鹵族元素學(xué)案.doc

鹵族元素Halogen鹵族元素的代表：氯鹵族元素指周期系A(chǔ)族元素。包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At），簡(jiǎn)稱鹵素。它們?cè)谧匀唤缍家缘湫偷柠}類存在 ，是成鹽元素。鹵族元素的單質(zhì)都是雙原子分子，它們的物理性質(zhì)的改變都是很有規(guī)律的，隨著分子量的增大，鹵素分子間的色散力逐漸增強(qiáng)，顏色變深，它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、原子體積也依次遞增。鹵素都有氧化性，氟單質(zhì)的氧化性最強(qiáng)。鹵族元素和金屬元素構(gòu)成大量無(wú)機(jī)鹽，此外，在有機(jī)合成等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。 碘、溴、氯 鹵素的化學(xué)性質(zhì)都很相似，它們的最外電子層上都有7個(gè)電子，有取得一個(gè)電子形成穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)的鹵離子的傾向，因此鹵素都有氧化性，原子半徑越小，氧化性越強(qiáng)，因此氟是單質(zhì)中氧化性最強(qiáng)者。除F外，鹵素的氧化態(tài)為+1、+3、+5、+7，與典型的金屬形成離子化合物，其他鹵化物則為共價(jià)化合物。鹵素與氫結(jié)合成鹵化氫，溶于水生成氫鹵酸。鹵素之間形成的化合物稱為互鹵化物，如ClF3、ICl。鹵素還能形成多種價(jià)態(tài)的含氧酸，如HClO、HClO2、HClO3、HClO4。鹵素單質(zhì)都很穩(wěn)定，除了I2以外，鹵素分子在高溫時(shí)都很難分解。鹵素及其化合物的用途非常廣泛。例如，我們每天都要食用的食鹽，主要就是由氯元素與鈉元素組成的氯化物。 鹵素單質(zhì)的毒性，從F開始依次降低。 從F到At，其氫化物的酸性依次增強(qiáng)，但氫化物的穩(wěn)定性呈遞減趨勢(shì)。 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 At2，但還原性相反。 另外，鹵素的化學(xué)性質(zhì)都較活潑，因此鹵素只以化合態(tài)存在于自然界中。 氟氟（F）英文名稱:Fluorine 原子序數(shù):9 相對(duì)原子質(zhì)量:18.9984 原子體積/cm3/mol:17.1離子半徑:1.33 原子半徑:0.57 共價(jià)半徑:0.72 長(zhǎng)度單位均為氟氣常溫下為淡黃色的氣體，有劇毒。與水反應(yīng)立即生成氫氟酸和氧氣并發(fā)生燃燒，同時(shí)能使容器破裂，量多時(shí)有爆炸的危險(xiǎn)。氟、氟化氫和氫氟酸對(duì)玻璃有較強(qiáng)的腐蝕性。氟是氧化性最強(qiáng)的元素，只能呈-1價(jià)。單質(zhì)氟與鹽溶液的反應(yīng)，都是先與水反應(yīng)，生成的氫氟酸再與鹽的反應(yīng)，通入堿中可能導(dǎo)致爆炸。水溶液氫氟酸是一種弱酸。但卻是穩(wěn)定性、腐蝕性最強(qiáng)的氫鹵酸，如果皮膚不慎粘到，將一直腐蝕到骨髓?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑，能與幾乎所有元素發(fā)生反應(yīng)（除氦、氖）。 氯（Cl）英文名稱:Chlorine 原子序數(shù):17 相對(duì)原子質(zhì)量:35.4527原子體積/cm3/mol:22.7 原子半徑:0.97 共價(jià)半徑:0.99 離子半徑:1.81 長(zhǎng)度單位均為氯氣常溫下為黃綠色氣體，可溶于水，1體積水能溶解2體積氯氣。有毒，與水部分發(fā)生反應(yīng)，生成HCl與次氯酸，次氯酸不穩(wěn)定，分解放出氧氣，并生成鹽酸，次氯酸氧化性很強(qiáng)，可用于漂白。氯的水溶液稱為氯水，不穩(wěn)定，受光照會(huì)分解成HCl與氧氣。液態(tài)氯氣稱為液氯。HCl是一種強(qiáng)酸。氯有多種可變化合價(jià)。氯氣對(duì)肺部有強(qiáng)烈刺激。氯可與大多數(shù)元素反應(yīng)。氯氣具有強(qiáng)氧化性 氯氣與變價(jià)金屬反應(yīng)時(shí)，生成最高金屬氯化物 溴溴（Br）英文名稱：Bromine 原子序數(shù)：35 相對(duì)原子質(zhì)量：79.904原子體積/cm3/mol: 23.5 原子半徑:1.12 共價(jià)半徑:1.14 離子半徑:1.96 長(zhǎng)度單位均為液溴，在常溫下為深紅棕色液體，可溶于水，100克水能溶解約3克溴。揮發(fā)性極強(qiáng)，有毒，蒸氣強(qiáng)烈刺激眼睛、粘膜等。水溶液稱為溴水。溴單質(zhì)需要加水封存，防止蒸氣逸出危害人體。有氧化性，有多種可變化合價(jià)，常溫下與水微弱反應(yīng)，生成氫溴酸和次溴酸。加熱可使反應(yīng)加快。氫溴酸是一種強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)于氫氯酸。溴一般用于有機(jī)合成等方面。 碘（I） 碘英文名稱：Iodine 原子序數(shù)：53 相對(duì)原子質(zhì)量126.90447 原子體積/cm3/mol:25.74原子半徑:1.32 離子半徑:2.2 共價(jià)半徑:1.33 長(zhǎng)度單位均為碘在常溫下為紫黑色固體，具有毒性，易溶于汽油、乙醇苯等溶劑，微溶于水，加碘化物可增加碘的溶解度并加快溶解速度。100g水在常溫下可溶解約0.02g碘。低毒，氧化性弱，有多種可變化合價(jià)。有升華性，加熱即升華，蒸汽呈紫紅色，但無(wú)空氣時(shí)為深藍(lán)色。有時(shí)需要加水封存。氫碘酸為無(wú)放射性的最強(qiáng)氫鹵酸，也是無(wú)放射性的最強(qiáng)無(wú)氧酸。但腐蝕性是所有無(wú)放射氫鹵酸中最弱的，僅對(duì)皮膚有刺激性。有還原性。 碘是所有鹵族元素中最安全的，因?yàn)榉⒙?、溴的毒性、腐蝕性均比碘強(qiáng)，而砹雖毒性比碘弱，但有放射性。但是，碘對(duì)人體并不安全，尤其是碘蒸氣，會(huì)刺激粘膜。即使要補(bǔ)碘，也要用無(wú)毒的碘酸鹽。所以所有的鹵族元素對(duì)人體都不安全。 砹的半衰期:8.3小時(shí)砹（AT）英文名稱：Astatine 原子序數(shù)：85 相對(duì)原子質(zhì)量：209.9871 原子體積/cm3/mol: 17.1原子半徑:0.57 共價(jià)半徑:0.72 離子半徑:1.33 長(zhǎng)度單位均為砹（At）極不穩(wěn)定。砹210是半衰期最長(zhǎng)的同位素，其半衰期也只有8.3小時(shí)。地殼中砹含量只有10億億億分之一，主要是鐳、錒、釷自動(dòng)分裂的產(chǎn)物。砹是放射性元素。其量少、不穩(wěn)定、難于聚集，其 “廬山真面目”誰(shuí)都沒見過(guò)（金屬性應(yīng)該更強(qiáng)。顏色應(yīng)比碘還要深，可能呈黑色固體）。但科學(xué)家卻合成砹的同位素20種。砹的金屬性質(zhì)比碘還明顯一些，可以與銀化合形成極難還原的AgAt。砹與氫化合產(chǎn)生的氫砹酸（HAt）是最強(qiáng)的、最不穩(wěn)定的氫鹵酸，但腐蝕性是所有氫鹵酸中最弱的。 Uus是一種尚未被發(fā)現(xiàn)的化學(xué)元素，它的暫訂化學(xué)符號(hào)是Uus，原子序數(shù)是117，屬于鹵素之一，為一種預(yù)料元素。 已知的性質(zhì) 名稱， 符號(hào)， 序數(shù)Uus、Uus、117系列鹵素族，周期， 元素分區(qū)15(VIIA)族，7, p顏色和外表未知；可能是金屬態(tài)； 銀白色或灰色原子量291 原子量單位(gmol1)價(jià)電子排布5f146d107s27p5電子在每能級(jí)的排布2, 8, 18, 32, 32, 18, 7物質(zhì)狀態(tài)可能是固態(tài)化學(xué)性質(zhì)相似性： 1.均能與H發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)鹵化氫，鹵化氫均能溶于水，形成無(wú)氧酸。 H（g）+F（g）= 2HF（g） （會(huì)發(fā)生爆炸） H（g）+Cl（g）=（點(diǎn)燃或光照）2HCl（g）（會(huì)發(fā)生爆炸） H（g）+Br（g）= （500攝氏度加熱）2HBr（g） H（g）+I（g）=（持續(xù)加熱）2HI（g）（可逆反應(yīng)）. 2HI（g）=（加熱）H（g）+I（g） 2.均能與水反應(yīng)生成相應(yīng)的氫鹵酸和次鹵酸（氟除外） 2F（g）+2H2O（l）=4HF（aq）+O（g） X（g）+H2O（l）=HX（aq）+HXO（aq） X=Cl Br I 3.與金屬反應(yīng)；如：3Cl2+2Fe=2FeCl3 Fe+I=FeI4.與堿反應(yīng)；如：Br2+2NaOH=NaBr+NaBrO+H2O 問(wèn)：鹵素和堿都會(huì)反應(yīng)嗎？ 答：是的，只是反應(yīng)的類型有區(qū)別：2F2 + 4NaOH = 4NaF + O2 + 2H2O，冷的稀堿溶液2F2 + 2NaOH = 2NaF + OF2 + H2O，濃堿溶液Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O，冷的稀堿溶液3Cl2 + 6NaOH =加熱= NaClO3 + 5NaCl + 3H2O，熱濃堿溶液Br2與堿溶液的反應(yīng)與Cl2一樣3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O，不論冷還是熱，也不論稀還是濃堿，都是這個(gè)反應(yīng)差異性：1.與氫氣化合的能力，由強(qiáng)到弱 2.氫化合物的穩(wěn)定性逐漸減弱 3.鹵素單質(zhì)的活潑性逐漸減弱 穩(wěn)定性：HFHClHBrHI 酸性：HFHClHBrCl2Br2I2 陰離子還原性：與單質(zhì)氧化性相反F-只有還原性， 其余既有氧化性又有還原性。 單質(zhì)物理性質(zhì) 元素單質(zhì)水溶液（溶解度為20的數(shù)據(jù)）四氯化碳苯酒精銀鹽其他F氟氣：淡黃綠色與水劇烈反應(yīng)AgF；白色，可溶于水K/NA+單一鹵素的均為白色，液體透明無(wú)色Cl氯氣：黃綠色氯水：黃綠色，溶解度0.09mol/L黃綠色黃綠色AgCl：白色，難溶于水CuCl2固體：棕黃 溶液：藍(lán)色 FeCl3溶液：黃色 FeCl2溶液：淺綠色Br液溴：深紅棕色溴水：橙色，溶解度0.21mol/L橙紅色橙紅色橙紅色AgBr：淡黃色，難溶于水BaBr2溶液：無(wú)色 CuBr2固體：黑色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末 MgBr2溶液：無(wú)色I(xiàn)碘單質(zhì)：紫黑色 碘蒸氣；紫色碘水：紫色，溶解度0.0013mol/L紫色紫色褐色AgI：黃色，難溶于水，元素性質(zhì)原子結(jié)構(gòu)特征最外層電子數(shù)相同，均為7個(gè)電子，由于電子層數(shù)不同，原子半徑不同，從FI原子半徑依次增大，因此原子核對(duì)最外層的電子的吸引能力依次減弱，從外界獲得電子的能力依次減弱，單質(zhì)的氧化性減弱。 遞變性與氫反應(yīng)的條件不同，生成的氣體氫化物的穩(wěn)定性不同， HFHClHBrHI, 無(wú)氧酸的酸性不同，HIHBrHClHF.。 與水反應(yīng)的程度不同，從F2I2逐漸減弱。注意：萃取和分液的概念 鹵離子的鑒別：加入HNO3酸化的硝酸銀溶液，氯離子得白色沉淀，溴離子得淡黃色沉淀，碘離子得黃色沉淀。鹵素的物理、化學(xué)特性通常來(lái)說(shuō)，液體鹵素分子的沸點(diǎn)均要高于它們所對(duì)應(yīng)的烴鏈(alkane)。這主要是由于鹵素分子比烴鏈更加電極化，而分子的電極化增加了分子之間的連接力（正電極與負(fù)電極的相互吸引），這使我們需要對(duì)液體提供更多的能量才能使其蒸發(fā)。 鹵素的物理特性和化學(xué)特性明顯區(qū)分與于它對(duì)應(yīng)的烴鏈的主要原因，在于鹵素原子（如F,Cl,Br,I)與碳原子的連接，即C-X的連接，明顯不同于烴鏈C-H連接。 * 由于鹵素原子通常具有較大的負(fù)電性，所以C-X連接比C-H連接更加電極化，但仍然是共價(jià)鍵。 * 由于鹵素原子相較于碳原子，通常體積和質(zhì)量較大，所以C-X連接的偶極子矩（Dipole Moment）和鍵能（Bonding Energy）遠(yuǎn)大于C-H，這些導(dǎo)致了C-X的連接力（Bonding strength）遠(yuǎn)小于C-H連接。 * 鹵素原子脆弱的p軌道（Orbital）與碳原子穩(wěn)定的sp3軌道相連接，這也大大降低了C-X連接的穩(wěn)定性。 位于元素周期表右方的鹵族元素是典型的非金屬。鹵素的電子構(gòu)型均為ns2np5，它們獲取一個(gè)電子以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)極強(qiáng)烈。所以化學(xué)性質(zhì)很活潑，自然狀態(tài)下不能以單質(zhì)存在，一般化合價(jià)為-1價(jià)，即鹵離子（X-）的形式。 鹵素單質(zhì)都有氧化性，氧化性從氟到碘依次降低。碘單質(zhì)氧化性比較弱，三價(jià)鐵離子可以把碘離子氧化為碘。 鹵素單質(zhì)在堿中容易歧化，方程式為： 3X（g）+6OH-（aq）5X-（aq）+ XO3-（aq）+3H2O（l） 但在酸性條件下，其逆反應(yīng)很容易進(jìn)行： 5X-（aq）+XO3-（aq）+6H+（aq）3X（g）+3H2O（l） 這一反應(yīng)是制取溴和碘單質(zhì)流程中的最后一步。 鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價(jià)化合物；而其溶液叫氫鹵酸，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒卸家噪x子形式存在，且都是酸。氫氟酸一般看成是弱酸，pKa=3.20。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是化學(xué)中典型的強(qiáng)酸，它們的pKa均為負(fù)數(shù)，酸性從HCl到HI依次增強(qiáng)。 鹵素可以顯示多種價(jià)態(tài)，正價(jià)態(tài)一般都體現(xiàn)在它們的含氧酸根中： +1: HXO （次鹵酸） +3: HXO（亞鹵酸） +5: HXO（鹵酸） +7: HXO（高鹵酸） 鹵素的含氧酸均有氧化性，同一種元素中，次鹵酸的氧化性最強(qiáng)。 鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO）這樣的偶氧化態(tài)氧化物是混酐。 只由兩種不同的鹵素形成的化合物叫做互鹵化物，其中顯電正性的一種元素呈現(xiàn)正氧化態(tài)，氧化態(tài)為奇數(shù)。這是由于鹵素的價(jià)電子數(shù)是奇數(shù)，周圍以奇數(shù)個(gè)其它鹵原子與之成鍵比較穩(wěn)定(如IF7)?；u化物都能水解。 鹵素的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中，鹵族元素經(jīng)常作為決定有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)存在。 氯的存在范圍最廣，按照氟、溴、碘的順序減少，砹是人工合成的元素。鹵素單質(zhì)都是雙原子分子，都有很強(qiáng)的揮發(fā)性，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨原子序數(shù)的增大而增加。常溫下，氟、氯是氣體、溴是液體，碘是固體。 鹵素最常見的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)為親核取代反應(yīng)（nucleophilic substitution）。 通常的化學(xué)式如： Nu：- + R-X ; =R-Nu + X- Nu:-在這里代表親核負(fù)離子，離子的親核性越強(qiáng)，則產(chǎn)率和化學(xué)反應(yīng)的速度越可觀。 X在這里代表鹵素原子，如F,Cl,Br,I,若X-所對(duì)應(yīng)的酸(即HX)為強(qiáng)酸，那么產(chǎn)率和反應(yīng)的速度將非?？捎^，如果若X-所對(duì)應(yīng)的酸為弱酸，則產(chǎn)率和反應(yīng)的速度均會(huì)下降。 在有機(jī)化學(xué)中，鹵族元素經(jīng)常作為決定有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)存在。鹵素的有機(jī)化學(xué)反應(yīng) 鹵素的制成 * 從一個(gè)未飽和烴鏈制作鹵素為最簡(jiǎn)單的方式，通過(guò)加成反應(yīng)，如： CH3-CH2-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CHBr-CH3不需要催化劑的情況下，產(chǎn)率90%以上。 * 如果希望將Br加在烴鏈第一個(gè)碳原子上，可以使用Karasch的方式： CH3-CH2-CH=CH2+HBr CH3-CH2-CH2-CH2Br+H2O 催化劑：H2O2 產(chǎn)率:90%以上。 * 從苯制作鹵素澤必須要通過(guò)催化劑，如： C6H6+Br2 C6H5Br 催化劑：FeBr3或者AlCl3 產(chǎn)率相當(dāng)可觀。 * 從酒精制作鹵素，必須通過(guò)好的親核體，強(qiáng)酸作為催化劑以提高產(chǎn)率和速度： CH3-CH2-CH2-CH2OH+HBrCH3-CH2-CH2-CH2Br+H2O 注意此反應(yīng)為平衡反應(yīng)，故產(chǎn)率和速度有限。 擬鹵素化學(xué)簡(jiǎn)介包括(SCN)2硫氰、（SeCN)2硒氰、(OCN)2氧氰、(CN)2氰等 它們的化學(xué)性質(zhì)與鹵素相近,表現(xiàn)出單質(zhì)的還原性。 以氰為例，制備方法，4HCN+MnO2（加熱）=Mn（CN）2+2H2O+（CN）2；與水反應(yīng)：（CN）2+ H2O =HCN+HCNO 正因?yàn)樗鼈兘袛M鹵素，所以可以知道它們的性質(zhì)與鹵素是十分相近，以(CN)2氰氣為例有如下典型反應(yīng)： (CN)2+H2O=HCN+HCNO,4HCN+MnO2/H+(濃)=Mn(CN)2+(CN)2+2H2O ，Ag+CN-=AgCN等等。 IBr+H2O=HBr+HIO，非氧化還原反應(yīng)，類似鹵素單質(zhì)（除F2外）與水反應(yīng)生成氫鹵酸和次鹵酸。 判斷某微粒是否為擬鹵素，主要是看它的價(jià)電子排布是否與鹵素的排布相同，若相同則為擬鹵素，反之則不是。如:疊氮離子是否為擬鹵離子呢？它的價(jià)電子為3*5=15=8+7（8可視為氯原子的次外層電子數(shù)），與Cl的價(jià)電子排布相同，因此疊氮離子為擬鹵離子。其他的依此類推。 分類擬鹵素大致主要有這些,下列是它們所對(duì)應(yīng)的擬鹵酸和氣體：HSCN(硫氰酸,是一種強(qiáng)酸)，（SCN)2（硫氰，氣體），HOCN (氧氰酸，當(dāng)然又有異構(gòu)體為雷酸），（OCN)2（氧氰，氣體）,HN3(疊氮酸，極易爆炸）等等。 而它們具有與鹵素性質(zhì)相近的原因是因?yàn)樗鼈兊膬r(jià)電子排布是與鹵素相近的等電子體最外層電子為7，所以判斷擬鹵素的方法有，如：（N3）-每個(gè)N有5個(gè)價(jià)電子（只看價(jià)電子)一共15個(gè)可以將其看作分子團(tuán)有如下電子排布8,7當(dāng)然加上再得到的電子達(dá)到8，8的結(jié)構(gòu)，這也是其本身很不穩(wěn)定而能叫穩(wěn)定存在的原因之一，再有SCN-其價(jià)電子數(shù)為（S有6個(gè)，C有4個(gè)，N有5個(gè)）15，其結(jié)構(gòu)也為8，7加上在得的電子為8，8 另外擬鹵素也有一些特殊的情況如:(OCN)2通入水中由于在水中有其過(guò)強(qiáng)的氧化性導(dǎo)致將其自身氧化還原產(chǎn)生CO2、NH3、O2等等還有一些例外。 擬鹵酸的的酸性有（按順序遞減）:HOCN,HSCN,HCN,HN3 其次與鹵素進(jìn)行氧化性的比較有(依次氧化性降低）：F2，（OCN)2,Cl2,Br2,(CN)2,(SCN)2,I2,HN3，但要注意這里不能用氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)來(lái)判斷其擬鹵素陰離子的性質(zhì)，如OCN-可以在水中被Cl2氧化成CO2和N2。 一些擬鹵素的名稱及化學(xué)式化學(xué)式 名稱 對(duì)應(yīng)的陰離子 （CN）2 氰 CN- （OCN）2 氧氰 OCN- （SCN）2 硫氰 SCN- NO2 二氧化氮N2O4 四氧化二氮 NO2 - O4 過(guò)臭氧 O2 - N3 疊氮 N3 - H2O2 過(guò)氧化氫 OH- MnO4 四氧化錳 MnO4 - H2PO4 高磷酸 H2PO4 - H2C2O4 草酸 HCOO- （OF）2 氧化次氟酸氣 FO-路易斯堿在有機(jī)化學(xué)中,能吸收電子云的分子或原子團(tuán)稱為路易斯酸,在有機(jī)硫的化合物中,硫原子的外層有空軌道,可以接受外來(lái)的電子云,因此可稱這類有機(jī)硫的化合物為路易斯酸。相反,能提供電子云的分子或原子團(tuán)稱為路易斯堿。 路易斯堿即電子給予體，是在酸堿電子理論定義下的堿，指可以提供電子對(duì)的分子或離子。任何在鍵結(jié)軌道中有孤對(duì)電子的分子均為路易斯堿。此處堿的定義和阿累尼烏斯對(duì)堿的定義不同，因此路易斯堿溶在水中不一定會(huì)產(chǎn)生氫氧根離子。氫鍵X-HY中的電子給予體Y是路易斯堿。 路易斯堿在有機(jī)反應(yīng)中為親核試劑。如NH3、H2O、F-、CN-和CO均為路易斯堿。若路易斯堿與路易斯酸反應(yīng)，形成配合物時(shí)，路易斯堿為配體。路易斯酸簡(jiǎn)介路易斯酸（Lewis Acid，LA）是指電子接受體，可看作形成配位鍵的中心體。路易斯酸堿理論是由美國(guó)化學(xué)家吉爾伯特牛頓路易斯提出的，是多種酸堿理論的一種。所以“酸”可以有不同定義，現(xiàn)時(shí)酸常被分為路易斯酸和布朗斯特-勞里酸。 常見的路易斯酸有氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮以及