三價(jià)鈷與三價(jià)鉻配合物的制備與光譜化學(xué)序列的測(cè)定 4.doc

三價(jià)鈷與三價(jià)鉻配合物的制備與光譜化學(xué)序列的測(cè)定摘要 通過通過紫外可見吸收光譜對(duì)配合物進(jìn)行表征來測(cè)定光譜化學(xué)序列，掌握光譜化學(xué)序列的測(cè)定及其應(yīng)用。了解不同配體對(duì)配合物中心金屬離子d軌道能級(jí)分裂的影響。并嘗試用單因素法尋找Cr(acac)3配合物制備的最優(yōu)條件。關(guān)鍵詞 Co()配合物 Cr()配合物 化學(xué)光譜序列1 引言在過度金屬配合中，由于配體場(chǎng)的影響使中心離子原來簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生分裂。配體的對(duì)稱性不同，d軌道的分裂形式和軌道能級(jí)也不同。按照分裂能的相對(duì)大小排列的配體場(chǎng)強(qiáng)弱順序稱為“光譜化學(xué)序列”，它反應(yīng)了配體所產(chǎn)生的配體場(chǎng)強(qiáng)度的相對(duì)大小。配體場(chǎng)分裂能是研究配位化合物金屬離子的外層電子排布，配合物的幾何構(gòu)型，配合物的光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)和衡量配臺(tái)物氧化還原趨勢(shì)的一個(gè)重要參數(shù)。以往的三價(jià)鉻鈷配合物的研究文獻(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)的具體過程描述不清晰，試劑用量也不完全準(zhǔn)確。本文通過三價(jià)鉻與鈷配合物的制備、分離、電子光譜的研究，得到了三價(jià)鉻、鈷配合物的主要性質(zhì)，及化合物的最優(yōu)合成條件。2 材料和方法2.1 試劑和儀器 表1 主要儀器儀器生產(chǎn)廠商電熱干燥箱重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限公司TU-180紫外可見分光光度儀北京普析通用儀器有限公司Equinox 55傅立葉變換紅外光譜儀德國Bruker公司 表2 主要試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠商乙酰丙酮AR 99.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 滬試HClO4AR 7072%天津鑫源化工有限公司H2O2AR 30%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 滬試甲醇AR 99.5%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 滬試乙醇AR 95%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 滬試鹽酸AR 3638%信陽化學(xué)試劑廠氨水AR 2528%武漢聯(lián)堿廠EDTAAR 99.5%上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司CoCl26H2OARAladdin Industrid CorporationNH4ClAR 99.8%上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司CrCl36H2OARAladdin Chemical Co.Ltd乙二胺AR 99.0%廣東光華化學(xué)廠有限公司一水草酸鉀AR 99.8%天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠二水草酸AR 99.5%上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司重鉻酸鉀AR武漢中南化學(xué)試劑廠丙酮AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 滬試KSCNAR 98.5%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 滬試十二水硫酸鉻鉀CR 99.0%上海試劑一廠堿式碳酸鉻Cr2O3xH2OyCO2AR 5053%(以Cr2O3計(jì))固安恒業(yè)精細(xì)化工有限公司2.2 方法2.2.1 配合物的合成（1） 的合成。稱取6.5g溶于15mL甲醇中，再加入0.5g鋅粒，把此混合物轉(zhuǎn)入100mL三口燒瓶中并裝上回流冷凝管，在水浴中回流，同時(shí)緩慢加入10mL無水乙胺，加完后繼續(xù)回流1h。冷卻過濾并用10%乙二胺甲醇溶液洗滌黃色沉淀，最后用10mL乙醇洗滌，風(fēng)干，產(chǎn)品稱重后儲(chǔ)藏于棕色瓶中。（2) 的合成。在50mL水中溶解1.5g草酸鉀和3.5g草酸，另用10mL水溶解1.25g重鉻酸鉀，將此重鉻酸鉀溶液慢慢加入草酸溶液中，并不斷攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后將溶液加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液量減少一半時(shí)，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中繼續(xù)加熱至接近干涸。冷卻后用丙酮洗滌，得深綠色晶體，在110下干燥，稱重。（3) 的合成。在100mL水中溶解6g硫氰酸鉀和5g硫酸鉻鉀，加熱溶液至近沸約1h，然后注入20mL乙醇，稍冷卻即有硫酸鉀晶體析出，過濾，濾液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮至少量暗紅色晶體析出后，冷卻過濾并在乙醇中重結(jié)晶提純，的紫紅色晶體，產(chǎn)品在空氣中干燥，稱重保存。（4) 的合成。稱取0.1-0.2gEDTA溶于50mL水中，加熱使其完全溶解，調(diào)pH=3.5-5.0。然后加入0.2g三氯化鉻，稍加熱即可得到紫色的配合物溶液。（5) 的合成。（未做優(yōu)化）在100mL錐形瓶中加入6g研細(xì)的晶體、4g和7mL蒸餾水。微熱溶解后，加0.3g活性炭，搖動(dòng)錐形瓶，使其混合均勻，用流水冷卻后，加入14mL濃氨水，再冷至10以下，用滴管逐漸滴加20mL6%的，水浴加熱至50-60，保持20min,并不斷旋搖錐形瓶。然后冰水浴冷卻至0左右，抽慮，不能洗滌沉淀，直接將沉淀轉(zhuǎn)入含4mL濃鹽酸的50mL沸水中，趁熱抽慮，慢慢加入8mL濃鹽酸于濾液中，即有大量橘黃色晶體析出，冰浴后抽慮，晶體以2mL2mol/L的HCl溶液洗滌，產(chǎn)品于105烘干2min,稱重，計(jì)算產(chǎn)率。2.2.2 分離弱酸溶液中并存的 （1）離子交換柱安裝。取酸式滴定管, 裝上蒸餾水, 塞玻璃棉于底部, 裝樹脂(處理好)約30 cm, 降低水平面至和樹脂頂端一致。取9.3gCrCl36H2O溶于100ml0.002molL-1的HClO4溶液中，配制0.35 mol/L CrCl2 (H 2O)4- 溶液100 mL。（2）分離。取5 ml 配制液于柱中, 排液至于樹脂面相平, 加0.l mol/L HClO4 洗脫，流速為1 滴/秒, 收集顏色相對(duì)深的溶液5 mL, 波長(zhǎng)在350nm-600nm 處. 測(cè)定其吸收光譜。（3）分離。繼續(xù)用0.l mol/L HClO4洗至無色，改用l mol/L HClO4 洗脫，流速為1 滴/秒, 收集顏色相對(duì)深的溶液5 mL, 波長(zhǎng)在350nm-600nm 處. 測(cè)定其吸收光譜。（4）分離。繼續(xù)用1 mol/L HClO4洗至無色，改用3 mol/L HClO4 洗脫，流速為1 滴/秒, 收集顏色相對(duì)深的溶液5 mL, 波長(zhǎng)在350nm-600nm 處. 測(cè)定其吸收光譜。2.2.3 制備的最優(yōu)方法稱取1.25g堿式碳酸鉻放入50mL錐形瓶中，然后注入10mL 乙酰丙酮。將錐形瓶放入85的水浴中加熱，同時(shí)緩慢滴加10%雙氧水15mL，此時(shí)溶液呈紫紅色。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中，燒杯用冰鹽水冷卻，洗出的沉淀過濾并用乙醇洗滌，得紫紅色晶體Cr(acac)3，在110干燥。測(cè)定紅外光譜。采用控制變量法，改變乙酰丙酮用量、10%雙氧水用量、溫度三個(gè)變量來優(yōu)化合成條件。2.2.4 測(cè)各個(gè)配合物的分裂能稱取一定量的各種鉻、鈷配合物，分別溶于蒸餾水或苯中，并在50mL容量瓶中稀釋至一定濃度。然后在400-650nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)用1cm比色皿、以溶劑做參比測(cè)量其吸光度曲線，找到最大吸收峰。3 結(jié)果和討論3.1 配合物分裂能的測(cè)定（1） 、的分裂能測(cè)定。 圖1為的吸收曲線，從圖1可看出=458nm圖2為的吸收曲線，從圖2可看出=570nm圖3為的吸收曲線，從圖3可看出=565nm圖4為的吸收曲線，從圖4可看出=546nm表1配合物/nm計(jì)算值/文獻(xiàn)值/458218342180057017544175005651769917700546183218400表1為、等的分裂能。從表1可得出化學(xué)光譜序列為C2O42- SCN-EDTA-en（2） 的分裂能測(cè)定。圖5為的吸收曲線，得=476nm。=2100（3） 、的分裂能測(cè)定。由圖易得弱酸溶液，該化合物水合度不同，得到的三種配合物、分裂能增加。即對(duì)同種配體，數(shù)量增加，分裂能增加。3.2 優(yōu)化的合成條件及表征3.2.1 合成的條件優(yōu)化照1中方法合成，發(fā)現(xiàn)以下條件會(huì)影響的產(chǎn)量，如：乙酰丙酮體積、水浴溫度、10%過氧化氫體積。圖a,b,c以產(chǎn)量為指標(biāo)，以上合成條件對(duì)合成的影響，可以得到合成的最優(yōu)條件是23mL10%的過氧化氫、8mL乙酰丙酮、90。3.2.2 紅外表征在最優(yōu)條件下（8mL乙酰丙酮、90、23mL10%過氧化氫）合成，進(jìn)行紅外測(cè)量。（另附一張紅外圖）4結(jié)論比較表1中各鉻配合物晶體場(chǎng)分裂能的大小可知，其化學(xué)光譜順序?yàn)镃2O42- SCN-EDTA-en 。配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力越強(qiáng)，配體的配位能力越強(qiáng)，分裂能越大。比較Co(NH3)6Cl3和 Cr( en) 3 Cl33H2O，中心離子的半徑越大，該元素的d軌道較為伸展，晶體場(chǎng)分裂能相對(duì)越大。比較Cr(acac)3、的最優(yōu)合成條件，發(fā)現(xiàn)雙氧水和原