Gaussian軟件應(yīng)用——單點(diǎn)能計(jì)算.doc

Gaussian軟件應(yīng)用單點(diǎn)能計(jì)算2.1 單點(diǎn)能計(jì)算是指對給定幾何構(gòu)性的分子的能量以及性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算,由于分子的幾何構(gòu)型是固定不變的,只是一個(gè)點(diǎn),所以叫單點(diǎn)能計(jì)算. 單點(diǎn)能計(jì)算可以用于: 計(jì)算分子的基本信息 可以作為分子構(gòu)型優(yōu)化前對分子的檢查 在由較低等級(jí)計(jì)算得到的優(yōu)化結(jié)果上進(jìn)行高精度的計(jì)算 在計(jì)算條件下,體系只能進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算 單點(diǎn)能的計(jì)算可以在不同理論等級(jí),采用不同基組進(jìn)行,本章的例子都采用HF方法和中等級(jí)基組. 2.2 計(jì)算設(shè)置 計(jì)算設(shè)置中,要有如下信息: 計(jì)算采用的理論等級(jí)和計(jì)算的種類 計(jì)算的名稱 分子結(jié)構(gòu) 方法設(shè)置 這里設(shè)置了計(jì)算要采用的理論方法,采用的基組,所要進(jìn)行的計(jì)算的種類等信息. 這一行,以#開頭,默認(rèn)的計(jì)算種類為單點(diǎn)能計(jì)算,關(guān)鍵詞為SP,可以不寫. 這一部分需要出現(xiàn)的關(guān)鍵詞有, 計(jì)算的理論,如HF(默認(rèn)關(guān)鍵詞,可以不寫),B3PW91; 計(jì)算采用的基組,如6-31G, Lanl2DZ; 布局分析方法,如Pop=Reg; 波函數(shù)自恰方法,如SCF=Tight. Pop=Reg只在輸出文件中打印出最高的5條HOMO軌道和最低的5條LOMU軌道,而采用Pop=Full則打印出全部的分子軌道. SCF設(shè)置是指波函數(shù)的收斂計(jì)算時(shí)的設(shè)定,一般不用寫,SCF=Tight設(shè)置表示采用比一般方法較嚴(yán)格的收斂計(jì)算的名稱 一般含有一行,如果是多行,中間不能有空行.在這里描述所進(jìn)行的計(jì)算. 分子結(jié)構(gòu) 首先是電荷和自旋多重度 電荷就是分子體系的電荷了,沒有就是0, 自旋多重度就是2S+1,其中S是體系的總自旋量子數(shù),其實(shí)用單電子數(shù)加1就是了.沒有單電子,自旋多重度就是1. 然后是分子幾何構(gòu)性,一般可以用迪卡爾坐標(biāo),也可以用Z-矩陣(Z-Matrix) 多步計(jì)算 Gaussian支持多步計(jì)算,就是在一個(gè)輸入文件中進(jìn)行多個(gè)計(jì)算步驟. 2.3 輸出文件中的信息 例2.1 文件e2_01 甲醛的單點(diǎn)能 標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo). 找到輸出文件中Standard Orientation一行,下面的坐標(biāo)值就是輸入分子的標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo). 能量 找到SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles 這里的樹脂就是能量,單位是hartree.在一些高等級(jí)計(jì)算中,往往有不止一個(gè)能量值,比如下一行 E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03 這里在EUMP2后面的數(shù)字是采用MP2計(jì)算后的能量. MP4計(jì)算的能量輸出就更復(fù)雜了 分子軌道和軌道能級(jí) 對于按照計(jì)算設(shè)置所打印出的分子軌道,列出的內(nèi)容包括, 軌道對稱性以及電子占據(jù)情況,O表示占據(jù),V表示空軌道; 分子軌道的本征值,也就是分子軌道的能量,分子軌道的順序就是按照能量由低到高的順序排列的; 每一個(gè)原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn). 這里要注意軌道系數(shù),這些數(shù)字的相對大小(忽略正負(fù)號(hào))表示了組成分子軌道的原子軌道在所組成的分子軌道中的貢獻(xiàn)大小. 尋找HOMO和LUMO軌道的方法就是看占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道的交界處. 電荷分布 Gaussian采用的默認(rèn)的電荷分布計(jì)算方法是Mullikin方法,在輸出文件中尋找Total atomic charges 可以找到分子中所有原子的電荷分布情況. 偶極矩和多極矩 偶極矩和多極矩 Gassian提供偶極矩和多極矩的計(jì)算,尋找 Dipole momemt (Debye), 下面就是偶極矩的信息,再下兩行是四極矩 偶極矩的單位是德拜 CPU時(shí)間和其他 Job cpu time : 0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds. 這里是計(jì)算的時(shí)間,注意是CPU時(shí)間. 2.4 核磁計(jì)算 例2.2 文件e2_02 甲烷的核磁計(jì)算 核磁是單點(diǎn)能計(jì)算中另外一個(gè)可以提供的數(shù)據(jù),在計(jì)算的工作設(shè)置部分,就是以#開頭的一行里,加入NMR關(guān)鍵詞就可以了,如 #T RHF/6-31G(d) NMR Test 在輸出文件中,尋找如下信息 GIAO Magnetic shielding tensor (ppm) 1 C Isotropic = 199.0522 Anisotropy = 0.0000 這是采用上面的設(shè)置計(jì)算的甲烷的核磁結(jié)果,所采用的甲烷構(gòu)形是用B3LYP密度泛函方法優(yōu)化得到的. 一般的,核磁數(shù)據(jù)是以TMS為零點(diǎn)的,下面是用同樣的方法計(jì)算的TMS(四甲基硅烷)的結(jié)果 1 C Isotropic = 195.1196 Anisotropy = 17.5214 這樣,計(jì)算所得的甲烷的核磁共振數(shù)據(jù)就是-3.9ppm,與實(shí)驗(yàn)值-7.0ppm相比,還是很接近的. 2.5 練習(xí) 練習(xí)2.1 文件2_01 丙烷的單點(diǎn)能 練習(xí)要點(diǎn):尋找分子的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo),尋找單點(diǎn)能,偶極矩的方向和大小,電荷分布 練習(xí)2.2 文件2_02a (RR), 2_02b (SS), 2_02c (RS) 1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的能量 練習(xí)要點(diǎn):比較該化合物三個(gè)旋光異構(gòu)體的能量和偶極矩差異 練習(xí)2.3 文件2_03 丙酮和甲醛的比較 練習(xí)要點(diǎn):比較甲基取代氫原子后帶來的影響 說明能量比較必須在有同樣的原子種類和數(shù)量的情況下進(jìn)行 練習(xí)2.4 文件2_04 乙烯和甲醛的分子軌道 練習(xí)要點(diǎn):尋找HOMO和LUMO能級(jí),并分析能級(jí)的組成情況 練習(xí)2.5 文件2_05a, 2_05b, 2_05c 烷,烯,炔的核磁共振比較 練習(xí)2.6 文件2_06 C60的單點(diǎn)能 練習(xí)要點(diǎn):分析C60最高占據(jù)軌道 注意在收斂方法選擇的時(shí)候,要有SCF=Tight,否則有收斂問題. 練習(xí)2.7 文件2_07 計(jì)算大小的CPU資源比較 本練習(xí)比較不同基組函數(shù)數(shù)量,SCF方法對CPU時(shí)間,資源的占用情況. 比較傳統(tǒng)SCF方法(SCF=Convern),直接SCF方法(Gaussian默認(rèn)方法) 傳統(tǒng)SCF 直接SCF 基組函數(shù)數(shù)量 int文件大小(MB) CPU時(shí)間 CPU時(shí)間 23 2 8.6 12.8 42 4 11.9 19.8 61 16 23.2 38.8 80 42 48.7 72.1 99 92 95.4 122.5 118 174 163.4 186.8 137 290 354.5 268.0 156 437 526.5 375.0 175 620 740.2 488.0 194 832 1028.4 622.1 很顯然,函數(shù)數(shù)量對資源占用和CPU時(shí)間都有很大影響,函數(shù)越多,資源占用越大,CPU時(shí)間越長.理論上來講,認(rèn)為CPU時(shí)間和函數(shù)數(shù)量的四次方成正比,但實(shí)際上沒有這么高, 在本例中,基本上和函數(shù)數(shù)量的2.5次方成正比. 一般的講,直接SCF方法的效率要比傳統(tǒng)SCF方法要好,在本例中,當(dāng)函數(shù)數(shù)量比較大時(shí),可以看到這一點(diǎn). 練習(xí)2.8 文件2_08a (O2), 2_08b (O3) SCF穩(wěn)定性計(jì)算 本例中采用SCF方法分析分子的穩(wěn)定性.對于未知的體系,SCF穩(wěn)定性是必須要做的.當(dāng)分子本身不穩(wěn)定的時(shí)候,所得到的SCF結(jié)果以及波函數(shù)等信息就沒有化學(xué)意義. SCF穩(wěn)定性分析是尋找是不是存在比當(dāng)前狀態(tài)能量更低的分子狀態(tài).關(guān)鍵詞有 Stable 檢驗(yàn)分子的穩(wěn)定性,放松對分子的限制,比如由閉殼層改為開殼層等. Stable=OPT 這一選項(xiàng)設(shè)定,當(dāng)發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的時(shí)候,對新的狀態(tài)進(jìn)行優(yōu)化.這種做法一般是不推薦的,因?yàn)樗玫降男碌臓顟B(tài)的幾何形太接近原來的幾何構(gòu)形. 本例中首先計(jì)算閉殼層的單重態(tài)的氧分子.很顯然,閉殼層單重態(tài)的氧分子不應(yīng)該是穩(wěn)定的.在輸出文件中,我們可以找到這樣的句子: The wavefuction has an RHF - UHF instability. 這表明存在一個(gè)UHF的狀態(tài),其能量要比當(dāng)前狀態(tài)低.這說明可能, 能量最低的狀態(tài)是單重態(tài)的,但不是閉殼層的; 存在有更低能量的三重態(tài); 所計(jì)算的狀態(tài)不是能量最低點(diǎn),可能是過渡態(tài). 在三重態(tài)情況下重新計(jì)算,也進(jìn)行穩(wěn)定性驗(yàn)證,可以看到如下的句子 The wavefunction is stable under the perturbations considered. 臭氧是單重態(tài)的,但有不一般的電子結(jié)構(gòu).采用RHF Stable=Opt可以發(fā)現(xiàn)一個(gè) RHF-UHF的不穩(wěn)定性,在所得到的UHF狀態(tài)下進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn),采用 UHF Stable=Opt,發(fā)現(xiàn)體系仍然不穩(wěn)定. The wavefunction has an inernal instabilit