有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作.doc

第二章 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作第二章 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作2.1 加熱與冷卻方法2.1.1 加熱方法在實(shí)驗(yàn)過程中，為了提高反應(yīng)速度，經(jīng)常要對反應(yīng)體系加熱。另外，在分離、提純化合物以及測定化合物的一些物理常數(shù)時(shí)，也常常需要加熱。實(shí)驗(yàn)室常用的熱源有煤氣燈、酒精燈、電爐、電熱套等。必須注意，玻璃儀器一般不能用火焰直接加熱。因?yàn)閯×业臏囟茸兓图訜岵痪鶆驎斐刹Ａx器的損壞。同時(shí)，由于局部過熱，還可能引起有機(jī)化合物的部分分解。為了避免直接加熱可能帶來的弊端，實(shí)驗(yàn)室中常常根據(jù)具體情況應(yīng)用以下不同的間接加熱方式。（1）石棉網(wǎng)加熱把石棉網(wǎng)放在三腳架或鐵圈上，用煤氣燈或酒精燈在下面加熱，石棉網(wǎng)上的燒瓶與石棉網(wǎng)之間應(yīng)留有空隙，以避免由于局部過熱引起化合物分解。加熱低沸點(diǎn)化合物或減壓蒸餾時(shí)不能用這種加熱方式。（2）水浴當(dāng)所加熱的溫度在80以下時(shí)，可選用水浴加熱。將容器浸入裝有水的水浴中（注意：勿將容器觸及水浴底部），小心加熱保持所需的溫度。對于像乙醚等低沸點(diǎn)易燃溶劑，不能用明火加熱，應(yīng)用預(yù)先加熱好的水浴加熱。若需要加熱到100時(shí)，可用沸水浴或水蒸氣浴。（3）油浴在100250之間加熱可選擇油浴，在油浴中放一支溫度計(jì)，可以通過控制熱源來控制油浴溫度。用明火加熱油浴應(yīng)當(dāng)十分謹(jǐn)慎，避免發(fā)生油浴燃燒事故。油浴所能達(dá)到的最高溫度取決于所用油的種類。液體石蠟可加熱到220，溫度過高不易分解但容易燃燒。固體石蠟也可以加熱到220，由于它在室溫時(shí)是固體，所以加熱完畢后，應(yīng)先取出浸在油浴中的容器。甘油和鄰苯二甲酸二丁酯適用于加熱到140150，溫度過高則容易分解。植物油如菜油、蓖麻油和花生油，可以加熱到220，常在植物油中加入1%的對苯二酚等抗氧劑，以增加它們在受熱時(shí)的穩(wěn)定性。硅油和真空泵油在250以上仍較穩(wěn)定，是理想的浴油，但價(jià)格較高。（4）砂浴加熱溫度在幾百度以上要使用砂浴。將清潔而又干燥的細(xì)砂平鋪在鐵盤中，盛有液體的容器埋人砂中，在鐵盤下方加熱。由于砂子對熱的傳導(dǎo)能力較差，散熱快，所以容器底部的砂子要薄一些，容器周圍的砂層要厚一些。盡管如此，砂浴的溫度仍不易控制，所以使用較少。 （5）空氣浴沸點(diǎn)在80以上的液體原則上均可采用空氣浴加熱。最簡單的空氣浴可用如下方法制作：取空的鐵罐一只，罐口邊緣剪光后，在罐的底層打數(shù)行小孔，另將圓形石棉片（直徑略小于罐的直徑）放入罐中，使其蓋在小孔上，罐的周圍用石棉布包裹。另取直徑略大于罐口的石棉板一塊（厚約 24mm），在其中挖一個(gè)洞 （洞的直徑接近于蒸餾瓶或其他容器頸部的直徑），然后對切為二，加熱時(shí)用以蓋住罐口。使用時(shí)將此空氣浴放置在鐵三角架上，用燈焰加熱即可。注意蒸餾瓶或其他容器在罐中切勿觸及瓶底，其正確位置如圖2.1所示。圖2.1 空氣?。?）電熱套電熱套是一種較好的熱源，它是由玻璃纖維包裹著電熱絲織成的碗狀半圓形的加熱器，有控溫裝置可調(diào)節(jié)溫度。由于它不是明火加熱，因此，可以加熱和蒸餾易燃有機(jī)物，也可加熱沸點(diǎn)較高的化合物，適應(yīng)加熱溫度范圍較廣。電熱套使用時(shí)大小要合適，否則會影響加熱效果。此外，還可以采用其他方法進(jìn)行加熱。如蒸餾低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，可以用250W的紅外燈加熱。將物質(zhì)高溫加熱時(shí)，也可以使用熔融的鹽。2.1.2 冷卻方法在實(shí)驗(yàn)中有些反應(yīng)的中間體在室溫下是不穩(wěn)定的，必須在低溫下進(jìn)行；有的為放熱反應(yīng)，常產(chǎn)生大量的熱，使反應(yīng)難以控制。有些化合物的分離、提純要求在低溫下進(jìn)行。通常根據(jù)不同的要求，選用合適的冷卻技術(shù)。（1）自然冷卻熱的液體可在空氣中放置一定時(shí)間，任其自然冷卻至室溫。（2）冷風(fēng)冷卻和流水冷卻當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要快速冷卻時(shí)，可將盛有溶液的器皿放在冷水流中沖淋或用鼓風(fēng)機(jī)吹風(fēng)冷卻。（3）冷凍劑冷卻要使反應(yīng)混合物的溫度低于室溫時(shí)，最常用的冷凍劑是冰或冰和水的混合物，由于后者能和器壁接觸得更好，因此它的冷卻效果要比單用冰好。若需要把反應(yīng)混合物冷卻到0以下時(shí)，可用冰鹽溶液，如100g 碎冰和3OgNaCl混合物，溫度可降至-20。液氨也是常用的冷卻劑，溫度可達(dá)-33。將干冰 （固體二氧化碳）與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合時(shí)，可得到更低的溫度。與乙醇的混合物可達(dá)到-72，與乙醚、丙酮或氯仿的混合物可達(dá)到-78。液氮可冷至-188。注：必須指出，溫度低于-38時(shí)，不能用水銀溫度計(jì)，應(yīng)改用裝有有機(jī)液體的低溫溫度計(jì)。2.2 物質(zhì)的干燥方法除去固體、液體或氣體中所含的少量水分和有機(jī)溶劑的操作過程叫干燥。許多化學(xué)實(shí)驗(yàn)必須在無水條件下進(jìn)行，這就要求所用的原料、溶劑和儀器都要干燥，實(shí)驗(yàn)過程中還要防止空氣中的水氣進(jìn)入反應(yīng)器， 否則將影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率。有機(jī)化合物在蒸餾前必須進(jìn)行干燥，以防加熱使某些化合物發(fā)生水解，或與水形成共沸混合物。測定化合物的物理常數(shù)，對化合物進(jìn)行定性、定量分析，利用色譜、紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等方法對化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和測定，都必須使化合物完全處于干燥狀態(tài)，才能得到正確的結(jié)果。2.2.1 基本原理干燥方法分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法有自然晾干、烘干、真空干燥、分餾、共沸蒸餾及吸附等。此外，離子交換樹脂和分子篩也常用于脫水干燥。離子交換樹脂是一種不溶于水、酸、堿和有機(jī)物的高分子聚合物。分子篩是多種硅鋁酸鹽晶體。因?yàn)樗鼈儍?nèi)部都有許多空隙或孔穴，可以吸附水分子。加熱后，又可釋放出水分子，故可反復(fù)使用?；瘜W(xué)方法是用干燥劑來進(jìn)行脫水。干燥劑按其脫水作用可分為兩類：第一類能與水可逆地生成水合物，如氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈉等；第二類與水反應(yīng)后生成新的化合物，如金屬鈉、五氧化二磷等。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用較廣的是第一類干燥劑。2.2.2 液體的干燥（1）利用分餾或共沸混合物去水對于不與水生成共沸混合物的液體有機(jī)物，例如甲醇和水的混合物，由于沸點(diǎn)相差較大，用分餾即可完全分開。有時(shí)可以利用某些有機(jī)物與水形成共沸混合物的特性，向待干燥的有機(jī)物中加入另一有機(jī)物，利用此有機(jī)物與水形成最低共沸物的性質(zhì)，在蒸餾時(shí)逐漸將水帶出，從而達(dá)到干燥的目的。例如，工業(yè)上制備無水乙醇的方法之一就是將苯加入95%的乙醇中，利用乙醇、水和苯三者形成共沸混合物的特性經(jīng)共沸蒸餾將水帶出去。（2）使用干燥劑脫水 干燥劑的選擇干燥液體時(shí)，一般是將干燥劑直接投入其中。因此要求干燥劑不能與被干燥的液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不能溶解于被干燥液體中。例如酸性物質(zhì)不能用堿性干燥劑。有的干燥劑能與某些待干燥的物質(zhì)形成絡(luò)合物， 如氯化鈣易與醇、胺及某些醛、酮形成絡(luò)合物；氧化鈣、氫氧化鈉等強(qiáng)堿性干燥劑能催化某些醛、酮的縮合及氧化等反應(yīng)，使酯類發(fā)生水解反應(yīng)等，故不能用來干燥這些物質(zhì)。選擇干燥劑時(shí)還要考慮干燥劑的吸水容量和干燥性能。吸水容量是指單位質(zhì)量的干燥劑所吸收的水量。吸水容量越大，干燥劑吸收水分越多。例如硫酸鈉最多能形成10個(gè)結(jié)晶水的水合物，其吸水容量為1.25；氯化鈣最多能形成6個(gè)結(jié)晶水的水合物，其吸水容量為0.97，所以硫酸鈉的吸水容量大。干燥效能是指達(dá)到平衡時(shí)被干燥液體的干燥程度。對于形成水合物的無機(jī)鹽干燥劑，常用吸水后結(jié)晶水的蒸氣壓表示。干燥劑吸水形成水合物是一個(gè)平衡過程，形成不同的水合物平衡時(shí)有不同的水蒸氣壓，水蒸氣壓越大，干燥效果越差。干燥含水量較多而又不易干燥的化合物時(shí)，常先用吸水容量較大的干燥劑除去大部分水分，然后再用干燥效能較強(qiáng)的干燥劑除去殘留的微量水分。選用時(shí)還應(yīng)注意干燥劑的干燥速度和價(jià)格等因素。常用干燥劑的性能和應(yīng)用范圍見表2-1：表2.1 常用干燥劑的性能和應(yīng)用范圍干燥劑吸水作用吸水容量干燥效能干燥速度應(yīng)用范圍氯化鈣形成CaCl2nH2On=1，2，4，60.97（以CaCl26H2O計(jì)）中等較快，但吸水后表面為薄層液體所蓋，故放置時(shí)間要長些為宜。能與醇、酚、酰胺及某些醛、酮形成絡(luò)合物。工業(yè)品中可能含氫氧化鈣，故不能用來干燥酸類。硫酸鎂形成MgSO4nH2On=1，2，4，5，6，71.05（以MgSO47H2O計(jì)）較弱較快中性，應(yīng)用范圍廣，可代替CaCl2，并可用以干燥酯、醛、酮、腈、酰胺等不能用CaCl2干燥的化合物。硫酸鈉Na2SO410H2O1.25弱緩慢中性，一般用于有機(jī)液體的初步干燥。硫酸鈣2CaSO4H2O0.06強(qiáng)快中性，常與硫酸鎂（鈉）配合，作最后干燥之用。碳酸鉀K2CO31/2H2O0.2較弱慢弱堿性，用于干燥醇、酯、酮、胺及雜環(huán)等堿性化合物，不能用于干燥酸、酚及其他酸性化合物。氫氧化鉀（鈉）溶于水中等快強(qiáng)堿性，用于干燥胺、雜環(huán)等堿性化合物，不能用于干燥醇、酯、醛、酮、酸、酚等。金屬鈉Na+ H2O= NaOH+1/2H2強(qiáng)快限于干燥醚、烴類中痕量水分。用時(shí)切成小塊或壓成鈉絲使用。氧化鈣CaO+H2O=Ca（OH）2強(qiáng)較快適于干燥低級醇類。五氧化二磷P2O5+ 3H2O= 2H3PO4強(qiáng)快，但吸水后表面為粘漿覆蓋，操作不便。適于干燥醚、烴、鹵代烴、腈等中的痕量水分。不適用于醇、酸、胺、酮等。分子篩物理吸附約0.25強(qiáng)快適用于各類有機(jī)化合物的干燥。干燥劑的用量 可根據(jù)干燥劑的吸水容量和水在液體中的溶解度來估算干燥劑的用量。由于在萃取或水洗時(shí)，難以把水完全分凈，因此一般情況下，干燥劑的實(shí)際用量都大于理論值。另外，對于極性物質(zhì)和含親水性基團(tuán)的液體化合物，干燥劑需過量一些。但干燥劑的用量不宜過多，因干燥劑表面會吸附部分產(chǎn)品，造成產(chǎn)品的損失。由于液體中的水分含量不等，干燥劑的質(zhì)量、顆粒大小和干燥時(shí)的溫度不同，以及干燥劑也可能吸收一些副產(chǎn)物等，因此很難規(guī)定干燥劑的具體用量，大體上說，每10mL液體約需0.51g干燥劑。實(shí)驗(yàn)操作將被干燥液體的水分盡可能分離干凈，分液時(shí)若有一些絮狀物，寧可棄掉。將液體放于一個(gè)干燥的錐形瓶中，先加入少量干燥劑，塞好塞子，振搖錐形瓶，如果干燥劑已附著在瓶底并粘結(jié)在一起，說明干燥劑用量不夠，應(yīng)再添加一些，直到瓶中明顯看到松動的干燥劑顆粒，再放置一段時(shí)間（至少半小時(shí)）。有時(shí)，加入干燥劑后會出現(xiàn)少量水層，這時(shí)應(yīng)小心地用滴管吸去水層，再加入新的干燥劑。應(yīng)當(dāng)注意，加入干燥劑后液體由渾濁變澄清并不說明該液體已經(jīng)干燥。透明與否，與化合物在水中的溶解度有關(guān)。塊狀干燥劑如氯化鈣，使用時(shí)應(yīng)破碎成黃豆大小的顆粒，顆粒太大則表面積小，吸水緩慢；顆粒太小則會吸附較多液體，且難以過濾分離。干燥劑吸水形成水合物的過程是個(gè)可逆過程，高溫時(shí)水合物會失水，降低干燥性能。因此，蒸餾前必須把干燥劑濾掉。某些干燥劑（如金屬鈉、五氧化二磷）與水生成比較穩(wěn)定的產(chǎn)物，有時(shí)不必過濾，可直接進(jìn)行蒸餾。2.2.3 固體的干燥固體物質(zhì)的干燥，主要是除去殘留在固體上的少量低沸點(diǎn)溶劑，如水、乙醇、乙醚、丙酮和苯等。（1）自然晾干自然干燥適用于在空氣中穩(wěn)定、不分解、不吸潮的固體。干燥時(shí)，把待干燥的物質(zhì)放在干燥潔凈的表面皿或其他器皿上，薄薄地?cái)傞_，上覆濾紙，讓其在空氣中慢慢晾干。（2）烘干對熱穩(wěn)定、不易升華、熔點(diǎn)較高的化合物可以用恒溫烘箱或紅外干燥箱烘干。應(yīng)控制好加熱溫度，以防樣品變黃、熔化甚至分解、炭化。含有溶劑的固體可能在低于其熔點(diǎn)溫度下熔融。烘干時(shí)應(yīng)經(jīng)常翻動、以防結(jié)塊。（3）干燥器干燥對于易分解或易升華的固體不能加熱干燥，可在干燥器內(nèi)干燥。常見的干燥器為以下兩種。 普通干燥器（圖2.2），蓋與缸身之間的平面經(jīng)過磨砂，在磨砂處涂以潤滑油，使之密閉。缸中有多孔瓷板，瓷板下面放置干燥劑，上面放置盛有待干燥樣品的表面皿等。真空干燥器（圖2.3），它的干燥效率較普通干燥器好。真空干燥器上有玻璃活塞，用以抽真空，活塞下端呈彎鉤狀，口向上，防止在通向大氣時(shí)因空氣流入太快將固體沖散。使用的干燥劑應(yīng)按樣品所含的溶劑來選擇。例如，五氧化二磷可吸水；生石灰可吸水或酸；石蠟片可吸收乙醚、氯仿、四氯化碳和苯等。干燥器中有時(shí)同時(shí)放置兩種干燥劑，如在底部放置濃硫酸，另外將盛有氫氧化鈉的器皿放在瓷板上，既可以吸收水又可以吸收酸，效果更佳。圖2.2 普通干燥器 圖2.3 真空干燥器2.2.4 氣體的干燥實(shí)驗(yàn)室中產(chǎn)生的氣體常常有酸霧、水氣和其他雜質(zhì)。如果實(shí)驗(yàn)需要對氣體進(jìn)行凈化和干燥，所用的吸收劑、干燥劑應(yīng)根據(jù)不同氣體的性質(zhì)及氣體中所含雜質(zhì)的種類進(jìn)行選擇。通常酸霧可用水除去，水氣可用濃硫酸、無水氯化鈣等除去，其他雜質(zhì)亦應(yīng)根據(jù)具體情況分別處理。氣體的凈化和干燥是在洗氣瓶（圖2.4）和干燥塔（圖2.5）中進(jìn)行的。液體處理劑（如水、硫酸等）盛于洗氣瓶中，洗氣瓶底部有一多孔板，導(dǎo)入氣體的玻璃管插入瓶底，氣體通過多孔板很好地分散在液體中，增大了兩相的接觸面積。如果實(shí)驗(yàn)室沒有洗氣瓶，也可以用一帶有兩塞子的錐形瓶代替。用固體凈化氣體時(shí)采用干燥管或干燥塔。管中或塔內(nèi)根據(jù)具體要求裝氫氧化鈉、無水氯化鈣等固體顆粒，裝填時(shí)既要均勻，又不能顆粒太細(xì)，以免造成堵塞。裝填法如圖2.5所示。2.4 洗氣瓶圖 2.5 干燥管和干燥塔2.3 熔點(diǎn)的測定和溫度計(jì)的校正2.3.1 基本原理熔點(diǎn)是固體物質(zhì)的固液兩態(tài)在一個(gè)大氣壓力下達(dá)到平衡時(shí)的溫度。純凈的固體化合物一般都有固定的熔點(diǎn)，固液兩相之間的變化非常敏銳，從初熔到全熔的溫度范圍（稱熔距或熔程）一般不超過0.51（液晶除外）。當(dāng)混有雜質(zhì)時(shí)，熔點(diǎn)就有顯著的變化，熔點(diǎn)降低，熔程增長。因此，通過測定熔點(diǎn)，可以鑒別未知的固態(tài)化合物和判斷化合物的純度。圖2.6 是化合物的溫度與蒸氣壓曲線圖。其中SM表示固態(tài)的蒸氣壓隨溫度升高的曲線，ML表示液態(tài)的蒸氣壓隨溫度升高的曲線，在兩個(gè)曲線的交叉點(diǎn)M處，固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三相共存，而且達(dá)到平衡，此時(shí)的溫度TM 即為該化合物的熔點(diǎn)。溫度高于TM 時(shí)，固相的蒸氣壓較液相的蒸氣壓大，固相全部轉(zhuǎn)化為液相；溫度低于TM 時(shí)，液相則轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。只有在溫度為TM 時(shí)，固液兩相的蒸氣壓相同，固液兩相才可同時(shí)存在，因此一個(gè)純粹的化合物的熔點(diǎn)是很敏銳的。圖2.6 物質(zhì)蒸氣壓隨溫度變化曲線將一個(gè)純粹的固體化合物以恒定速率加熱，升溫速度與時(shí)間變化均為恒定數(shù)值，用加熱時(shí)間對溫度作圖（圖2.7）。溫度升高，固體的蒸氣壓增大，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)TM 時(shí)，先有少量液體出現(xiàn)，而后固液兩相達(dá)到平衡，這時(shí)所提供的熱量使固體熔化轉(zhuǎn)化為液體，而化合物的溫度不會升高，待固體全部熔化后，熔化了的液體的溫度才逐漸上升。圖2.7 相隨時(shí)間和溫度的變化可熔性雜質(zhì)可以使固體化合物的熔點(diǎn)降低，擴(kuò)大其熔點(diǎn)間隔，如圖2.6所示。微量雜質(zhì)存在時(shí)，根據(jù)拉烏爾（Raoult）定律可知，在一定溫度和壓力下，增加溶質(zhì)的摩爾數(shù)導(dǎo)致溶劑的蒸氣分壓降低，這時(shí)的蒸氣壓-溫度曲線是圖2.6中SML，M是三相點(diǎn)，相應(yīng)溫度是TM，它低于TM。這就是有雜質(zhì)存在的有機(jī)物熔點(diǎn)降低的原因。少數(shù)有機(jī)化合物，在加熱尚未達(dá)到其熔點(diǎn)前即局部分解，分解物的作用與可熔性的雜質(zhì)相似。因此這一類的化合物沒有恒定的熔點(diǎn)。2.3.2 熔點(diǎn)的測定（1）毛細(xì)管熔點(diǎn)測定法熔點(diǎn)管的制備將拉制好的直徑11.5mm、長為7cm左右的毛細(xì)管一端熔封，作為熔點(diǎn)管。樣品的填裝取0.10.2g樣品，置于干凈的表面皿中，用角匙或玻璃棒研成很細(xì)的粉末，聚成小堆。將毛細(xì)管開口一端倒插入粉末中，樣品便被擠入管中，再把開口一端向上，輕輕在桌面上敲擊，使粉末落入管底。取一根長約304Ocm 的玻璃管，垂直放于一個(gè)干凈的表面皿上，將熔點(diǎn)管從玻璃管上端自由落下，反復(fù)數(shù)次，使樣品夯實(shí)。重復(fù)操作，直至樣品高約23mm為止。粘在管外的樣品要擦去，以免污染加熱浴液。裝入的樣品一定要研得很細(xì)且夯實(shí)。如果有空隙則傳熱不均勻，影響測定結(jié)果。儀器及安裝實(shí)驗(yàn)室最常用的裝置為b形熔點(diǎn)測定管，見圖2.8，也稱提勒管（Thiele tube）。管內(nèi)加入浴液，高度達(dá)上叉管處即可，管口裝有開口軟木塞，溫度計(jì)插入其中（或用鐵架臺上的鐵夾吊住溫度計(jì)），刻度面向開口，水銀球位于b形管上下兩叉管口之間。將裝好樣品的熔點(diǎn)管沾少許浴液粘附于溫度計(jì)下端，也可以用棉皮圈套在溫度計(jì)上（注意橡皮圈應(yīng)在浴液液面之上）。調(diào)節(jié)毛細(xì)管位置，使樣品部分置于水銀球側(cè)面中部。裝置中用的浴液，通常有水、濃硫酸、甘油、液體石蠟和硅油等。溫度低于100時(shí)，可用水。溫度低于140時(shí)，最好選用液體石蠟和甘油。若溫度高于140，可選用濃硫酸。熱的濃硫酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，要注意加熱適當(dāng)，以免濺出傷人。使用濃硫酸作浴液，有時(shí)由于有機(jī)物掉入酸內(nèi)而變黑，妨礙對樣品熔融過程的觀察。在此情況下，可以加入一些KNO3晶體，以除去有機(jī)物。硅油可以加熱到250，且比較穩(wěn)定，透明度高，無腐蝕性，但價(jià)格較貴。圖2.8 測熔點(diǎn)的裝置實(shí)驗(yàn)操作a.粗測 若測定未知物的熔點(diǎn)，應(yīng)先粗測一次。粗測時(shí)，升溫速度可快些，約每分鐘 56。認(rèn)真觀察并記錄現(xiàn)象，直至樣品熔化。這樣可以測得一個(gè)粗測的熔點(diǎn)。b.精測 讓熱浴液慢慢冷卻到樣品粗測熔點(diǎn)以下20左右。在冷卻的同時(shí)，換上一根新的裝有樣品的毛細(xì)熔點(diǎn)管做精測。注意每一次測定必須用新的毛細(xì)管另裝樣品，不能將己測定過的毛細(xì)管冷卻后再用。精測時(shí)，開始升溫速度為每分鐘56，當(dāng)離粗測熔點(diǎn)1015時(shí)，調(diào)整火焰，使上升溫度為每分鐘1左右。愈接近熔點(diǎn)，升溫速度應(yīng)愈慢，掌握升溫速度是測定熔點(diǎn)的關(guān)鍵。密切注意毛細(xì)管中樣品的變化情況，當(dāng)樣品開始塌落，并有液相產(chǎn)生時(shí)（部分透明），表示開始熔化（初熔），當(dāng)固體剛好完全消失時(shí)（全部透明），則表示完全熔化（全熔）。c.記錄 記下初熔和全熔的兩點(diǎn)溫度，即為該化合物的熔程。例如某化合物在121時(shí)有液滴出現(xiàn)，在122.0時(shí)全熔，其熔點(diǎn)為121.0122.0，熔程為1。另外，在加熱過程中應(yīng)注意是否有萎縮、變色、發(fā)泡、升華、炭化等現(xiàn)象，如有應(yīng)如實(shí)記錄。測定已知物熔點(diǎn)時(shí)，要測定兩次，兩次測定的誤差不能大于1。測定未知物時(shí)，要測三次，一次粗測，兩次精測，兩次精測的誤差也不能大于1。d.后處理 實(shí)驗(yàn)完畢，取下溫度計(jì)，讓其自然冷卻至接近室溫時(shí)，用水沖洗干凈。若用濃硫酸作浴液，溫度計(jì)用水沖洗前，需用廢紙擦去濃硫酸，以免其遇水發(fā)熱使水銀球破裂。等 b形管冷卻后，再將浴液倒入回收瓶中。（2）顯微熔點(diǎn)儀測定法利用該儀器可以測定微量及高熔點(diǎn)樣品的熔點(diǎn)，并可觀察晶體的晶型及在加熱中變化的全過程，如結(jié)晶的失水、多晶的變化、升華及分解等。顯微熔點(diǎn)測定儀及其使用方法見1.3.4。（3）數(shù)字式熔點(diǎn)儀測定法使用數(shù)字式熔點(diǎn)測定儀測定試樣的熔點(diǎn)，儀器可以直接顯示終熔溫度，通過指針的偏轉(zhuǎn)了解到樣品的熔解情況，也可直接讀出初熔溫度，方法簡單快捷。數(shù)字式熔點(diǎn)測定儀及其使用方法見1.3.4。2.3.3 溫度計(jì)的校正測熔點(diǎn)時(shí)，溫度計(jì)上的熔點(diǎn)讀數(shù)與真實(shí)熔點(diǎn)之間常有一定的偏差。這可能由于以下原因： （l）溫度計(jì)的制作質(zhì)量差，如毛細(xì)管孔徑不均勻，刻度不準(zhǔn)確。（2）普通溫度計(jì)的刻度是在溫度計(jì)全部均勻受熱的情況下刻出來的。但我們在測定溫度時(shí)，常常僅將溫度計(jì)的一部分插入熱液中，有一端水銀線露在液面外，這樣測定的溫度比溫度計(jì)全部浸入液體中所得的結(jié)果偏低。（3）經(jīng)長期使用的溫度計(jì)，玻璃也可能發(fā)生體積變形而使刻度不準(zhǔn)。因此，若要精確測定物質(zhì)的熔點(diǎn)，就需校正溫度計(jì)。溫度計(jì)的校正方法為：選擇數(shù)種已知熔點(diǎn)的純化合物為標(biāo)準(zhǔn)，測定它們的熔點(diǎn)，以觀察到的熔點(diǎn)作縱坐標(biāo)，測得熔點(diǎn)與已知熔點(diǎn)差值作橫坐標(biāo)，畫成曲線，即可從曲線上讀出任一溫度的校正值。校正溫度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)見表2.2表2.2 標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)化 合 物熔 點(diǎn)/化 合 物熔 點(diǎn)/H2O-冰（蒸餾水制）-萘胺二苯胺苯甲酸苯酯萘間二硝基苯二苯乙二酮乙酰苯胺0505369.571.080909596114苯甲酸尿素二苯基羥基乙酸水楊酸對苯二酚3,5-二硝基苯甲酸蒽酚酞122133151158173174205216.2216.4262263實(shí)驗(yàn)室常用浴液見表2.3表2.3 實(shí)驗(yàn)室常用浴液浴 液 名 稱適 用 溫 度 范 圍水液體石蠟濃硫酸濃硫酸+硫酸鉀（7+3）聚有機(jī)硅油無水甘油鄰苯二甲酸二丁酯真空泵油0100230以下220以下（敞口容器中）325以下350以下150以下150以下250以下 實(shí)驗(yàn)三 熔點(diǎn)的測定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解測定熔點(diǎn)的原理；1. 掌握熔點(diǎn)測定的方法。二、儀器和試劑儀器：提勒管；溫度計(jì)；表面皿；酒精燈。試劑：萘；乙酰苯胺；苯甲酸；固體未知樣12個(gè)。三、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1. 毛細(xì)管法測定標(biāo)準(zhǔn)化合物萘的熔點(diǎn)；2. 用數(shù)字式熔點(diǎn)儀測定乙酰苯胺或苯甲酸的熔點(diǎn)；3. 由教師指定未知樣12個(gè)，測定熔點(diǎn)鑒定之。本實(shí)驗(yàn)約需2h。四、注釋（1）已測定過的試樣由于分解、晶形改變等原因，與原試樣不同，不能再用于測定；（2）影響熔點(diǎn)測定準(zhǔn)確性的因素可能包括試樣的純度、試樣量、試樣的粒度、加熱速度、溫度的準(zhǔn)確讀數(shù)等，必須嚴(yán)格掌握。五、思考題1. 毛細(xì)管法測定熔點(diǎn)時(shí)，使用提勒管的好處是什么？如何選擇浴液？怎樣控制升溫速度？2. 測定有機(jī)物熔點(diǎn)時(shí)，若遇到下列情況，對所測熔點(diǎn)的結(jié)果有何影響？毛細(xì)管的管壁較厚；毛細(xì)管沒有完全燒熔封閉；毛細(xì)管內(nèi)不潔凈；試樣研磨不細(xì)、裝填不密實(shí)；試樣裝填太多；溫度計(jì)與毛細(xì)管位置固定不正確；溫度計(jì)未校正。2.4 蒸餾與沸點(diǎn)的測定蒸餾是提純液體物質(zhì)和分離混合物的一種常用的方法。通過蒸餾還可以測出化合物的沸點(diǎn)，所以它對鑒定純粹的液體有機(jī)化合物也具有一定的意義。2.4.1 蒸餾的原理蒸餾是將液體加熱至沸騰，使液體變?yōu)檎魵猓缓笫拐魵饫鋮s再凝結(jié)為液體，這兩個(gè)過程的聯(lián)合操作稱為蒸餾。蒸餾可將易揮發(fā)和不易揮發(fā)的物質(zhì)分離開來，也可以將沸點(diǎn)不同的液體混合物分離開來。液體的蒸氣壓只與體系的溫度有關(guān)，而與體系中存在的液體和蒸氣的絕對量無關(guān)。當(dāng)液體化合物受熱時(shí)，其蒸氣壓隨溫度的升高而增大，當(dāng)液面蒸氣壓增大到與外界大氣壓相等時(shí)，就有大量氣泡從液體內(nèi)部逸出，即液體沸騰，這時(shí)的溫度稱為液體的沸點(diǎn)。顯然沸點(diǎn)與所受外界壓力的大小有關(guān)。通常所說的沸點(diǎn)是在0.1MPa壓力下液體的沸騰溫度。普通蒸餾是利用液態(tài)化合物的沸點(diǎn)的差異進(jìn)行分離的。只有當(dāng)混合液體的沸點(diǎn)有顯著不同時(shí)（至少相差30以上），普通蒸餾才能使其有效分離。當(dāng)一個(gè)二元或三元互溶的混合物各組分的沸點(diǎn)相差不大時(shí)，簡單蒸餾難以將它們分離，此時(shí)，必須采用分餾的方法。由于一個(gè)純粹的液態(tài)化合物在一定壓力下具有固定的沸點(diǎn)，所以蒸餾法還可以用于測定物質(zhì)的沸點(diǎn)，檢驗(yàn)物質(zhì)的純度。但要注意具有固定沸點(diǎn)的物質(zhì)不一定都是純物質(zhì)。這是因?yàn)槟承┯袡C(jī)化合物常常和其他組分形成二元或三元共沸混合物，這些混合物也具有固定的沸點(diǎn)。由于共沸混合物在氣相中的組分與液體中一樣，所以不能用蒸餾的方法進(jìn)行分離。2.4.2 蒸餾操作（1）蒸餾裝置的安裝 蒸餾裝置主要由圓底燒瓶、蒸餾頭、溫度計(jì)、直型冷凝管、接引管和接收器組成（見圖2.9）。蒸餾燒瓶是蒸餾操作中最常用的容器，蒸餾燒瓶容量的選擇由待蒸餾液體的體積來決定，通常所蒸餾的液體的體積應(yīng)占蒸餾燒瓶容量的1/32/3。磨口溫度計(jì)可以直接插入蒸餾頭，普通溫度計(jì)可以用溫度計(jì)套管固定在蒸餾頭上口。溫度計(jì)水銀球的上限應(yīng)和蒸餾頭側(cè)管的下限在同一水平線上。直型水冷凝管中的水從下口進(jìn)入，上口流出，保證冷凝管中始終充滿水。如果被蒸餾液體的沸點(diǎn)在140以上，則改用空氣冷凝管。接引管的支管與大氣相通，如果蒸餾出的物質(zhì)易受潮分解，可以在接收器上連接一個(gè)氯化鈣干燥管，以防濕氣的侵入；如果蒸餾出的物質(zhì)有毒，則可以裝配一個(gè)氣體吸收裝置。安裝儀器順序一般總是自下而上，從左到右。要準(zhǔn)確端正、橫平豎直。全套儀器的軸線都要在同一平面內(nèi)。鐵架臺應(yīng)整齊地放在儀器的背部。除接引管與接收瓶之間外，整個(gè)裝置中的各部分都應(yīng)裝配緊密，防止有蒸氣漏出而造成產(chǎn)品損失或其他危險(xiǎn)。圖2.9 蒸餾裝置（2）蒸餾操作加料 蒸餾裝置安裝好后，將待蒸餾液體經(jīng)長頸漏斗倒入蒸餾燒瓶中（應(yīng)避免液體流入冷凝管里），加入23 粒沸石，然后裝好溫度計(jì)。加熱 緩慢通入冷卻水后，點(diǎn)火加熱。開始加熱時(shí)，加熱速度可以稍快。加熱至沸騰后，溫度計(jì)讀數(shù)會快速上升，此時(shí)應(yīng)調(diào)節(jié)加熱速度，餾出液的蒸出速度為每秒鐘12滴為宜。收集與記錄 記錄第一滴餾出液滴人接收瓶時(shí)的溫度并接收沸點(diǎn)較低的前餾分。當(dāng)溫度升至所需沸點(diǎn)范圍并恒定時(shí)，更換另一接收瓶收集，并記錄此時(shí)的溫度范圍，即餾分的沸點(diǎn)范圍。所收集餾分的沸點(diǎn)范圍越窄，則餾分的純度越高。一般收集餾分的溫度范圍在l2。停止蒸餾與拆卸儀器 當(dāng)溫度上升至超過所需范圍或燒瓶中僅殘留少量液體時(shí)（注意不能蒸干!） 即停止蒸餾。先移去熱源，體系稍冷卻后，停止冷凝水，拆下儀器。拆卸儀器的順序與安裝順序相反。最后稱重產(chǎn)品并記錄。注： 在加熱前應(yīng)加入沸石，以防止暴沸。如果加熱前忘記加沸石，液體稍冷后再補(bǔ)加，然后繼續(xù)加熱。若中途因故停止蒸餾，當(dāng)再次蒸餾時(shí)，不能沿用燒瓶內(nèi)的原有沸石，而應(yīng)重新加入沸石。 蒸餾低沸點(diǎn)易燃液體（如乙醚等）時(shí)，不能用明火加熱，附近也嚴(yán)禁有明火。 蒸餾速度過快會使蒸氣過熱，破壞氣液平衡，影響分離效果。2.4.3 沸點(diǎn)的測定沸點(diǎn)的測定分為常量法和微量法。常量法的裝置和操作與一般蒸餾相同。微量法測沸點(diǎn)可用圖2.10 所示裝置。沸點(diǎn)管有內(nèi)外兩管，內(nèi)管是長約5cm、一端封閉、內(nèi)徑為lmm的毛細(xì)管；外管是長78cm、一端封閉、內(nèi)徑為45mm的小玻璃管。取34滴待測樣品滴入沸點(diǎn)管的外管中，將內(nèi)管開口向下插入外管中，然后用橡皮圈把沸點(diǎn)管固定在溫度計(jì)旁，使裝樣品的部分位于溫度計(jì)水銀球的中部，然后將其插入熱浴中加熱。若用b形管加熱，則應(yīng)調(diào)節(jié)溫度計(jì)的位置使水銀球位于上下兩叉管中間；若用燒杯加熱，則為了加熱均勻，需要不斷攪拌。（a）沸點(diǎn)管附著在溫度計(jì)上的位置 （b）b形管測沸點(diǎn)裝置圖2.10 微量法沸點(diǎn)測定裝置裝置安裝完畢后，開始加熱，隨著溫度的升高，由于氣體受熱膨脹，內(nèi)管中很快會有小氣泡緩緩地從液體中逸出。當(dāng)溫度升到比沸點(diǎn)稍高時(shí)，管內(nèi)將有一連串的氣泡快速逸出，此時(shí)停止加熱。隨著浴液溫度的降低，氣泡逸出的速度漸漸減慢。當(dāng)氣泡不再冒出而液體剛要進(jìn)入沸點(diǎn)內(nèi)管（即最后一個(gè)氣泡剛要縮回毛細(xì)管）時(shí)，立即記下溫度計(jì)上的溫度，即為該液體的沸點(diǎn)。每支毛細(xì)管只可用于一次測定，一個(gè)樣品測定需重復(fù)23次，測得平行數(shù)據(jù)差應(yīng)不超過1。實(shí)驗(yàn)四 沸點(diǎn)的測定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 熟悉微量法測定液體化合物沸點(diǎn)的原理和儀器裝置；2. 學(xué)習(xí)沸點(diǎn)測定的操作方法及其應(yīng)用。二、儀器和試劑儀器：提勒管；溫度計(jì)；沸點(diǎn)管；酒精燈。試劑：四氯化碳；液體未知樣12個(gè)。三、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1. 測定四氯化碳的沸點(diǎn)；2. 由教師指定未知樣12個(gè)，測定沸點(diǎn)并鑒定之。本實(shí)驗(yàn)約需2h。四、注釋（1）微量法測沸點(diǎn)裝置與提勒管測熔點(diǎn)相似，所不同的是測熔點(diǎn)用的毛細(xì)管被沸點(diǎn)管取代。測定方法是把試樣滴入外管內(nèi)，將毛細(xì)管開口端插入外管中，然后用橡皮圈把沸點(diǎn)管固定在溫度計(jì)旁，像測定熔點(diǎn)一樣放入提勒管內(nèi)，慢慢地加熱浴液，進(jìn)行測定。五、思考題1. 微量法沸點(diǎn)測定與常量法沸點(diǎn)測定有什么不同？2. 微量法沸點(diǎn)測定操作中，如何準(zhǔn)確判斷沸騰現(xiàn)象及相關(guān)溫度？連續(xù)氣泡溢出與氣泡回縮的關(guān)鍵是什么？2.5 分餾液體混合物中的各組分，若其沸點(diǎn)相差較大，可用普通蒸餾的方法分離，若其沸點(diǎn)相差不太大， 則用普通蒸餾法就難以精確分離，而應(yīng)當(dāng)用分餾的方法分離。應(yīng)用分餾柱將幾種沸點(diǎn)相近的化合物的混合物進(jìn)行分離的方法稱為分餾。最精密的分餾設(shè)備已能將沸點(diǎn)相差僅12的混合物分開，分餾的原理與普通蒸餾相同，實(shí)際上分餾相當(dāng)于多次蒸餾。2.5.1 基本原理如果將兩種揮發(fā)性液體的混合物進(jìn)行蒸餾，在沸騰溫度下，其氣相與液相達(dá)成平衡，出來的蒸氣中含有較多量易揮發(fā)物質(zhì)組分，該蒸氣冷凝后的液體所含的組成與氣相等同，即含有較多的易揮發(fā)組分，而殘留物中卻含有較多量的高沸點(diǎn)組分。這就完成了一次簡單的蒸餾。如果將蒸氣凝成的液體重新蒸餾，即又進(jìn)行一次氣液平衡，再度產(chǎn)生的蒸氣中所含的易揮發(fā)物質(zhì)組分又有所增高，同樣，將此蒸氣再經(jīng)過冷凝而得到的液體中易揮發(fā)物質(zhì)的組分相應(yīng)也會這樣，我們可以利用一連串的有系統(tǒng)的重復(fù)蒸餾，最后得到接近純組分的兩種液體。但應(yīng)用這樣反復(fù)多次的簡單蒸餾既浪費(fèi)時(shí)間，又損失很大，所以通常利用分餾來進(jìn)行分離。利用分餾柱進(jìn)行分餾，實(shí)際上就是在分餾柱內(nèi)使混合物進(jìn)行多次氣化和冷凝。當(dāng)上升的蒸氣和下降的冷凝液互相接觸時(shí)，二者進(jìn)行熱交換，蒸氣中高沸點(diǎn)的組分被冷凝，低沸點(diǎn)組分仍呈蒸氣上升；結(jié)果，上升蒸氣中低沸點(diǎn)組分含量增多，而下降的冷凝液中高沸點(diǎn)組分增多。 經(jīng)過如此多次氣-液兩相間的熱交換， 就相當(dāng)于連續(xù)多次的普通蒸餾過程，以致低沸點(diǎn)的組分不斷上升而被蒸餾出來，而高沸點(diǎn)組分則不斷流回?zé)恐?，從而達(dá)到分離的目的。了解分餾原理最好是應(yīng)用恒壓下的沸點(diǎn)-組成曲線圖（稱為相圖，表示這兩組分體系中相的變化情況）。通常它是用實(shí)驗(yàn)測定在各溫度時(shí)氣液平衡狀況下的氣相和液相的組成，然后以橫坐標(biāo)表示組成，縱坐標(biāo)表示溫度而作出的。圖2.11 即大氣壓下苯-甲苯溶液的沸點(diǎn)組成圖，從圖中可以看出，由苯20%和甲苯 80%組成的液體（L1）在102時(shí)沸騰，和此液相平衡的蒸氣（Vl）組成約為苯40%和甲苯60%。若將此組成的蒸氣冷凝成同組成的液體（L2），則與此溶液成平衡的蒸氣（V2）組成約為苯60%和甲苯40%。顯然，如此繼續(xù)重復(fù)， 即可獲得接近純苯的氣相。圖2.11 苯-甲苯體系的沸點(diǎn)-組成曲線圖2.5.2 基本操作實(shí)驗(yàn)室中簡單的分餾裝置包括熱源、蒸餾燒瓶、分餾柱、溫度計(jì)、冷凝管和接收器等（見圖1.8）。分餾裝置中最主要的部分為分餾柱，實(shí)驗(yàn)室常用的分餾柱有填充式分餾柱和刺形分餾柱（或稱維氏分餾柱）（參見表1.2）。填充式分餾柱是在柱內(nèi)填充一些制成各種形狀的惰性材料，目的是增加表面積，如各種形狀的金屬片（螺旋形、馬鞍形、網(wǎng)狀等）、陶瓷杯、玻璃珠、玻璃管等。填充式分餾柱分餾效率較高，刺形分餾柱結(jié)構(gòu)簡單，較填充式分餾柱粘附的液體少，但分餾效率較低。分餾裝置的裝配原則和蒸餾裝置完全相同。先把待分餾的液體倒入燒瓶中，其體積以不超過燒瓶的1/2 為宜。分餾操作與普通蒸餾操作大體相同，但要達(dá)到較好的分離效果應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1） 應(yīng)根據(jù)待分餾液體的沸點(diǎn)范圍，選用合適的熱浴加熱，加熱速度應(yīng)緩慢。不要在石棉網(wǎng)上直接用火加熱。（2） 待液體開始沸騰，蒸氣進(jìn)入分餾柱中時(shí)，要注意調(diào)節(jié)浴溫，使蒸氣環(huán)緩慢而均勻地沿分餾柱壁上升。若由于室溫低或液體沸點(diǎn)較高，為減少柱內(nèi)熱量的散發(fā)，宜將分餾柱用石棉繩等包纏起來。（3） 當(dāng)蒸氣上升到分餾柱頂部，開始有液體餾出時(shí)，更應(yīng)密切注意調(diào)節(jié)浴溫，控制餾出液的速度為每23 秒鐘一滴。如果分餾速度太快，餾出物純度將下降；但也不宜太慢，否則上升的蒸氣時(shí)斷時(shí)續(xù)，餾出溫度有所波動。（4） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)定的要求，分段收集餾分，應(yīng)注意記錄每一餾分的沸點(diǎn)范圍和質(zhì)量。2.6 減壓蒸餾減壓蒸餾適用于在常壓下沸點(diǎn)較高及常壓蒸餾時(shí)易發(fā)生分解、氧化、聚合等反應(yīng)的熱敏性有機(jī)化合物的分離提純。一般把低于一個(gè)大氣壓的氣態(tài)空間稱為真空，因此，減壓蒸餾也稱為真空蒸餾。2.6.1 基本原理液體的沸點(diǎn)與外界施加于液體表面的壓力有關(guān)，隨著外界施加于液體表面壓力的降低，液體沸點(diǎn)下降。沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系可近似地表示為：lgp = A + （2.1）式中p為液體表面的蒸氣壓，T為溶液沸騰時(shí)的熱力學(xué)溫度，A和B為常數(shù)。如果用lgp作縱坐標(biāo)，1/T 為橫坐標(biāo)，可近似得到一條直線。從二元組分已知的壓力和溫度，可算出A和B的數(shù)值，再將所選擇的壓力代入式（2.1） 即可求出液體在這個(gè)壓力下的沸點(diǎn)。表2.4給出了部分有機(jī)化合物在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的的沸點(diǎn)。表2.4 部分標(biāo)準(zhǔn)化合物的沸點(diǎn)化 合 物 名 稱b.p/化 合 物 名 稱b.p/溴乙烷丙酮氯仿四氯化碳苯水甲苯對硝基甲苯38.456.161.376.880.1100.0110.6238.3氯苯溴苯環(huán)己醇苯胺苯甲酸甲酯硝基苯水楊酸甲酯131.8156.2161.2184.5199.5210.9223.0但實(shí)際上許多物質(zhì)的沸點(diǎn)變化是由分子在液體中的締合程度決定的，不符合公式 （2.1）。因此，在實(shí)際操作中我們可以參考圖2.12所示的經(jīng)驗(yàn)曲線圖表，找出某一物質(zhì)在一定壓力下的沸點(diǎn)。用一把尺子通過圖中的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的連線與第三條直線的交點(diǎn)便是所要查的數(shù)據(jù)。如苯甲酸乙酯在常壓下的沸點(diǎn)為213，需要減壓至2.67KPa（2OmmHg）， 將尺子通過圖中B線213的點(diǎn)和C線20的點(diǎn)，此兩點(diǎn)的延長線與A線的交點(diǎn)就是2.67kPa時(shí)苯甲酸乙酯的沸點(diǎn)，約為100。壓力對沸點(diǎn)的影響還可以作如下估算：（l）壓力降低到2.67KPa（20mmHg），大多數(shù)有機(jī)化合物的沸點(diǎn)比常壓（0.1MPa（760mmHg）的沸點(diǎn)低100120。（2）壓力在1.333.33KPa（1025mmHg）之間，大體上壓力每相差0.133kPa（1mmHg），沸點(diǎn)約相差1。（3）壓力在3.33KPa（25mmHg）以下，壓力每降低一半，沸點(diǎn)下降約10。對于具體某個(gè)化合物減壓到一定程度后其沸點(diǎn)是多少，可以查閱有關(guān)資料，但更重要的是通過實(shí)驗(yàn)來確定。按國家標(biāo)準(zhǔn)，壓力的單位應(yīng)為Pa，1mmHg=0.133kPa圖2.12 液體在常壓、減壓下的沸點(diǎn)近似圖2.6.2 基本操作（1）減壓蒸餾裝置常用的減壓蒸餾系統(tǒng)可分為蒸餾、抽氣（減壓）、安全系統(tǒng)和測壓四部分。微量減壓蒸餾裝置如圖2.13 所示。整套儀器必須裝配緊密，所有接頭潤滑并密封，防止漏氣，這是保證減壓蒸餾順利進(jìn)行的先決條件。蒸餾部分 蒸餾部分由圓底燒瓶、克氏蒸餾頭、冷凝管、多頭接引管和接收器組成?？耸险麴s頭帶有支管一側(cè)的上口插溫度計(jì)，另一口插一根毛細(xì)管，下端距瓶底約12mm。毛細(xì)管上端加一節(jié)乳膠管并插入一根細(xì)銅絲，用螺旋夾夾住，用以調(diào)節(jié)進(jìn)氣量。毛細(xì)管的作用是在抽真空時(shí)，將微量氣體抽進(jìn)反應(yīng)體系中，起到攪拌和氣化中心的作用，防止液體暴沸。因?yàn)樵跍p壓條件下沸石已不能起氣化中心的作用。進(jìn)行半微量和微量減壓蒸餾時(shí)，用電磁攪拌器攪動液體可以防止液體暴沸（常量減壓蒸餾時(shí)，因?yàn)楸徽麴s液體較多，用此方法不太妥當(dāng)）。抽氣部分 實(shí)驗(yàn)室通常用水泵或油泵進(jìn)行減壓，見1.3.4節(jié)。水泵：見圖1.16。其效能與構(gòu)造、水壓及水溫有關(guān)。水泵所能達(dá)到的最低壓力為當(dāng)時(shí)室溫下的水蒸氣壓。例如水溫為68時(shí)，水蒸氣壓為0.931.07kPa；水溫為30，水蒸氣壓為4.2kPa左右。圖2.13 微量減壓蒸餾裝置圖油泵：油泵的效能決定于油泵的機(jī)械結(jié)構(gòu)以及真空泵油的好壞（油的蒸氣壓必須很低），見圖1.17。好的油泵能抽至真空度為13.3Pa。油泵結(jié)構(gòu)較精密，工作條件要求較嚴(yán)。蒸餾時(shí)，如果有揮發(fā)性的有機(jī)溶劑、水或酸的蒸氣，都會損壞油泵。因?yàn)閾]發(fā)性的有機(jī)溶劑蒸氣被油吸收后，就會增加油的蒸氣壓，影響真空效能。而酸性蒸氣會腐蝕油泵的機(jī)件。水蒸氣凝結(jié)后與油形成濃稠的乳濁液，破壞了油泵的正常工作，因此使用時(shí)必須十分注意油泵的保護(hù)。一般使用油泵時(shí)，系統(tǒng)的壓力?？刂圃?.671.33kPa之間，因?yàn)樵诜序v液體表面上要獲得0.67kPa以下的壓力比較困難。這是由于蒸氣從瓶內(nèi)的蒸發(fā)面逸出而經(jīng)過瓶頸和支管 （內(nèi)徑為45mm）時(shí)，需要有0.131.07kPa的壓力差，如果要獲得較低的壓力，可選用短頸和支管粗的克氏蒸餾瓶。為了方便，常把不同真空度劃分為幾個(gè)等級：a.低真空（0.1MPa（760 mmHg）1.33KPa（1OmmHg） 。一般可以從水泵獲得。 b.中度真空（1.33Kpa1.3310-2kPa（1010-3mmHg）。可由油泵獲得。c.高真空（1.3310-2kPa1.3310-7KPa（10-310-8mmHg）。常采用機(jī)械泵與擴(kuò)散泵串聯(lián)抽氣獲得。安全系統(tǒng) 安全系統(tǒng)是由安全瓶（緩沖用吸濾瓶） 和23個(gè)分別裝有無水氯化鈣、氫氧化鈉、活性炭等的吸收塔構(gòu)成。安全瓶的作用不僅是防止壓力下降或停泵時(shí)油（或水） 倒吸流入接收瓶中造成產(chǎn)品污染，而且還可以防止物料進(jìn)入減壓系統(tǒng)。安全瓶連接著泵和壓力計(jì)（如果使用循環(huán)泵，泵本身帶有壓力表）。吸收塔的作用為保護(hù)油泵，通常連接在泵與壓力計(jì)之間。測壓部分 測壓一般用水銀壓力計(jì)或壓力表，也可用帶有壓力表的循環(huán)水泵直接測得，實(shí)驗(yàn)室常用壓力計(jì)，見圖1.18。（2）減壓蒸餾操作要點(diǎn)減壓蒸餾時(shí)，蒸餾瓶和接收瓶均不能使用不耐壓的平底儀器（如錐形瓶、平底燒瓶等）和薄壁或有破損的儀器，以防由于裝置內(nèi)處于真空狀態(tài)，外部壓力過大而引起爆炸。減壓蒸餾的關(guān)鍵是裝置密封性要好，因此在安裝儀器時(shí)，應(yīng)在磨口接頭處涂抹少量凡士林，以保證裝置密封和潤滑。溫度計(jì)一般用一小段乳膠管固定在溫度計(jì)套管上，根據(jù)溫度計(jì)的粗細(xì)來選擇乳膠管內(nèi)徑，乳膠管內(nèi)徑略小于溫度計(jì)直徑為好。儀器裝好后，應(yīng)空試系統(tǒng)是否密封。具體方法是：a.泵打開后，將安全瓶上的放空閥關(guān)閉，擰緊毛細(xì)管上的螺旋夾，待壓力穩(wěn)定后，觀察壓力計(jì)（表）上的讀數(shù)是否到了最小或是否達(dá)到所要求的真空度。如果沒有，說明系統(tǒng)內(nèi)漏氣，應(yīng)進(jìn)行檢查。b.檢查方法：首先將真空接引管與安全瓶連接處的橡膠管折起來用手捏緊，觀察壓力計(jì)（表）的變化，如果壓力馬上下降，說明裝置內(nèi)有漏氣點(diǎn)，應(yīng)進(jìn)一步檢查裝置，排除漏氣點(diǎn)；如果壓力不變，說明自安全瓶以后的系統(tǒng)漏氣，應(yīng)依次檢查安全瓶和泵，并加以排除或請指導(dǎo)老師排除。c.漏氣點(diǎn)排除后，應(yīng)再重新空試，直至壓力穩(wěn)定并且達(dá)到所要求的真空度時(shí)，方可進(jìn)行后面的操作。減壓蒸餾時(shí)，加入待蒸餾液體的量不能超過蒸餾瓶容積的1/2。待壓力穩(wěn)定后，蒸餾瓶內(nèi)液體中有連續(xù)平穩(wěn)的小氣泡通過。如果氣泡太大已沖入克氏蒸餾頭的支管，則可能有兩種情況：一是進(jìn)氣量太大，二是真空度太低。此時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)毛細(xì)管上的螺旋夾使其平穩(wěn)進(jìn)氣。由于減壓蒸餾時(shí)一般液體在較低的溫度下就可以蒸出，因此，加熱不要太快。蒸餾完后轉(zhuǎn)動真空接引管（一般用雙股接引管，當(dāng)要接收多組餾分時(shí)可采用多股接引管），開始接收餾分，蒸餾速度控制在每秒12 滴。在壓力穩(wěn)定及化合物較純時(shí)，沸程應(yīng)控制在12范圍內(nèi)。停止蒸餾時(shí)，應(yīng)先將加熱器撤走，打開毛細(xì)管上的螺旋夾，待稍冷卻后，慢慢地打開安全瓶上的放空閥，使壓力計(jì)（表）恢復(fù)到零的位置，再關(guān)泵。否則由于系統(tǒng)中壓力低，會發(fā)生油或水倒吸向安全瓶或冷阱的現(xiàn)象。為了保護(hù)油泵系統(tǒng)和泵中的油，使用油泵進(jìn)行減壓蒸餾前，應(yīng)將低沸點(diǎn)的物質(zhì)先用簡單蒸餾的方法去除，必要時(shí)可先用水泵進(jìn)行減壓蒸餾。加熱溫度以產(chǎn)品不分解為準(zhǔn)。2.7 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾主要用于蒸餾與水不混溶、不反應(yīng)，并且具有一定揮發(fā)性（一般在近100時(shí)，蒸氣壓不小于1.33kPa） 的有機(jī)化合物。水蒸氣蒸餾廣泛用于在常壓蒸餾時(shí)達(dá)到沸點(diǎn)后易分解物質(zhì)的提純和從天然原料中分離出液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物，尤其是在反應(yīng)混合物中含有大量樹脂狀雜質(zhì)時(shí)，效果比一般蒸餾或重結(jié)晶好。2.7.1 基本原理當(dāng)對一個(gè)互不混溶的揮發(fā)性混合物進(jìn)行蒸餾時(shí)，在一定溫度下，每種液體將顯示其各自的蒸氣壓，而不被另一種液體所影響，它們各自的分壓只與各自純物質(zhì)的飽和蒸氣壓有關(guān)，即PA= p，PB= p，而與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)無關(guān)，其總壓為各分壓之和，即 P總PAPBpp （2.2）可見，在一定的溫度下，總的蒸氣壓總是大于任一組分的蒸氣壓。當(dāng)p總與外界大氣壓相等時(shí)，此混合物沸騰，其沸點(diǎn)將比其中任何單一組分的沸點(diǎn)都低。在常壓下用水蒸氣（或水）作為其中的一相，能在低于100的情況下將高沸點(diǎn)組分與水一起蒸出來。綜上所述，一個(gè)由不混溶液體組成的混合物將在比它的任何單一組分（作為純化合物時(shí)）的沸點(diǎn)都要低的溫度下沸騰，用水蒸氣（或水）充當(dāng)這種不混溶相之一所進(jìn)行的蒸餾操作稱為水蒸氣蒸餾。水蒸氣蒸餾中，兩個(gè)不混溶液體的混合物在比其中任何單一組分的沸點(diǎn)都低的溫度下沸騰，這一行為可用非理想溶液中最低共沸混合物的形成原理來解釋?？砂巡换烊芤后w的行為看作是由兩種流體間的極度不相溶性造成的，兩種分子間的引力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于同種分子間的引力，使混合物的蒸氣壓比單一組分蒸氣壓高，形成了最低共沸混合物，蒸餾時(shí)沸點(diǎn)不變，組成一定。水蒸氣蒸餾時(shí)，餾出液兩組分的組成由被蒸餾化合物的相對分子質(zhì)量以及在此溫度下兩者相應(yīng)的飽和蒸氣壓來決定。假定把體系看作理想體系，根據(jù)理想氣體定律： pVnRTRT（2.3）式中p為蒸氣壓，V為氣體體積，W為氣相下該組分的質(zhì)量，M為純組分的相對分子質(zhì)量，R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，氣相中兩組分的理想氣體方程分別表示為： pVRT（2.4）pVRT（2.5）將式（2.4） 和式（2.5）相比得到下式： （2.6）在水蒸氣蒸餾條件下，V水 = VB ，且溫度相等，故式（2.6）可改寫為：（2.7）利用混合物的蒸氣壓與溫度的關(guān)系可查出沸騰溫度下水和組分B的蒸氣壓。圖2.14給出了溴苯、水及溴苯-水混合物的蒸氣壓與溫度的關(guān)系。從圖中我們可以看出，當(dāng)混合物沸點(diǎn)為95時(shí)，水的蒸氣壓為85.3KPa（640mmHg），溴苯為16.OkPa（120mmHg），代入式（2.7）得到：圖2.14 溴苯、水及溴苯-水混合物的蒸氣壓與溫度的關(guān)系此結(jié)果說明，雖然在混合物沸點(diǎn)下溴苯的蒸氣壓低于水的蒸氣壓，但