第一章 石油.doc

第一章 石油、天然氣和油田水1 石油瀝青類的概念及組分一、概念天然氣、石油及其固態(tài)衍生物，統(tǒng)稱為石油瀝青類。石油瀝青類、煤類、油頁巖，一部分硫，都是自然界常見的可燃礦產(chǎn)，因它們由古生物演變而來，故統(tǒng)稱為可燃有機礦產(chǎn)。巖石圈分為巖漿巖、變質(zhì)巖和沉積巖，而沉積巖又根據(jù)成因分為碎屑巖、化學(xué)巖及生物巖；而生物巖根據(jù)可燃性又可分為可燃性生物巖、非可燃生物巖。二、組成組成可燃有機礦產(chǎn)的主要元素為碳和氫，還會有少量的氧、硫、氮等雜質(zhì)。其中煤所含碳要比石油多，氫卻比石油少；氧在石油中也較少；C/H比值以石油和瀝青最小，煤類最大。碳的熱值約為34.0MJ/kg，氫的熱值約為142.2MJ/kg，即一個單位的氫所放出的熱量四倍于碳；氧則使可燃礦產(chǎn)的熱值降低。因此石油的熱值比煤類大。三、可燃有機礦產(chǎn)的分類從物理狀態(tài)分類，可燃有機礦產(chǎn)可分為三類：1氣態(tài)可燃礦產(chǎn)：即天然氣。2液態(tài)可燃礦產(chǎn)：以石油為代表。3固態(tài)可燃礦產(chǎn)：種類較多，包括煤、油頁巖、硫磺及石油衍生物：地瀝青、地蠟、石瀝青等。2 石油的性質(zhì)和組成一、石油的組成：（一）石油的元素組成石油的主要成分C、H、O、S、N。其中，C：8487%，H：1114%，兩者占9799%；O、S、N總量僅占14%，個別情況下，高硫石油，這個比例可達(dá)37%。如墨西哥石油含硫3.65.3%。石油中氮含量很少，一般為千分之幾到萬分之幾，個別情況下N含量也很高，如美國加利福尼亞第三系石油氮含量可達(dá)1.42.2%。此外，石油中還有其它微量元素，構(gòu)成了石油灰份，目前，采用發(fā)射光譜法和中子活化分析法從石油灰份中發(fā)現(xiàn)了其它微量元素54種。這些元素近似自然界有機物的元素組成。說明石油與原始有機質(zhì)存在明顯的親緣關(guān)系。尤其是（V）（Ni）是分布普遍并且有成因意義的兩種元素（釩、鎳），把它們的比值（VNi）用來確定生油巖相，進行油源對比。（二）石油的烴類組成石油主要由C、H兩種元素組成，按兩者之間結(jié)合的化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為三類：1烷烴類（又稱脂肪烴類），通式為CnH2n+2一般在常溫常壓下14個碳原子（C1C4）的烷烴呈氣態(tài)；含五到十六個碳原子正烷烴呈液態(tài)；十七個以上碳原子的高分子烷烴呈固態(tài)。烷烴分子結(jié)構(gòu)是碳原子與碳原子以單鍵相聯(lián)接，排成直鏈?zhǔn)?，其余碳原子鍵全部為氫原子所飽和的直鏈烴類。無支鏈者為正（構(gòu)）烷烴，有支鏈者為異（構(gòu)）烷烴（結(jié)構(gòu)式參見教材）。在石油中不同碳原子數(shù)正烷烴相對含量呈一條連續(xù)的分布曲線，稱為正烷烴分布曲線。這說明石油中正烷烴同系物是一個連續(xù)系列。由于石油中正烷烴低分子多于高分子，因而在正烷烴系列的C15以內(nèi)有一個極大值。在石油的烷烴餾分中，最重要的是異戊間二烯型烷烴。其結(jié)構(gòu)特點是在直鏈上每四個碳原子有一個甲基支鏈，在結(jié)構(gòu)上宛如由若干個異戊間二烯分子加氫縮合而成。它們可能是天然色素或萜烯類衍生的產(chǎn)物。它們在石油中的含量可達(dá)0.5%，在石油和沉積物中往往以植烷、姥鮫烷和降姥鮫烷、異十六烷及法呢烷含量最高。由于同源的石油，所含異戊間二烯型烷烴的類型和含量均相似，所以它們被用來研究油源對比及運移。2環(huán)烷烴即分子中含有碳環(huán)的飽和烴。根據(jù)組成碳環(huán)的碳原子數(shù)分為三員環(huán)、四員環(huán)、五員環(huán)。按分子中所含碳環(huán)數(shù)目，可以分為單環(huán)烷烴（CnH2n）、雙環(huán)烷烴（CnH2n-2）、三環(huán)烷烴（CnH2n-4）及多環(huán)烷烴。石油中的環(huán)烷烴多為五員環(huán)或六員環(huán)。環(huán)烷烴和脂肪烴分子中所有化合價均被飽和，所以它們都屬飽和烴，性質(zhì)相似，化學(xué)穩(wěn)定性高，但其物性（如密度，熔點、沸點都比碳原子數(shù)相同的烷烴高，但相對密度小于1）。3芳香烴指具有六個碳原子和六個氫原子組成的物殊碳環(huán)-苯環(huán)的化合物，其結(jié)構(gòu)特點是分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，屬不飽和烴。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，可分為單環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)三類。單環(huán)芳烴，指分子中只含一個苯環(huán)的芳烴，包括苯及其同系物： CH3 CH3苯 甲苯 對二甲苯 CH3多環(huán)芳烴是指分子中含兩個或多個獨立苯環(huán)的芳香烴。 聯(lián)苯稠環(huán)芳香烴是指分子中含兩個或多個苯環(huán)，彼此之間通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成的芳香烴。 在石油的低沸點餾分中，芳香烴含量較少，且多為單環(huán)芳烴；隨沸點升高，芳烴含量增加，并出現(xiàn)雙環(huán)芳烴。在重質(zhì)餾分中，還可出現(xiàn)稠環(huán)芳烴。（三）石油的非烴組成石油中非烴化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物。1含硫化合物它在石油中的含量變化較大，從萬分之幾到百分之幾。含硫化合物主要有：單質(zhì)硫S、H2S、硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、環(huán)硫醚（ ， ）、二硫化物（RSSR）、噻吩（ ）及其同系物。硫是石油中的一種有害雜質(zhì)，因為它易產(chǎn)生硫化氫、硫化鐵、硫醇鐵、亞硫酸或硫酸等，對機器、管道、油罐、煉塔等金屬設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。所以含硫量常作為評價石油質(zhì)量的一項重要指標(biāo)，我國的石油多為低硫石油。通常將含硫量大于2%的石油稱為高硫石油，低于0.5%稱為低硫石油，介于0.52%稱含硫石油。一般產(chǎn)于砂巖層中的石油含量低，多為低硫石油，產(chǎn)自碳酸鹽巖地層中的石油多為高硫石油。2含氮化合物分為堿性和非堿性兩種，一般含量為萬分之幾至千分之幾。堿性化合物有吡啶、喹啉、異喹啉和卟啶及其同系物；非堿性包括咯、卟啉、吲哚和咔唑及其同系物。其中金屬卟啉化合物最為重要，它的分子包含四個吡咯環(huán)，因此稱為 族化合物。動物血紅素和植物葉綠素都屬 族化合物（即卟啉化合物），它們是石油有機成因的有利證據(jù)。3含氧化合物一般只有千分之幾，個別石油可高達(dá)23%。可分為酸性和中性兩類。前者有環(huán)烷酸、脂肪酸及酚，總稱為石油酸；后者有醛、酮類。環(huán)烷酸很容易生成各種鹽類，其中堿金屬鹽能很好地溶解于水中，在石油接觸的地下水中常含這種環(huán)烷酸鹽，可作為找油的標(biāo)志。（四）石油的餾份和組份組成石油的化學(xué)組成是比較復(fù)雜的，為研究和使用方便常用蒸餾方法或熔解方法對其進行分離，分割成不同的組份。1餾份組成：利用化合物不同沸點特征進行加熱蒸餾得到不同餾份，如汽油、煤油、柴油、重瓦斯油、潤滑油、渣油。2族份組成：石油的族份組成分為飽和烴、芳香烴、非烴及瀝青質(zhì)。3組份組成：根據(jù)石油中化合物的不同組份對有機溶劑和吸附劑（如硅膠）所具有的選擇性溶解和吸附的特性，將石油劃分為四個組份。（1）油質(zhì)：是石油的主要組份，可溶解于石油醚而不被硅膠所吸附，成份主要為飽和烴和一部分芳香烴。（2）膠質(zhì)：可溶于石油醚、苯、三氯甲烷等有機溶劑而不被硅膠所吸附?？煞譃楸侥z質(zhì)（用苯解吸的產(chǎn)物）和酒精-苯膠質(zhì)。前者多為芳香烴和一些含有雜原子（氧、硫、氮）的芳香烴化合物，后者主要為含雜原子的非烴化合物。輕質(zhì)油中膠質(zhì)含量少于5%，重質(zhì)油中膠質(zhì)含量可達(dá)20%以上。（3）瀝青質(zhì)：不溶于石油醚和酒清，而溶于苯、三氯甲烷的瀝青部分。其分子量較大，在電子顯微鏡下，其宏觀結(jié)構(gòu)呈膠狀顆粒，其分子結(jié)構(gòu)以稠環(huán)芳香烴和烷基側(cè)鏈組成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。（4）碳質(zhì)：石油中不溶于有機溶劑的非烴化合物。二、石油的物理性質(zhì)1顏色顏色變化較大，從無色、淡黃色、黃褐色、淡紅色、深褐色、黑綠色到黑色。顏色的不同跟成份有關(guān)。膠質(zhì)-瀝青質(zhì)含量越高顏色越深，油質(zhì)含量高，顏色淺。石油一般以黑色為多。石油顏色的不同可有以下幾個原因：1）無色或淺色石油：可能在運移過程中，帶色的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)被巖石吸附，剩下淺色油質(zhì)部分。亦可能是由于高溫裂解，使高分子烴碳鏈斷裂，變成低分子烴，而形成淺色輕質(zhì)組分（如塔里木）。四川黃瓜山、華北大港，多數(shù)為黑色。2）如果石油受到氧化或菌解而形成黑色的瀝青質(zhì)、炭質(zhì)如勝利、克拉瑪依（熱采）。2密度和相對密度：密度指單位體積重量；相對密度指標(biāo)準(zhǔn)條件下原油密度與4下純水密度之比值，無因次量剛。原油的密度在20下，一般介于0.751.0之間。通常把相對密度9.0的石油稱為重質(zhì)石油，小于0.9的為輕質(zhì)石油。大慶、大港、克拉瑪依均為輕質(zhì)油。而勝利（0.900.93）、伊朗（1.016）、美國加利福尼亞石油（1.01）、墨西哥（1.06）為重質(zhì)油。美國常用API度，西歐常用波美度表示石油的相對密度，它們與相對密度之間的關(guān)系參見教科書。石油的密度與顏色有一定關(guān)系，一般淡色石油密度小，反之則大。這取于其化學(xué)組成；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量，密度；高分子量含量大，密度。地下原油還跟所處的溫度和壓力及溶解氣量有關(guān)。3粘度指流體質(zhì)點相對移動時所受到的內(nèi)部阻力。它是對流體流動性能的度量，單位為帕斯卡秒（PaS）。在研究石油時，通常測定的不是絕對粘度而是相對粘度，即液體的絕對粘度與同溫條件下水的絕對粘度之比。石油的粘度變化很大，如大慶石油粘度在50為9.321.810-3(PaS)、孤鳥油田館陶組原油則為103645110-3PaS。粘度的變化受化學(xué)組成、溫度、壓力及溶解氣量影響。分子量小的烷烴、環(huán)烷烴含量多，粘度低；反之，高分子化合物含量多，則石油粘度高。T、粘度；T、粘度高。P、粘度；P、粘度。溶解氣量高，則粘度低；反之則高。石油的粘度是一個很重要的參數(shù)，在油田的開采和集輸方面很重要。如克拉瑪依采用注蒸氣法開采，還有一些油田注氮氣開采。4凝固點將液體石油冷卻到失去流動性時的溫度稱為凝固點。石油凝固點的高低取決于含蠟量及烷烴碳數(shù)高低。含蠟量高，則凝固點高，反之則低。凝固點高的石油容易使井底結(jié)蠟，給開采工作造成困難。在開采和集輸過程中要研究其凝固點，而采取升溫辦法解決結(jié)蠟現(xiàn)象。5導(dǎo)電性原油是一種非異體，其電阻率高達(dá)1091016m?？衫么诵再|(zhì)，用電阻率曲線來判斷油水層。6溶解性石油易溶于有機溶劑而難溶于水。石油在水中的溶解度取決于成份和外界條件。烴類在水中的溶解度（甲烷除外）隨分子量增大而減小。碳數(shù)相同的烴類比較：烷烴環(huán)烷烴C7一般為液態(tài)（常溫下）。一般將C2+含量大于5%稱為濕氣，因為這些天然氣在地表能析出液態(tài)烴。C2+含量mCl-，則多余的Na+就與SO42-或HCO3-化合而形成硫酸鈉型或碳酸鈉型。若mNa+mCl-1.0，主要是油田水含鹽份，且含鹽越大，密度越大。2粘度：一般比純水高，且溶解的鹽份越多，則粘度越高；溫度越高，粘度越低。3顏色及透明度：油田水因含雜質(zhì)大多不透明，常帶顏色，含H2S時是淡青色；含鐵質(zhì)膠狀體時帶淡紅色、褐色或淡黃色。4嗅味：水中含石油時，具汽油或煤油味；含H2S時，具腐蛋味；溶解NaCl時，帶咸味；含氯離子時，帶苦味。5導(dǎo)電性：純水不導(dǎo)電，但油田水導(dǎo)電，且離子越多，導(dǎo)電性越強。5 重質(zhì)油與固體瀝青重質(zhì)油和固體瀝青是石油烴類能源中的重要組成部分，蘊藏著比常規(guī)原油資源數(shù)倍的巨大潛力，廣泛分布于世界各地。據(jù)統(tǒng)計，世界上已發(fā)現(xiàn)1046個重質(zhì)油和特重質(zhì)油油藏，地質(zhì)儲量15500108t。我國重質(zhì)油資源和固體瀝青資源的分布也較為豐富，主要分布在準(zhǔn)噶爾盆地、塔北、柴達(dá)木、四川、內(nèi)蒙、泌陽等15個大中型含油氣盆地。一、重質(zhì)油（一）重質(zhì)油的概念：是指用常規(guī)原油開采技術(shù)難于開采的具較大的粘度和密度的原油。國際現(xiàn)用定量指標(biāo)來定義。在原始油層溫度下脫氣原油粘度為（1001000）10-3mPaS或者在15.6（60）及0.1Mpa下密度為9341000kg/m3的原油。原油按粘度、相對密度劃分為輕質(zhì)油、中重油、重質(zhì)油、瀝青砂四類（見教材32頁表1-14）（二）重質(zhì)油的性質(zhì)和成份由于重質(zhì)油與常規(guī)油相比包含了數(shù)量較多的高分子烴和雜原子化合物，在物理性質(zhì)上具有密度大、粘度大、含膠量高、含蠟量低、凝固點高的特點。重質(zhì)油的化學(xué)成份比常規(guī)油不同。其氧、硫、氮等元素含量高，S：0.41.0%以上，N：0.71.20%。微量元素含量也是常規(guī)原油的幾倍至幾十倍。其中S、N元素含量偏高的原因是細(xì)菌生物降解的結(jié)果。從族份組成上看，重質(zhì)油飽和烴和芳烴含量小于60%（常規(guī)原油60%），非烴和瀝青質(zhì)可達(dá)10%30%，個別可達(dá)50%。二、固體瀝青的成份和性質(zhì)固體瀝青是同石油有關(guān)的固態(tài)衍生物，多為深褐色至黑色的有機礦物，化學(xué)成份不甚穩(wěn)定，也無一定晶形，彼此之間常呈過渡形式，因此鑒定比較困難。鑒定固體瀝青的標(biāo)志主要依靠化學(xué)成份、密度、硬度、稠度、熔點、溶解度、可燃性、燃燒、火焰及地質(zhì)產(chǎn)狀特征。固體瀝青種類繁多，逾100種。按成因及物化性質(zhì)可分四大類11個亞類（見33頁）。重質(zhì)油一般是由于地殼抬升或斷裂作用破壞了原始油藏上覆蓋層的有效性，使地表水滲入到油藏，使油藏發(fā)生生物降解或氧化而形成。固體瀝青則一般是原始油藏已出露地表或近地表遭受較為徹底的破壞產(chǎn)物。但具體成因較復(fù)雜，目前研究程度較低，尚無明確結(jié)論。有些固體瀝青如地蠟、軟瀝青、地瀝青及石瀝青等，常在地表成為找油的直接標(biāo)志，是評價區(qū)域含油氣遠(yuǎn)景的強有力佐證。如柴達(dá)木油田的深褐色地蠟、老君廟油田的黑色瀝青、克拉瑪依油田的黑色石瀝青。我國老一代地質(zhì)學(xué)家就是依靠這些標(biāo)志（油氣苗）在西北找到一批油氣田。6 石油瀝青類的同位素同位素系指在化學(xué)元素周期表上占同一位置，具相同質(zhì)子數(shù)和不同中子數(shù)的元素原子或者說是原子核內(nèi)具相同數(shù)量的帶正電荷質(zhì)子而相對原子質(zhì)量不同的原子。一般表示為：元素符號 同位素可分為穩(wěn)定同位素和放射性同位素兩類。自然界僅穩(wěn)定的同位素就有274個。放射性同位素系指能自行隨意分解（即改變自己的相對原子質(zhì)量）形成具有另外質(zhì)子數(shù)的新原子的同位素，這個過程稱為元素的放射性變化。目前用于油氣分析的同位素主要有C、H、S、O、N。一、碳同位素碳有C12、C13、C14三個同位素，前兩者為穩(wěn)定同位素。第三者為放射性同位素。C14的半衰期只有5568年。碳的放射性可用于考古中確定絕對年齡。但因半衰期太短，放射性碳不能用于第四紀(jì)以前的古代沉積。此法可測定的最大年齡為3000045000年。目前在石油地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域內(nèi)使用C的穩(wěn)定同位素的相對豐度來研究油氣的成因類型。它們的相對豐度13C或C13/C12比值表示.為了便于對比，國際上趨于使用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，即美國南卡羅萊納州白堊系箭石的碳同位素標(biāo)準(zhǔn)，簡稱PDB，其中：C13C12=1123.710-5世界各地原油的13C值-314之間。我國陸相原油為-30.4 -25.8，海相原油為-26.2 -23。大慶原油為-29.7 -26.9。原油的13C比無機碳高，與生物體相似，這也是石油有機成因的一個重要的