有機化學實驗的基本操作.doc

第二章 有機化學實驗的基本操作第二章 有機化學實驗的基本操作2.1 加熱與冷卻方法2.1.1 加熱方法在實驗過程中，為了提高反應速度，經常要對反應體系加熱。另外，在分離、提純化合物以及測定化合物的一些物理常數時，也常常需要加熱。實驗室常用的熱源有煤氣燈、酒精燈、電爐、電熱套等。必須注意，玻璃儀器一般不能用火焰直接加熱。因為劇烈的溫度變化和加熱不均勻會造成玻璃儀器的損壞。同時，由于局部過熱，還可能引起有機化合物的部分分解。為了避免直接加熱可能帶來的弊端，實驗室中常常根據具體情況應用以下不同的間接加熱方式。（1）石棉網加熱把石棉網放在三腳架或鐵圈上，用煤氣燈或酒精燈在下面加熱，石棉網上的燒瓶與石棉網之間應留有空隙，以避免由于局部過熱引起化合物分解。加熱低沸點化合物或減壓蒸餾時不能用這種加熱方式。（2）水浴當所加熱的溫度在80以下時，可選用水浴加熱。將容器浸入裝有水的水浴中（注意：勿將容器觸及水浴底部），小心加熱保持所需的溫度。對于像乙醚等低沸點易燃溶劑，不能用明火加熱，應用預先加熱好的水浴加熱。若需要加熱到100時，可用沸水浴或水蒸氣浴。（3）油浴在100250之間加熱可選擇油浴，在油浴中放一支溫度計，可以通過控制熱源來控制油浴溫度。用明火加熱油浴應當十分謹慎，避免發(fā)生油浴燃燒事故。油浴所能達到的最高溫度取決于所用油的種類。液體石蠟可加熱到220，溫度過高不易分解但容易燃燒。固體石蠟也可以加熱到220，由于它在室溫時是固體，所以加熱完畢后，應先取出浸在油浴中的容器。甘油和鄰苯二甲酸二丁酯適用于加熱到140150，溫度過高則容易分解。植物油如菜油、蓖麻油和花生油，可以加熱到220，常在植物油中加入1%的對苯二酚等抗氧劑，以增加它們在受熱時的穩(wěn)定性。硅油和真空泵油在250以上仍較穩(wěn)定，是理想的浴油，但價格較高。（4）砂浴加熱溫度在幾百度以上要使用砂浴。將清潔而又干燥的細砂平鋪在鐵盤中，盛有液體的容器埋人砂中，在鐵盤下方加熱。由于砂子對熱的傳導能力較差，散熱快，所以容器底部的砂子要薄一些，容器周圍的砂層要厚一些。盡管如此，砂浴的溫度仍不易控制，所以使用較少。 （5）空氣浴沸點在80以上的液體原則上均可采用空氣浴加熱。最簡單的空氣浴可用如下方法制作：取空的鐵罐一只，罐口邊緣剪光后，在罐的底層打數行小孔，另將圓形石棉片（直徑略小于罐的直徑）放入罐中，使其蓋在小孔上，罐的周圍用石棉布包裹。另取直徑略大于罐口的石棉板一塊（厚約 24mm），在其中挖一個洞 （洞的直徑接近于蒸餾瓶或其他容器頸部的直徑），然后對切為二，加熱時用以蓋住罐口。使用時將此空氣浴放置在鐵三角架上，用燈焰加熱即可。注意蒸餾瓶或其他容器在罐中切勿觸及瓶底，其正確位置如圖2.1所示。圖2.1 空氣?。?）電熱套電熱套是一種較好的熱源，它是由玻璃纖維包裹著電熱絲織成的碗狀半圓形的加熱器，有控溫裝置可調節(jié)溫度。由于它不是明火加熱，因此，可以加熱和蒸餾易燃有機物，也可加熱沸點較高的化合物，適應加熱溫度范圍較廣。電熱套使用時大小要合適，否則會影響加熱效果。此外，還可以采用其他方法進行加熱。如蒸餾低沸點溶劑時，可以用250W的紅外燈加熱。將物質高溫加熱時，也可以使用熔融的鹽。2.1.2 冷卻方法在實驗中有些反應的中間體在室溫下是不穩(wěn)定的，必須在低溫下進行；有的為放熱反應，常產生大量的熱，使反應難以控制。有些化合物的分離、提純要求在低溫下進行。通常根據不同的要求，選用合適的冷卻技術。（1）自然冷卻熱的液體可在空氣中放置一定時間，任其自然冷卻至室溫。（2）冷風冷卻和流水冷卻當實驗需要快速冷卻時，可將盛有溶液的器皿放在冷水流中沖淋或用鼓風機吹風冷卻。（3）冷凍劑冷卻要使反應混合物的溫度低于室溫時，最常用的冷凍劑是冰或冰和水的混合物，由于后者能和器壁接觸得更好，因此它的冷卻效果要比單用冰好。若需要把反應混合物冷卻到0以下時，可用冰鹽溶液，如100g 碎冰和3OgNaCl混合物，溫度可降至-20。液氨也是常用的冷卻劑，溫度可達-33。將干冰 （固體二氧化碳）與適當的有機溶劑混合時，可得到更低的溫度。與乙醇的混合物可達到-72，與乙醚、丙酮或氯仿的混合物可達到-78。液氮可冷至-188。注：必須指出，溫度低于-38時，不能用水銀溫度計，應改用裝有有機液體的低溫溫度計。2.2 物質的干燥方法除去固體、液體或氣體中所含的少量水分和有機溶劑的操作過程叫干燥。許多化學實驗必須在無水條件下進行，這就要求所用的原料、溶劑和儀器都要干燥，實驗過程中還要防止空氣中的水氣進入反應器， 否則將影響產品的質量和產率。有機化合物在蒸餾前必須進行干燥，以防加熱使某些化合物發(fā)生水解，或與水形成共沸混合物。測定化合物的物理常數，對化合物進行定性、定量分析，利用色譜、紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質譜等方法對化合物進行結構分析和測定，都必須使化合物完全處于干燥狀態(tài)，才能得到正確的結果。2.2.1 基本原理干燥方法分為物理方法和化學方法。物理方法有自然晾干、烘干、真空干燥、分餾、共沸蒸餾及吸附等。此外，離子交換樹脂和分子篩也常用于脫水干燥。離子交換樹脂是一種不溶于水、酸、堿和有機物的高分子聚合物。分子篩是多種硅鋁酸鹽晶體。因為它們內部都有許多空隙或孔穴，可以吸附水分子。加熱后，又可釋放出水分子，故可反復使用?；瘜W方法是用干燥劑來進行脫水。干燥劑按其脫水作用可分為兩類：第一類能與水可逆地生成水合物，如氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈉等；第二類與水反應后生成新的化合物，如金屬鈉、五氧化二磷等。實驗室應用較廣的是第一類干燥劑。2.2.2 液體的干燥（1）利用分餾或共沸混合物去水對于不與水生成共沸混合物的液體有機物，例如甲醇和水的混合物，由于沸點相差較大，用分餾即可完全分開。有時可以利用某些有機物與水形成共沸混合物的特性，向待干燥的有機物中加入另一有機物，利用此有機物與水形成最低共沸物的性質，在蒸餾時逐漸將水帶出，從而達到干燥的目的。例如，工業(yè)上制備無水乙醇的方法之一就是將苯加入95%的乙醇中，利用乙醇、水和苯三者形成共沸混合物的特性經共沸蒸餾將水帶出去。（2）使用干燥劑脫水 干燥劑的選擇干燥液體時，一般是將干燥劑直接投入其中。因此要求干燥劑不能與被干燥的液體發(fā)生化學反應，不能溶解于被干燥液體中。例如酸性物質不能用堿性干燥劑。有的干燥劑能與某些待干燥的物質形成絡合物， 如氯化鈣易與醇、胺及某些醛、酮形成絡合物；氧化鈣、氫氧化鈉等強堿性干燥劑能催化某些醛、酮的縮合及氧化等反應，使酯類發(fā)生水解反應等，故不能用來干燥這些物質。選擇干燥劑時還要考慮干燥劑的吸水容量和干燥性能。吸水容量是指單位質量的干燥劑所吸收的水量。吸水容量越大，干燥劑吸收水分越多。例如硫酸鈉最多能形成10個結晶水的水合物，其吸水容量為1.25；氯化鈣最多能形成6個結晶水的水合物，其吸水容量為0.97，所以硫酸鈉的吸水容量大。干燥效能是指達到平衡時被干燥液體的干燥程度。對于形成水合物的無機鹽干燥劑，常用吸水后結晶水的蒸氣壓表示。干燥劑吸水形成水合物是一個平衡過程，形成不同的水合物平衡時有不同的水蒸氣壓，水蒸氣壓越大，干燥效果越差。干燥含水量較多而又不易干燥的化合物時，常先用吸水容量較大的干燥劑除去大部分水分，然后再用干燥效能較強的干燥劑除去殘留的微量水分。選用時還應注意干燥劑的干燥速度和價格等因素。常用干燥劑的性能和應用范圍見表2-1：表2.1 常用干燥劑的性能和應用范圍干燥劑吸水作用吸水容量干燥效能干燥速度應用范圍氯化鈣形成CaCl2nH2On=1，2，4，60.97（以CaCl26H2O計）中等較快，但吸水后表面為薄層液體所蓋，故放置時間要長些為宜。能與醇、酚、酰胺及某些醛、酮形成絡合物。工業(yè)品中可能含氫氧化鈣，故不能用來干燥酸類。硫酸鎂形成MgSO4nH2On=1，2，4，5，6，71.05（以MgSO47H2O計）較弱較快中性，應用范圍廣，可代替CaCl2，并可用以干燥酯、醛、酮、腈、酰胺等不能用CaCl2干燥的化合物。硫酸鈉Na2SO410H2O1.25弱緩慢中性，一般用于有機液體的初步干燥。硫酸鈣2CaSO4H2O0.06強快中性，常與硫酸鎂（鈉）配合，作最后干燥之用。碳酸鉀K2CO31/2H2O0.2較弱慢弱堿性，用于干燥醇、酯、酮、胺及雜環(huán)等堿性化合物，不能用于干燥酸、酚及其他酸性化合物。氫氧化鉀（鈉）溶于水中等快強堿性，用于干燥胺、雜環(huán)等堿性化合物，不能用于干燥醇、酯、醛、酮、酸、酚等。金屬鈉Na+ H2O= NaOH+1/2H2強快限于干燥醚、烴類中痕量水分。用時切成小塊或壓成鈉絲使用。氧化鈣CaO+H2O=Ca（OH）2強較快適于干燥低級醇類。五氧化二磷P2O5+ 3H2O= 2H3PO4強快，但吸水后表面為粘漿覆蓋，操作不便。適于干燥醚、烴、鹵代烴、腈等中的痕量水分。不適用于醇、酸、胺、酮等。分子篩物理吸附約0.25強快適用于各類有機化合物的干燥。干燥劑的用量 可根據干燥劑的吸水容量和水在液體中的溶解度來估算干燥劑的用量。由于在萃取或水洗時，難以把水完全分凈，因此一般情況下，干燥劑的實際用量都大于理論值。另外，對于極性物質和含親水性基團的液體化合物，干燥劑需過量一些。但干燥劑的用量不宜過多，因干燥劑表面會吸附部分產品，造成產品的損失。由于液體中的水分含量不等，干燥劑的質量、顆粒大小和干燥時的溫度不同，以及干燥劑也可能吸收一些副產物等，因此很難規(guī)定干燥劑的具體用量，大體上說，每10mL液體約需0.51g干燥劑。實驗操作將被干燥液體的水分盡可能分離干凈，分液時若有一些絮狀物，寧可棄掉。將液體放于一個干燥的錐形瓶中，先加入少量干燥劑，塞好塞子，振搖錐形瓶，如果干燥劑已附著在瓶底并粘結在一起，說明干燥劑用量不夠，應再添加一些，直到瓶中明顯看到松動的干燥劑顆粒，再放置一段時間（至少半小時）。有時，加入干燥劑后會出現少量水層，這時應小心地用滴管吸去水層，再加入新的干燥劑。應當注意，加入干燥劑后液體由渾濁變澄清并不說明該液體已經干燥。透明與否，與化合物在水中的溶解度有關。塊狀干燥劑如氯化鈣，使用時應破碎成黃豆大小的顆粒，顆粒太大則表面積小，吸水緩慢；顆粒太小則會吸附較多液體，且難以過濾分離。干燥劑吸水形成水合物的過程是個可逆過程，高溫時水合物會失水，降低干燥性能。因此，蒸餾前必須把干燥劑濾掉。某些干燥劑（如金屬鈉、五氧化二磷）與水生成比較穩(wěn)定的產物，有時不必過濾，可直接進行蒸餾。2.2.3 固體的干燥固體物質的干燥，主要是除去殘留在固體上的少量低沸點溶劑，如水、乙醇、乙醚、丙酮和苯等。（1）自然晾干自然干燥適用于在空氣中穩(wěn)定、不分解、不吸潮的固體。干燥時，把待干燥的物質放在干燥潔凈的表面皿或其他器皿上，薄薄地攤開，上覆濾紙，讓其在空氣中慢慢晾干。（2）烘干對熱穩(wěn)定、不易升華、熔點較高的化合物可以用恒溫烘箱或紅外干燥箱烘干。應控制好加熱溫度，以防樣品變黃、熔化甚至分解、炭化。含有溶劑的固體可能在低于其熔點溫度下熔融。烘干時應經常翻動、以防結塊。（3）干燥器干燥對于易分解或易升華的固體不能加熱干燥，可在干燥器內干燥。常見的干燥器為以下兩種。 普通干燥器（圖2.2），蓋與缸身之間的平面經過磨砂，在磨砂處涂以潤滑油，使之密閉。缸中有多孔瓷板，瓷板下面放置干燥劑，上面放置盛有待干燥樣品的表面皿等。真空干燥器（圖2.3），它的干燥效率較普通干燥器好。真空干燥器上有玻璃活塞，用以抽真空，活塞下端呈彎鉤狀，口向上，防止在通向大氣時因空氣流入太快將固體沖散。使用的干燥劑應按樣品所含的溶劑來選擇。例如，五氧化二磷可吸水；生石灰可吸水或酸；石蠟片可吸收乙醚、氯仿、四氯化碳和苯等。干燥器中有時同時放置兩種干燥劑，如在底部放置濃硫酸，另外將盛有氫氧化鈉的器皿放在瓷板上，既可以吸收水又可以吸收酸，效果更佳。圖2.2 普通干燥器 圖2.3 真空干燥器2.2.4 氣體的干燥實驗室中產生的氣體常常有酸霧、水氣和其他雜質。如果實驗需要對氣體進行凈化和干燥，所用的吸收劑、干燥劑應根據不同氣體的性質及氣體中所含雜質的種類進行選擇。通常酸霧可用水除去，水氣可用濃硫酸、無水氯化鈣等除去，其他雜質亦應根據具體情況分別處理。氣體的凈化和干燥是在洗氣瓶（圖2.4）和干燥塔（圖2.5）中進行的。液體處理劑（如水、硫酸等）盛于洗氣瓶中，洗氣瓶底部有一多孔板，導入氣體的玻璃管插入瓶底，氣體通過多孔板很好地分散在液體中，增大了兩相的接觸面積。如果實驗室沒有洗氣瓶，也可以用一帶有兩塞子的錐形瓶代替。用固體凈化氣體時采用干燥管或干燥塔。管中或塔內根據具體要求裝氫氧化鈉、無水氯化鈣等固體顆粒，裝填時既要均勻，又不能顆粒太細，以免造成堵塞。裝填法如圖2.5所示。2.4 洗氣瓶圖 2.5 干燥管和干燥塔2.3 熔點的測定和溫度計的校正2.3.1 基本原理熔點是固體物質的固液兩態(tài)在一個大氣壓力下達到平衡時的溫度。純凈的固體化合物一般都有固定的熔點，固液兩相之間的變化非常敏銳，從初熔到全熔的溫度范圍（稱熔距或熔程）一般不超過0.51（液晶除外）。當混有雜質時，熔點就有顯著的變化，熔點降低，熔程增長。因此，通過測定熔點，可以鑒別未知的固態(tài)化合物和判斷化合物的純度。圖2.6 是化合物的溫度與蒸氣壓曲線圖。其中SM表示固態(tài)的蒸氣壓隨溫度升高的曲線，ML表示液態(tài)的蒸氣壓隨溫度升高的曲線，在兩個曲線的交叉點M處，固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三相共存，而且達到平衡，此時的溫度TM 即為該化合物的熔點。溫度高于TM 時，固相的蒸氣壓較液相的蒸氣壓大，固相全部轉化為液相；溫度低于TM 時，液相則轉變?yōu)楣滔?。只有在溫度為TM 時，固液兩相的蒸氣壓相同，固液兩相才可同時存在，因此一個純粹的化合物的熔點是很敏銳的。圖2.6 物質蒸氣壓隨溫度變化曲線將一個純粹的固體化合物以恒定速率加熱，升溫速度與時間變化均為恒定數值，用加熱時間對溫度作圖（圖2.7）。溫度升高，固體的蒸氣壓增大，當溫度達到熔點TM 時，先有少量液體出現，而后固液兩相達到平衡，這時所提供的熱量使固體熔化轉化為液體，而化合物的溫度不會升高，待固體全部熔化后，熔化了的液體的溫度才逐漸上升。圖2.7 相隨時間和溫度的變化可熔性雜質可以使固體化合物的熔點降低，擴大其熔點間隔，如圖2.6所示。微量雜質存在時，根據拉烏爾（Raoult）定律可知，在一定溫度和壓力下，增加溶質的摩爾數導致溶劑的蒸氣分壓降低，這時的蒸氣壓-溫度曲線是圖2.6中SML，M是三相點，相應溫度是TM，它低于TM。這就是有雜質存在的有機物熔點降低的原因。少數有機化合物，在加熱尚未達到其熔點前即局部分解，分解物的作用與可熔性的雜質相似。因此這一類的化合物沒有恒定的熔點。2.3.2 熔點的測定（1）毛細管熔點測定法熔點管的制備將拉制好的直徑11.5mm、長為7cm左右的毛細管一端熔封，作為熔點管。樣品的填裝取0.10.2g樣品，置于干凈的表面皿中，用角匙或玻璃棒研成很細的粉末，聚成小堆。將毛細管開口一端倒插入粉末中，樣品便被擠入管中，再把開口一端向上，輕輕在桌面上敲擊，使粉末落入管底。取一根長約304Ocm 的玻璃管，垂直放于一個干凈的表面皿上，將熔點管從玻璃管上端自由落下，反復數次，使樣品夯實。重復操作，直至樣品高約23mm為止。粘在管外的樣品要擦去，以免污染加熱浴液。裝入的樣品一定要研得很細且夯實。如果有空隙則傳熱不均勻，影響測定結果。儀器及安裝實驗室最常用的裝置為b形熔點測定管，見圖2.8，也稱提勒管（Thiele tube）。管內加入浴液，高度達上叉管處即可，管口裝有開口軟木塞，溫度計插入其中（或用鐵架臺上的鐵夾吊住溫度計），刻度面向開口，水銀球位于b形管上下兩叉管口之間。將裝好樣品的熔點管沾少許浴液粘附于溫度計下端，也可以用棉皮圈套在溫度計上（注意橡皮圈應在浴液液面之上）。調節(jié)毛細管位置，使樣品部分置于水銀球側面中部。裝置中用的浴液，通常有水、濃硫酸、甘油、液體石蠟和硅油等。溫度低于100時，可用水。溫度低于140時，最好選用液體石蠟和甘油。若溫度高于140，可選用濃硫酸。熱的濃硫酸具有極強的腐蝕性，要注意加熱適當，以免濺出傷人。使用濃硫酸作浴液，有時由于有機物掉入酸內而變黑，妨礙對樣品熔融過程的觀察。在此情況下，可以加入一些KNO3晶體，以除去有機物。硅油可以加熱到250，且比較穩(wěn)定，透明度高，無腐蝕性，但價格較貴。圖2.8 測熔點的裝置實驗操作a.粗測 若測定未知物的熔點，應先粗測一次。粗測時，升溫速度可快些，約每分鐘 56。認真觀察并記錄現象，直至樣品熔化。這樣可以測得一個粗測的熔點。b.精測 讓熱浴液慢慢冷卻到樣品粗測熔點以下20左右。在冷卻的同時，換上一根新的裝有樣品的毛細熔點管做精測。注意每一次測定必須用新的毛細管另裝樣品，不能將己測定過的毛細管冷卻后再用。精測時，開始升溫速度為每分鐘56，當離粗測熔點1015時，調整火焰，使上升溫度為每分鐘1左右。愈接近熔點，升溫速度應愈慢，掌握升溫速度是測定熔點的關鍵。密切注意毛細管中樣品的變化情況，當樣品開始塌落，并有液相產生時（部分透明），表示開始熔化（初熔），當固體剛好完全消失時（全部透明），則表示完全熔化（全熔）。c.記錄 記下初熔和全熔的兩點溫度，即為該化合物的熔程。例如某化合物在121時有液滴出現，在122.0時全熔，其熔點為121.0122.0，熔程為1。另外，在加熱過程中應注意是否有萎縮、變色、發(fā)泡、升華、炭化等現象，如有應如實記錄。測定已知物熔點時，要測定兩次，兩次測定的誤差不能大于1。測定未知物時，要測三次，一次粗測，兩次精測，兩次精測的誤差也不能大于1。d.后處理 實驗完畢，取下溫度計，讓其自然冷卻至接近室溫時，用水沖洗干凈。若用濃硫酸作浴液，溫度計用水沖洗前，需用廢紙擦去濃硫酸，以免其遇水發(fā)熱使水銀球破裂。等 b形管冷卻后，再將浴液倒入回收瓶中。（2）顯微熔點儀測定法利用該儀器可以測定微量及高熔點樣品的熔點，并可觀察晶體的晶型及在加熱中變化的全過程，如結晶的失水、多晶的變化、升華及分解等。顯微熔點測定儀及其使用方法見1.3.4。（3）數字式熔點儀測定法使用數字式熔點測定儀測定試樣的熔點，儀器可以直接顯示終熔溫度，通過指針的偏轉了解到樣品的熔解情況，也可直接讀出初熔溫度，方法簡單快捷。數字式熔點測定儀及其使用方法見1.3.4。2.3.3 溫度計的校正測熔點時，溫度計上的熔點讀數與真實熔點之間常有一定的偏差。這可能由于以下原因： （l）溫度計的制作質量差，如毛細管孔徑不均勻，刻度不準確。（2）普通溫度計的刻度是在溫度計全部均勻受熱的情況下刻出來的。但我們在測定溫度時，常常僅將溫度計的一部分插入熱液中，有一端水銀線露在液面外，這樣測定的溫度比溫度計全部浸入液體中所得的結果偏低。（3）經長期使用的溫度計，玻璃也可能發(fā)生體積變形而使刻度不準。因此，若要精確測定物質的熔點，就需校正溫度計。溫度計的校正方法為：選擇數種已知熔點的純化合物為標準，測定它們的熔點，以觀察到的熔點作縱坐標，測得熔點與已知熔點差值作橫坐標，畫成曲線，即可從曲線上讀出任一溫度的校正值。校正溫度計的標準化合物的熔點見表2.2表2.2 標準化合物的熔點化 合 物熔 點/化 合 物熔 點/H2O-冰（蒸餾水制）-萘胺二苯胺苯甲酸苯酯萘間二硝基苯二苯乙二酮乙酰苯胺0505369.571.080909596114苯甲酸尿素二苯基羥基乙酸水楊酸對苯二酚3,5-二硝基苯甲酸蒽酚酞122133151158173174205216.2216.4262263實驗室常用浴液見表2.3表2.3 實驗室常用浴液浴 液 名 稱適 用 溫 度 范 圍水液體石蠟濃硫酸濃硫酸+硫酸鉀（7+3）聚有機硅油無水甘油鄰苯二甲酸二丁酯真空泵油0100230以下220以下（敞口容器中）325以下350以下150以下150以下250以下 實驗三 熔點的測定一、實驗目的1. 了解測定熔點的原理；1. 掌握熔點測定的方法。二、儀器和試劑儀器：提勒管；溫度計；表面皿；酒精燈。試劑：萘；乙酰苯胺；苯甲酸；固體未知樣12個。三、實驗內容1. 毛細管法測定標準化合物萘的熔點；2. 用數字式熔點儀測定乙酰苯胺或苯甲酸的熔點；3. 由教師指定未知樣12個，測定熔點鑒定之。本實驗約需2h。四、注釋（1）已測定過的試樣由于分解、晶形改變等原因，與原試樣不同，不能再用于測定；（2）影響熔點測定準確性的因素可能包括試樣的純度、試樣量、試樣的粒度、加熱速度、溫度的準確讀數等，必須嚴格掌握。五、思考題1. 毛細管法測定熔點時，使用提勒管的好處是什么？如何選擇浴液？怎樣控制升溫速度？2. 測定有機物熔點時，若遇到下列情況，對所測熔點的結果有何影響？毛細管的管壁較厚；毛細管沒有完全燒熔封閉；毛細管內不潔凈；試樣研磨不細、裝填不密實；試樣裝填太多；溫度計與毛細管位置固定不正確；溫度計未校正。2.4 蒸餾與沸點的測定蒸餾是提純液體物質和分離混合物的一種常用的方法。通過蒸餾還可以測出化合物的沸點，所以它對鑒定純粹的液體有機化合物也具有一定的意義。2.4.1 蒸餾的原理蒸餾是將液體加熱至沸騰，使液體變?yōu)檎魵?，然后使蒸氣冷卻再凝結為液體，這兩個過程的聯合操作稱為蒸餾。蒸餾可將易揮發(fā)和不易揮發(fā)的物質分離開來，也可以將沸點不同的液體混合物分離開來。液體的蒸氣壓只與體系的溫度有關，而與體系中存在的液體和蒸氣的絕對量無關。當液體化合物受熱時，其蒸氣壓隨溫度的升高而增大，當液面蒸氣壓增大到與外界大氣壓相等時，就有大量氣泡從液體內部逸出，即液體沸騰，這時的溫度稱為液體的沸點。顯然沸點與所受外界壓力的大小有關。通常所說的沸點是在0.1MPa壓力下液體的沸騰溫度。普通蒸餾是利用液態(tài)化合物的沸點的差異進行分離的。只有當混合液體的沸點有顯著不同時（至少相差30以上），普通蒸餾才能使其有效分離。當一個二元或三元互溶的混合物各組分的沸點相差不大時，簡單蒸餾難以將它們分離，此時，必須采用分餾的方法。由于一個純粹的液態(tài)化合物在一定壓力下具有固定的沸點，所以蒸餾法還可以用于測定物質的沸點，檢驗物質的純度。但要注意具有固定沸點的物質不一定都是純物質。這是因為某些有機化合物常常和其他組分形成二元或三元共沸混合物，這些混合物也具有固定的沸點。由于共沸混合物在氣相中的組分與液體中一樣，所以不能用蒸餾的方法進行分離。2.4.2 蒸餾操作（1）蒸餾裝置的安裝 蒸餾裝置主要由圓底燒瓶、蒸餾頭、溫度計、直型冷凝管、接引管和接收器組成（見圖2.9）。蒸餾燒瓶是蒸餾操作中最常用的容器，蒸餾燒瓶容量的選擇由待蒸餾液體的體積來決定，通常所蒸餾的液體的體積應占蒸餾燒瓶容量的1/32/3。磨口溫度計可以直接插入蒸餾頭，普通溫度計可以用溫度計套管固定在蒸餾頭上口。溫度計水銀球的上限應和蒸餾頭側管的下限在同一水平線上。直型水冷凝管中的水從下口進入，上口流出，保證冷凝管中始終充滿水。如果被蒸餾液體的沸點在140以上，則改用空氣冷凝管。接引管的支管與大氣相通，如果蒸餾出的物質易受潮分解，可以在接收器上連接一個氯化鈣干燥管，以防濕氣的侵入；如果蒸餾出的物質有毒，則可以裝配一個氣體吸收裝置。安裝儀器順序一般總是自下而上，從左到右。要準確端正、橫平豎直。全套儀器的軸線都要在同一平面內。鐵架臺應整齊地放在儀器的背部。除接引管與接收瓶之間外，整個裝置中的各部分都應裝配緊密，防止有蒸氣漏出而造成產品損失或其他危險。圖2.9 蒸餾裝置（2）蒸餾操作加料 蒸餾裝置安裝好后，將待蒸餾液體經長頸漏斗倒入蒸餾燒瓶中（應避免液體流入冷凝管里），加入23 粒沸石，然后裝好溫度計。加熱 緩慢通入冷卻水后，點火加熱。開始加熱時，加熱速度可以稍快。加熱至沸騰后，溫度計讀數會快速上升，此時應調節(jié)加熱速度，餾出液的蒸出速度為每秒鐘12滴為宜。收集與記錄 記錄第一滴餾出液滴人接收瓶時的溫度并接收沸點較低的前餾分。當溫度升至所需沸點范圍并恒定時，更換另一接收瓶收集，并記錄此時的溫度范圍，即餾分的沸點范圍。所收集餾分的沸點范圍越窄，則餾分的純度越高。一般收集餾分的溫度范圍在l2。停止蒸餾與拆卸儀器 當溫度上升至超過所需范圍或燒瓶中僅殘留少量液體時（注意不能蒸干!） 即停止蒸餾。先移去熱源，體系稍冷卻后，停止冷凝水，拆下儀器。拆卸儀器的順序與安裝順序相反。最后稱重產品并記錄。注： 在加熱前應加入沸石，以防止暴沸。如果加熱前忘記加沸石，液體稍冷后再補加，然后繼續(xù)加熱。若中途因故停止蒸餾，當再次蒸餾時，不能沿用燒瓶內的原有沸石，而應重新加入沸石。 蒸餾低沸點易燃液體（如乙醚等）時，不能用明火加熱，附近也嚴禁有明火。 蒸餾速度過快會使蒸氣過熱，破壞氣液平衡，影響分離效果。2.4.3 沸點的測定沸點的測定分為常量法和微量法。常量法的裝置和操作與一般蒸餾相同。微量法測沸點可用圖2.10 所示裝置。沸點管有內外兩管，內管是長約5cm、一端封閉、內徑為lmm的毛細管；外管是長78cm、一端封閉、內徑為45mm的小玻璃管。取34滴待測樣品滴入沸點管的外管中，將內管開口向下插入外管中，然后用橡皮圈把沸點管固定在溫度計旁，使裝樣品的部分位于溫度計水銀球的中部，然后將其插入熱浴中加熱。若用b形管加熱，則應調節(jié)溫度計的位置使水銀球位于上下兩叉管中間；若用燒杯加熱，則為了加熱均勻，需要不斷攪拌。（a）沸點管附著在溫度計上的位置 （b）b形管測沸點裝置圖2.10 微量法沸點測定裝置裝置安裝完畢后，開始加熱，隨著溫度的升高，由于氣體受熱膨脹，內管中很快會有小氣泡緩緩地從液體中逸出。當溫度升到比沸點稍高時，管內將有一連串的氣泡快速逸出，此時停止加熱。隨著浴液溫度的降低，氣泡逸出的速度漸漸減慢。當氣泡不再冒出而液體剛要進入沸點內管（即最后一個氣泡剛要縮回毛細管）時，立即記下溫度計上的溫度，即為該液體的沸點。每支毛細管只可用于一次測定，一個樣品測定需重復23次，測得平行數據差應不超過1。實驗四 沸點的測定一、實驗目的1. 熟悉微量法測定液體化合物沸點的原理和儀器裝置；2. 學習沸點測定的操作方法及其應用。二、儀器和試劑儀器：提勒管；溫度計；沸點管；酒精燈。試劑：四氯化碳；液體未知樣12個。三、實驗內容1. 測定四氯化碳的沸點；2. 由教師指定未知樣12個，測定沸點并鑒定之。本實驗約需2h。四、注釋（1）微量法測沸點裝置與提勒管測熔點相似，所不同的是測熔點用的毛細管被沸點管取代。測定方法是把試樣滴入外管內，將毛細管開口端插入外管中，然后用橡皮圈把沸點管固定在溫度計旁，像測定熔點一樣放入提勒管內，慢慢地加熱浴液，進行測定。五、思考題1. 微量法沸點測定與常量法沸點測定有什么不同？2. 微量法沸點測定操作中，如何準確判斷沸騰現象及相關溫度？連續(xù)氣泡溢出與氣泡回縮的關鍵是什么？2.5 分餾液體混合物中的各組分，若其沸點相差較大，可用普通蒸餾的方法分離，若其沸點相差不太大， 則用普通蒸餾法就難以精確分離，而應當用分餾的方法分離。應用分餾柱將幾種沸點相近的化合物的混合物進行分離的方法稱為分餾。最精密的分餾設備已能將沸點相差僅12的混合物分開，分餾的原理與普通蒸餾相同，實際上分餾相當于多次蒸餾。2.5.1 基本原理如果將兩種揮發(fā)性液體的混合物進行蒸餾，在沸騰溫度下，其氣相與液相達成平衡，出來的蒸氣中含有較多量易揮發(fā)物質組分，該蒸氣冷凝后的液體所含的組成與氣相等同，即含有較多的易揮發(fā)組分，而殘留物中卻含有較多量的高沸點組分。這就完成了一次簡單的蒸餾。如果將蒸氣凝成的液體重新蒸餾，即又進行一次氣液平衡，再度產生的蒸氣中所含的易揮發(fā)物質組分又有所增高，同樣，將此蒸氣再經過冷凝而得到的液體中易揮發(fā)物質的組分相應也會這樣，我們可以利用一連串的有系統(tǒng)的重復蒸餾，最后得到接近純組分的兩種液體。但應用這樣反復多次的簡單蒸餾既浪費時間，又損失很大，所以通常利用分餾來進行分離。利用分餾柱進行分餾，實際上就是在分餾柱內使混合物進行多次氣化和冷凝。當上升的蒸氣和下降的冷凝液互相接觸時，二者進行熱交換，蒸氣中高沸點的組分被冷凝，低沸點組分仍呈蒸氣上升；結果，上升蒸氣中低沸點組分含量增多，而下降的冷凝液中高沸點組分增多。 經過如此多次氣-液兩相間的熱交換， 就相當于連續(xù)多次的普通蒸餾過程，以致低沸點的組分不斷上升而被蒸餾出來，而高沸點組分則不斷流回燒瓶中，從而達到分離的目的。了解分餾原理最好是應用恒壓下的沸點-組成曲線圖（稱為相圖，表示這兩組分體系中相的變化情況）。通常它是用實驗測定在各溫度時氣液平衡狀況下的氣相和液相的組成，然后以橫坐標表示組成，縱坐標表示溫度而作出的。圖2.11 即大氣壓下苯-甲苯溶液的沸點組成圖，從圖中可以看出，由苯20%和甲苯 80%組成的液體（L1）在102時沸騰，和此液相平衡的蒸氣（Vl）組成約為苯40%和甲苯60%。若將此組成的蒸氣冷凝成同組成的液體（L2），則與此溶液成平衡的蒸氣（V2）組成約為苯60%和甲苯40%。顯然，如此繼續(xù)重復， 即可獲得接近純苯的氣相。圖2.11 苯-甲苯體系的沸點-組成曲線圖2.5.2 基本操作實驗室中簡單的分餾裝置包括熱源、蒸餾燒瓶、分餾柱、溫度計、冷凝管和接收器等（見圖1.8）。分餾裝置中最主要的部分為分餾柱，實驗室常用的分餾柱有填充式分餾柱和刺形分餾柱（或稱維氏分餾柱）（參見表1.2）。填充式分餾柱是在柱內填充一些制成各種形狀的惰性材料，目的是增加表面積，如各種形狀的金屬片（螺旋形、馬鞍形、網狀等）、陶瓷杯、玻璃珠、玻璃管等。填充式分餾柱分餾效率較高，刺形分餾柱結構簡單，較填充式分餾柱粘附的液體少，但分餾效率較低。分餾裝置的裝配原則和蒸餾裝置完全相同。先把待分餾的液體倒入燒瓶中，其體積以不超過燒瓶的1/2 為宜。分餾操作與普通蒸餾操作大體相同，但要達到較好的分離效果應注意以下幾點：（1） 應根據待分餾液體的沸點范圍，選用合適的熱浴加熱，加熱速度應緩慢。不要在石棉網上直接用火加熱。（2） 待液體開始沸騰，蒸氣進入分餾柱中時，要注意調節(jié)浴溫，使蒸氣環(huán)緩慢而均勻地沿分餾柱壁上升。若由于室溫低或液體沸點較高，為減少柱內熱量的散發(fā)，宜將分餾柱用石棉繩等包纏起來。（3） 當蒸氣上升到分餾柱頂部，開始有液體餾出時，更應密切注意調節(jié)浴溫，控制餾出液的速度為每23 秒鐘一滴。如果分餾速度太快，餾出物純度將下降；但也不宜太慢，否則上升的蒸氣時斷時續(xù)，餾出溫度有所波動。（4） 根據實驗規(guī)定的要求，分段收集餾分，應注意記錄每一餾分的沸點范圍和質量。2.6 減壓蒸餾減壓蒸餾適用于在常壓下沸點較高及常壓蒸餾時易發(fā)生分解、氧化、聚合等反應的熱敏性有機化合物的分離提純。一般把低于一個大氣壓的氣態(tài)空間稱為真空，因此，減壓蒸餾也稱為真空蒸餾。2.6.1 基本原理液體的沸點與外界施加于液體表面的壓力有關，隨著外界施加于液體表面壓力的降低，液體沸點下降。沸點與壓力的關系可近似地表示為：lgp = A + （2.1）式中p為液體表面的蒸氣壓，T為溶液沸騰時的熱力學溫度，A和B為常數。如果用lgp作縱坐標，1/T 為橫坐標，可近似得到一條直線。從二元組分已知的壓力和溫度，可算出A和B的數值，再將所選擇的壓力代入式（2.1） 即可求出液體在這個壓力下的沸點。表2.4給出了部分有機化合物在標準大氣壓下的的沸點。表2.4 部分標準化合物的沸點化 合 物 名 稱b.p/化 合 物 名 稱b.p/溴乙烷丙酮氯仿四氯化碳苯水甲苯對硝基甲苯38.456.161.376.880.1100.0110.6238.3氯苯溴苯環(huán)己醇苯胺苯甲酸甲酯硝基苯水楊酸甲酯131.8156.2161.2184.5199.5210.9223.0但實際上許多物質的沸點變化是由分子在液體中的締合程度決定的，不符合公式 （2.1）。因此，在實際操作中我們可以參考圖2.12所示的經驗曲線圖表，找出某一物質在一定壓力下的沸點。用一把尺子通過圖中的兩個數據點，兩個數據點的連線與第三條直線的交點便是所要查的數據。如苯甲酸乙酯在常壓下的沸點為213，需要減壓至2.67KPa（2OmmHg）， 將尺子通過圖中B線213的點和C線20的點，此兩點的延長線與A線的交點就是2.67kPa時苯甲酸乙酯的沸點，約為100。壓力對沸點的影響還可以作如下估算：（l）壓力降低到2.67KPa（20mmHg），大多數有機化合物的沸點比常壓（0.1MPa（760mmHg）的沸點低100120。（2）壓力在1.333.33KPa（1025mmHg）之間，大體上壓力每相差0.133kPa（1mmHg），沸點約相差1。（3）壓力在3.33KPa（25mmHg）以下，壓力每降低一半，沸點下降約10。對于具體某個化合物減壓到一定程度后其沸點是多少，可以查閱有關資料，但更重要的是通過實驗來確定。按國家標準，壓力的單位應為Pa，1mmHg=0.133kPa圖2.12 液體在常壓、減壓下的沸點近似圖2.6.2 基本操作（1）減壓蒸餾裝置常用的減壓蒸餾系統(tǒng)可分為蒸餾、抽氣（減壓）、安全系統(tǒng)和測壓四部分。微量減壓蒸餾裝置如圖2.13 所示。整套儀器必須裝配緊密，所有接頭潤滑并密封，防止漏氣，這是保證減壓蒸餾順利進行的先決條件。蒸餾部分 蒸餾部分由圓底燒瓶、克氏蒸餾頭、冷凝管、多頭接引管和接收器組成?？耸险麴s頭帶有支管一側的上口插溫度計，另一口插一根毛細管，下端距瓶底約12mm。毛細管上端加一節(jié)乳膠管并插入一根細銅絲，用螺旋夾夾住，用以調節(jié)進氣量。毛細管的作用是在抽真空時，將微量氣體抽進反應體系中，起到攪拌和氣化中心的作用，防止液體暴沸。因為在減壓條件下沸石已不能起氣化中心的作用。進行半微量和微量減壓蒸餾時，用電磁攪拌器攪動液體可以防止液體暴沸（常量減壓蒸餾時，因為被蒸餾液體較多，用此方法不太妥當）。抽氣部分 實驗室通常用水泵或油泵進行減壓，見1.3.4節(jié)。水泵：見圖1.16。其效能與構造、水壓及水溫有關。水泵所能達到的最低壓力為當時室溫下的水蒸氣壓。例如水溫為68時，水蒸氣壓為0.931.07kPa；水溫為30，水蒸氣壓為4.2kPa左右。圖2.13 微量減壓蒸餾裝置圖油泵：油泵的效能決定于油泵的機械結構以及真空泵油的好壞（油的蒸氣壓必須很低），見圖1.17。好的油泵能抽至真空度為13.3Pa。油泵結構較精密，工作條件要求較嚴。蒸餾時，如果有揮發(fā)性的有機溶劑、水或酸的蒸氣，都會損壞油泵。因為揮發(fā)性的有機溶劑蒸氣被油吸收后，就會增加油的蒸氣壓，影響真空效能。而酸性蒸氣會腐蝕油泵的機件。水蒸氣凝結后與油形成濃稠的乳濁液，破壞了油泵的正常工作，因此使用時必須十分注意油泵的保護。一般使用油泵時，系統(tǒng)的壓力?？刂圃?.671.33kPa之間，因為在沸騰液體表面上要獲得0.67kPa以下的壓力比較困難。這是由于蒸氣從瓶內的蒸發(fā)面逸出而經過瓶頸和支管 （內徑為45mm）時，需要有0.131.07kPa的壓力差，如果要獲得較低的壓力，可選用短頸和支管粗的克氏蒸餾瓶。為了方便，常把不同真空度劃分為幾個等級：a.低真空（0.1MPa（760 mmHg）1.33KPa（1OmmHg） 。一般可以從水泵獲得。 b.中度真空（1.33Kpa1.3310-2kPa（1010-3mmHg）?？捎捎捅毛@得。c.高真空（1.3310-2kPa1.3310-7KPa（10-310-8mmHg）。常采用機械泵與擴散泵串聯抽氣獲得。安全系統(tǒng) 安全系統(tǒng)是由安全瓶（緩沖用吸濾瓶） 和23個分別裝有無水氯化鈣、氫氧化鈉、活性炭等的吸收塔構成。安全瓶的作用不僅是防止壓力下降或停泵時油（或水） 倒吸流入接收瓶中造成產品污染，而且還可以防止物料進入減壓系統(tǒng)。安全瓶連接著泵和壓力計（如果使用循環(huán)泵，泵本身帶有壓力表）。吸收塔的作用為保護油泵，通常連接在泵與壓力計之間。測壓部分 測壓一般用水銀壓力計或壓力表，也可用帶有壓力表的循環(huán)水泵直接測得，實驗室常用壓力計，見圖1.18。（2）減壓蒸餾操作要點減壓蒸餾時，蒸餾瓶和接收瓶均不能使用不耐壓的平底儀器（如錐形瓶、平底燒瓶等）和薄壁或有破損的儀器，以防由于裝置內處于真空狀態(tài)，外部壓力過大而引起爆炸。減壓蒸餾的關鍵是裝置密封性要好，因此在安裝儀器時，應在磨口接頭處涂抹少量凡士林，以保證裝置密封和潤滑。溫度計一般用一小段乳膠管固定在溫度計套管上，根據溫度計的粗細來選擇乳膠管內徑，乳膠管內徑略小于溫度計直徑為好。儀器裝好后，應空試系統(tǒng)是否密封。具體方法是：a.泵打開后，將安全瓶上的放空閥關閉，擰緊毛細管上的螺旋夾，待壓力穩(wěn)定后，觀察壓力計（表）上的讀數是否到了最小或是否達到所要求的真空度。如果沒有，說明系統(tǒng)內漏氣，應進行檢查。b.檢查方法：首先將真空接引管與安全瓶連接處的橡膠管折起來用手捏緊，觀察壓力計（表）的變化，如果壓力馬上下降，說明裝置內有漏氣點，應進一步檢查裝置，排除漏氣點；如果壓力不變，說明自安全瓶以后的系統(tǒng)漏氣，應依次檢查安全瓶和泵，并加以排除或請指導老師排除。c.漏氣點排除后，應再重新空試，直至壓力穩(wěn)定并且達到所要求的真空度時，方可進行后面的操作。減壓蒸餾時，加入待蒸餾液體的量不能超過蒸餾瓶容積的1/2。待壓力穩(wěn)定后，蒸餾瓶內液體中有連續(xù)平穩(wěn)的小氣泡通過。如果氣泡太大已沖入克氏蒸餾頭的支管，則可能有兩種情況：一是進氣量太大，二是真空度太低。此時，應調節(jié)毛細管上的螺旋夾使其平穩(wěn)進氣。由于減壓蒸餾時一般液體在較低的溫度下就可以蒸出，因此，加熱不要太快。蒸餾完后轉動真空接引管（一般用雙股接引管，當要接收多組餾分時可采用多股接引管），開始接收餾分，蒸餾速度控制在每秒12 滴。在壓力穩(wěn)定及化合物較純時，沸程應控制在12范圍內。停止蒸餾時，應先將加熱器撤走，打開毛細管上的螺旋夾，待稍冷卻后，慢慢地打開安全瓶上的放空閥，使壓力計（表）恢復到零的位置，再關泵。否則由于系統(tǒng)中壓力低，會發(fā)生油或水倒吸向安全瓶或冷阱的現象。為了保護油泵系統(tǒng)和泵中的油，使用油泵進行減壓蒸餾前，應將低沸點的物質先用簡單蒸餾的方法去除，必要時可先用水泵進行減壓蒸餾。加熱溫度以產品不分解為準。2.7 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾主要用于蒸餾與水不混溶、不反應，并且具有一定揮發(fā)性（一般在近100時，蒸氣壓不小于1.33kPa） 的有機化合物。水蒸氣蒸餾廣泛用于在常壓蒸餾時達到沸點后易分解物質的提純和從天然原料中分離出液體產物和固體產物，尤其是在反應混合物中含有大量樹脂狀雜質時，效果比一般蒸餾或重結晶好。2.7.1 基本原理當對一個互不混溶的揮發(fā)性混合物進行蒸餾時，在一定溫度下，每種液體將顯示其各自的蒸氣壓，而不被另一種液體所影響，它們各自的分壓只與各自純物質的飽和蒸氣壓有關，即PA= p，PB= p，而與各組分的摩爾分數無關，其總壓為各分壓之和，即 P總PAPBpp （2.2）可見，在一定的溫度下，總的蒸氣壓總是大于任一組分的蒸氣壓。當p總與外界大氣壓相等時，此混合物沸騰，其沸點將比其中任何單一組分的沸點都低。在常壓下用水蒸氣（或水）作為其中的一相，能在低于100的情況下將高沸點組分與水一起蒸出來。綜上所述，一個由不混溶液體組成的混合物將在比它的任何單一組分（作為純化合物時）的沸點都要低的溫度下沸騰，用水蒸氣（或水）充當這種不混溶相之一所進行的蒸餾操作稱為水蒸氣蒸餾。水蒸氣蒸餾中，兩個不混溶液體的混合物在比其中任何單一組分的沸點都低的溫度下沸騰，這一行為可用非理想溶液中最低共沸混合物的形成原理來解釋?？砂巡换烊芤后w的行為看作是由兩種流體間的極度不相溶性造成的，兩種分子間的引力遠遠小于同種分子間的引力，使混合物的蒸氣壓比單一組分蒸氣壓高，形成了最低共沸混合物，蒸餾時沸點不變，組成一定。水蒸氣蒸餾時，餾出液兩組分的組成由被蒸餾化合物的相對分子質量以及在此溫度下兩者相應的飽和蒸氣壓來決定。假定把體系看作理想體系，根據理想氣體定律： pVnRTRT（2.3）式中p為蒸氣壓，V為氣體體積，W為氣相下該組分的質量，M為純組分的相對分子質量，R為理想氣體常數，T為熱力學溫度，氣相中兩組分的理想氣體方程分別表示為： pVRT（2.4）pVRT（2.5）將式（2.4） 和式（2.5）相比得到下式： （2.6）在水蒸氣蒸餾條件下，V水 = VB ，且溫度相等，故式（2.6）可改寫為：（2.7）利用混合物的蒸氣壓與溫度的關系可查出沸騰溫度下水和組分B的蒸氣壓。圖2.14給出了溴苯、水及溴苯-水混合物的蒸氣壓與溫度的關系。從圖中我們可以看出，當混合物沸點為95時，水的蒸氣壓為85.3KPa（640mmHg），溴苯為16.OkPa（120mmHg），代入式（2.7）得到：圖2.14 溴苯、水及溴苯-水混合物的蒸氣壓與溫度的關系此結果說明，雖然在混合物沸點下溴苯的蒸氣壓低于水的蒸氣壓，但