有條件的煉油廠通過選購適合的進口原油采用直餾工藝生產(chǎn)道路瀝青，國內(nèi)也有煉油廠通過混煉用直餾工藝生產(chǎn)出合格的道路瀝青，如在孤島原油中加入一定比例的奧里稠油后，通過直餾可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的道路瀝青，長煉瀝青產(chǎn)業(yè)達(dá)到一定規(guī)模后，可考慮上述方案。國內(nèi)對催化油漿的利用所做的研究工作較多，但利用催化油漿工業(yè)試生產(chǎn)及大批量生產(chǎn)瀝青的案例很少，除生產(chǎn)工藝的成熟性因素外，很重要的一個因素是生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟性問題。從2009年3月份催化油漿與70基質(zhì)瀝青的價格對比情況來看，都在27003000元/噸之間，兩者價差在400