三螺桿動態(tài)塑化混煉加工PP-硅灰石.doc

作者：何和智，付金修，陳哲，方望來(華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東廣州510640) 摘要：硅灰石填充PP經(jīng)三螺桿動態(tài)塑化混煉加工后，將粒料制成試樣并進行力學(xué)性能測試和掃描電鏡斷面分析。實驗研究了不同振動參數(shù)對PP硅灰石力學(xué)性能和斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，與穩(wěn)態(tài)相比，動態(tài)(引入振動)加工條件下試樣的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度均有顯著提高，最大分別提高了107、10.2、5l.3和18.6；對在振動頻率f=10Hz、振幅A=105m動態(tài)塑化混煉加工條件下試樣的掃描電鏡斷面分析表明，PP硅灰石材料中硅灰石的粒徑變小并趨一致，分散分布均一，與PP結(jié)合界面得到加強。 關(guān)鍵詞：三螺桿擠出機；動態(tài)塑化混煉；硅灰石；聚丙烯；力學(xué)性能 PP因脆性高、耐沖擊性能差、成型收縮率大、易翹曲變形、親水性能、黏結(jié)性以及與無機填料的相容性均較差等原因大大限制了其進一步的推廣應(yīng)用。為此，國內(nèi)外對PP的增韌增強改性進行了廣泛而深入的研究，并取得了一系列的成果。 硅灰石是一種偏硅酸鈣礦物原料，通常為針狀、球狀、纖維狀的集合體。硅灰石填充樹脂后，可使樹脂的剛性、耐熱性提高，尺寸穩(wěn)定性提高，成型收縮率降低，能有效提高其力學(xué)性能，起到增韌、增強的雙重作用，可作為價格較高的玻璃纖維、碳纖維及危害人體健康的石棉等填料的替代品。我國硅灰石礦藏資源豐富，應(yīng)用前景廣泛。 聚合物復(fù)合材料的性能不僅受制于體系中各組分的性能，而且決定于多相體系中各相的分散分布和相界而結(jié)合情況。相與相之間互相影響，若兩相之間的界面作用薄弱，則力學(xué)性能差，實用價值降低。目前國內(nèi)外對硅灰石填充樹脂材料作了大量研究，大部分是采用改性偶聯(lián)劑增強相界面的辦法，而通過改善共混加工條件和提高混合效率的研究很少.瞿金平等研制開發(fā)了新型聚合物動態(tài)三螺桿擠出機,在塑化混煉加工全過程引入振動,改變傳統(tǒng)的高分子材料純剪切穩(wěn)態(tài)塑化、輸送機理為振動剪切動態(tài)塑化、輸送機理，使成型加工過程及過程參數(shù)發(fā)生周期性變化。這種加工制備與成型技術(shù)對于制備聚合物共混及復(fù)合材料具有明顯優(yōu)勢。 圖1為三螺桿動態(tài)塑化混煉擠出機的結(jié)構(gòu)示意圖。3根螺桿直徑、旋向和螺紋元件組合方式完全相同，整體成“一”字形水平排布。工作時，在轉(zhuǎn)動的中間螺桿上施加軸向振動，從而使3根螺桿之間的軸向齒間間隙實現(xiàn)周期性變化，不斷對流場產(chǎn)生擠壓和釋放。由于物料在輸送過程中受到復(fù)雜剪切作用的同時也受到周期性脈動積壓研磨作用，這加強了相間的傳質(zhì)與傳熱，促進了聚合物大分子的流動，使整個塑化混煉系統(tǒng)對物料進行強制動態(tài)輸送、塑化混煉、排氣和擠出成型，從而加強了熔體的混合混煉效果，從而達(dá)到了強化分散混合的目的，熔融和混煉得到加強。 1實驗部分 11主要原料 改性硅灰石粉，平均長度474 m，粒徑5.7m，長徑比8，圍邦(連州)微納塑化有限公司； PP，N-MPIHM-160，熔體流動速率18.85 g10 min，密度0895 gcm3，中國石油化工股份有限公司茂名分公司。 12主要設(shè)備與儀器 電渦流位移傳感前置器，CWY-DO-20Q05-50SL，廣州精信儀表電器有限公司； 軸振動監(jiān)測器，XSA-1，廣州精信儀表電器有限公司； 臺式電子萬能材料實驗機，5566，美國Instron公司： 擺錘沖擊實驗機，POE2000，美國Instron公司； 掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30，荷蘭Philips公司； 動態(tài)三螺稈擠出機，螺桿直徑50 mm，長徑比40，華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心； 傳統(tǒng)注塑機，DP-90，廣州市華新科機械有限公司。 13試樣制備 按20(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的填充比例配好硅灰石和PP原料，放人攪拌機中攪拌10 min。設(shè)定動態(tài)三螺桿擠出機各段溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和喂料速度，通過調(diào)節(jié)振動頻率和振幅，擠出造粒。然后將PP硅灰石粒料干燥后注射成型制得標(biāo)準(zhǔn)試樣。將制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣置于(232)的空調(diào)房內(nèi)放置24 h，再進行力學(xué)性能測試。最后對擠出粒料和注塑樣品的液氮脆斷截面進行SEM分析，分析PP硅灰石微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的情況。 1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征 拉伸強度、彎曲強度測試：按GBT 1040-92測試材料的拉伸性能，按GBT 9341-2000測試材料的彎曲性能。常溫下測定片、條、絲材料的拉伸、壓縮、彎曲等性能； 沖擊強度測試：常溫下按GBT 18431996測試材料的沖擊強度； SEM分析：將試樣在液氮中脆斷，然后對其斷面進行噴金處理，用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌結(jié)構(gòu)，放大200倍、300倍和1 500倍拍照。 2結(jié)果與討論 21振動對PP硅灰石力學(xué)性能的影響 211對拉伸強度的影晌 從圖2、3可以看出，隨著振動頻率和振幅的增大，PP硅灰石的拉伸強度得到一定提高。當(dāng)f=6 Hz、A=105m時，動態(tài)拉伸強度出現(xiàn)最大值(3148MPa)，比f=0 Hz、A=0m，時穩(wěn)態(tài)拉伸強度(2843 MPa)提高了10.7。這是因為當(dāng)填充體系受到交變的剪切力場作用時，硅灰石粒子將獲得方向和大小不同的瞬時沖量。這種瞬時沖量差會使粒子與粒子之間產(chǎn)生速度和方向不同的相對運動，并且在粒子之間瞬間形成負(fù)壓，致使鄰近聚合物分子鏈段被吸人而使粒子與粒子相隔離，從而使粒子在瞬時沖量的作用下在高分子熔體中移至新的位置。因而使粒子趨于均勻分散，在拉伸應(yīng)力作用下填料顆粒就有可能與基體樹脂一起移動變形，承受外界負(fù)荷的有效截面增加，拉伸強度從而得到提高.當(dāng)振動頻率和振幅超過最佳點后, PP硅灰石力學(xué)性能下降. 212 對沖擊強度的影響 從圖4、5可以看出，隨著振動頻率和振幅的增加，硅灰石PP硅灰石的沖擊強度先提高后下降。這是因為隨著振動頻率的增大，剪切作用越來越強烈，硅灰石分布也越均勻，宏觀表現(xiàn)為沖擊強度升高。這也可以用Griffith的理論來解釋，認(rèn)為在材料的內(nèi)部存在許多微小的彈性裂縫，在這些裂縫的尖端會形成強烈的應(yīng)力集中，這些應(yīng)力集中的位置在沖擊載荷的作用下很快就會擴散開來，形成沖擊斷裂。引入振動后，可以有效地消除微觀和宏觀的空穴、裂縫，消除可能產(chǎn)生應(yīng)力集中導(dǎo)致斷裂的因素，從而提高了沖擊性能。當(dāng)f=10 Hz、A=90 m時，動態(tài)混煉沖擊強度最大值為0026 0 kJm2，比穩(wěn)態(tài)的0.023 6 kJm2提高了10.2。隨著振動頻率特別是振幅的增大，PP硅灰石沖擊強度逐步下降。這是由于硅灰石呈針狀結(jié)構(gòu)，3根螺桿之間間隙小，極易因過大和過頻的振動引起的強剪切應(yīng)力而斷裂破壞，且沖擊強度在很大程度上取決于硅灰石的長徑比和粒徑大小，如果針狀硅灰石粒子被剪得過細(xì)、過短，甚至成為細(xì)微球粒，不利于吸收外界的沖擊能量，因而宏觀上表現(xiàn)為沖擊強度下降。 213 對斷裂伸長率的影響 從圖6、7可以看出，隨著振動頻率和振幅的增加，PP硅灰石斷裂伸長率總體變化不大，但比穩(wěn)態(tài)時要提高很多。這是因為引入振動后，整個體系的共混剪切作用增強，硅灰石尤其是對于巨型硅灰石顆粒在高剪切力下粒徑變得更細(xì)，在PP基體中分散得更加均勻，因而PP硅灰石的斷裂伸長率也有所增加。當(dāng)f=10 Hz、A=120m時，動態(tài)混煉斷裂伸長率的最大值為20.58，比穩(wěn)態(tài)混煉斷裂伸長率的13.60提高了513。 214對彎曲強度的影響 從圖8、9可以看出，隨著振幅的增大，PP硅灰石彎曲強度增大后快速減小,而隨著振動頻率的增加, PP硅灰石彎曲強度總體變化不大.這是因為隨振動頻率不斷增大,振動在整個體系的共混剪切作用增強,硅灰白顆粒在高剪切力下粒徑變得更細(xì)，在PP基體中分散得更加均勻，因而PP硅灰石的彎曲強度也有所增加。但當(dāng)振幅增大時，針狀硅灰石大量斷裂破壞變成過小過短球粒，不能有效抵抗外界的彎曲形變，從而導(dǎo)致彎曲強度減小。當(dāng)f=14 Hz、A=105 m時，PP硅灰石動態(tài)混煉彎曲強度的最大值為40.593 MPa，比穩(wěn)態(tài)混煉的34.22 MPa提高了18.6% 。 2.2振動對PP硅灰石微觀結(jié)構(gòu)的影響 2.2.1對擠出顆粒斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖10為穩(wěn)態(tài)和動態(tài)條件下PP硅灰石擠出粒料沿機頭流動方向液氮脆斷斷面200倍SEM照片。穩(wěn)態(tài)塑化混煉加工條件下圖10(a)，PP硅灰石脆斷斷面粗糙，硅灰石分散欠佳，排列混亂，硅灰石粒徑不一，斷面上有很多大粒徑硅灰石從PP中脫膠后群下的凹痕，PP和硅灰石界面結(jié)合不牢固；在動態(tài)塑化混煉加工條件下圖10(b)，PP硅灰石脆斷界面光潤，硅灰石分散優(yōu)良，排列非常規(guī)整，取向均一，斷面上很少有硅灰石脫膠后的凹痕，PP和硅灰石界而結(jié)合牢固。對比穩(wěn)態(tài)和動態(tài)斷面可以看出,振動促進了硅灰石在PP中的分散,增強了硅灰石在PP中排列規(guī)整,有效降低和均勻了硅灰石的粒徑,提高了硅灰石沿擠出方向的取向,增強了PP和硅灰石的結(jié)合界面和體系的混煉效果. 2.2.2對擠出粒料中硅灰石微觀結(jié)構(gòu)的影響 將不同加上條件下制得的PP硅灰石400煅燒后分析穩(wěn)態(tài)和動態(tài)加工條件對針狀硅灰石的影響.從圖11可以看出，引入振動后，硅灰石粒徑變小并趨于一致，尤其是容易引起復(fù)合材料壓力集中的巨型硅灰石顆粒數(shù)明顯減少，這也進一步證實了圖10中穩(wěn)態(tài)斷面多脫膠凹痕，而動態(tài)斷面光整少凹痕的原因。根據(jù)剛性粒子增韌理論，硅灰石粒徑小，比表面積大，與PP結(jié)合的物理界面大，黏合強度高，復(fù)合體系的力學(xué)性能得到提高。這也證明了動態(tài)塑化混煉技術(shù)的引入能有效優(yōu)化填充物粒徑的大小和分布，提高混煉效果。 2.2.3 對注塑樣條脆斷斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響 斷面粗糙，斷面凹凸不平，硅灰石分布欠佳，圖中圓圈處可清晰看出硅灰石輕易從樹脂中脫膠。在動態(tài)加工條件下圖12(b)，脆斷界面光潤平整，硅灰石分布較好，圖中少有硅灰石脫膠。對比穩(wěn)態(tài)和動態(tài)斷面，振動增強了體系的混煉效果，兩相界面浸漬能力和黏結(jié)力增大，結(jié)合更加緊密，硅灰石能有效地起到分擔(dān)PP基體所受的外力，從而使PP硅灰石力學(xué)性得到提高。 3結(jié)論 (1)三螺桿動態(tài)塑化混煉加上PP硅灰石過程中，振動的引入能有效提高制品的力學(xué)性能。拉伸強度最大提高了10.7，沖擊強度最大提高10.2，斷裂伸長率最